JP2805155B2 - オキサゾリジン―２―オン誘導体の製造法 - Google Patents
オキサゾリジン―２―オン誘導体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はオキサゾリジン−２−オン誘導体から３−
（２−ブロモプロピオニル）オキサゾリジン−２−オン
誘導体を製造する方法の改良に関する。
（２−ブロモプロピオニル）オキサゾリジン−２−オン
誘導体を製造する方法の改良に関する。
３−（２−ブロモプロピオニル）オキサゾリジン−２
−オン誘導体はβ−ラクタム系抗生物質製造の原料とし
て重要な化合物である。（Tetrahedron Letters,28,No.
52,6625−6628（1987）、特開昭63−10765号公報） 〈従来の技術〉 オキサゾリジン−２−オン誘導体と、２−プロモプロ
ピオニルハライドとを反応させて、３−（２−ブロモプ
ロピオニル）オキサゾリジン−２−オン誘導体を製造す
る方法としては、オキサゾリジン−２−オン誘導体にブ
チルリチウム、または水素化ナトリウムを反応させた
後、２−ブロモプロピオニルハライドを反応させる方法
（Tetrahedron Letters、28、6625（1987）、特開昭63
−10765号公報）が知られている。
−オン誘導体はβ−ラクタム系抗生物質製造の原料とし
て重要な化合物である。（Tetrahedron Letters,28,No.
52,6625−6628（1987）、特開昭63−10765号公報） 〈従来の技術〉 オキサゾリジン−２−オン誘導体と、２−プロモプロ
ピオニルハライドとを反応させて、３−（２−ブロモプ
ロピオニル）オキサゾリジン−２−オン誘導体を製造す
る方法としては、オキサゾリジン−２−オン誘導体にブ
チルリチウム、または水素化ナトリウムを反応させた
後、２−ブロモプロピオニルハライドを反応させる方法
（Tetrahedron Letters、28、6625（1987）、特開昭63
−10765号公報）が知られている。
またオキサゾリジン−２−オン誘導体の３位にアシル
基を導入する方法として、オキサゾリジン−２−オン類
をN,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセタミド
等を用いてトリメチルシリル化し、連続してカルボン酸
ハライドを添加して反応させる方法（特開昭57−56472
号公報）が知られている。
基を導入する方法として、オキサゾリジン−２−オン類
をN,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセタミド
等を用いてトリメチルシリル化し、連続してカルボン酸
ハライドを添加して反応させる方法（特開昭57−56472
号公報）が知られている。
上記のように、オキサゾリジン−２−オン誘導体の３
位に置換基を導入する場合、２位に電子吸引性のカルボ
ニル基があるため３位の反応性が乏しく、一般にブチル
リチウムまたはトリメチルシリル化剤等で活性化して反
応させて行われている。
位に置換基を導入する場合、２位に電子吸引性のカルボ
ニル基があるため３位の反応性が乏しく、一般にブチル
リチウムまたはトリメチルシリル化剤等で活性化して反
応させて行われている。
〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上記のブチルリチウムまたは水素化ナ
トリウムを用いる方法は、それらが強塩基で禁水性であ
るために取り扱いが難しく、工業的に有利な製法とは云
い難い。
トリウムを用いる方法は、それらが強塩基で禁水性であ
るために取り扱いが難しく、工業的に有利な製法とは云
い難い。
また、オキサゾリジン−２−オン誘導体を非常に高価
であるN,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセタ
ミド等に代えて安価で入手し易いトリメチルクロルシラ
ンを用いてトリチルシリル化し、連続して２−ブロモプ
ロピオニルハライドとを反応させると、３−（２−ブロ
モプロピオニル）オキサゾリジン−２−オン誘導体のほ
かに３−（２−クロロプロピオニル）オキサゾリジン−
２−オンが大量に副生し好ましくない。
であるN,O−ビストリメチルシリルトリフルオロアセタ
ミド等に代えて安価で入手し易いトリメチルクロルシラ
ンを用いてトリチルシリル化し、連続して２−ブロモプ
ロピオニルハライドとを反応させると、３−（２−ブロ
モプロピオニル）オキサゾリジン−２−オン誘導体のほ
かに３−（２−クロロプロピオニル）オキサゾリジン−
２−オンが大量に副生し好ましくない。
かかる事情に鑑み、本発明者は３−（２−ブロモプロ
ピオニル）オキサゾリジン−２−オン誘導体を工業的に
有利に製造する方法を鋭意検討した結果、オキサゾリジ
ン−２−オン誘導体を安価なトリメチルクロルシランと
アミン類を用いてトリメチルシリル化し、次いで副生す
るアミン塩酸塩を除去した後に２−ブロモプロピオニル
ハライドと反応させることにより副生物の生成も少な
く、穏やかな条件下に高収率で３−（２−ブロモプロピ
オニル）オキサゾリジン−２−オン誘導体を製造できる
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
ピオニル）オキサゾリジン−２−オン誘導体を工業的に
有利に製造する方法を鋭意検討した結果、オキサゾリジ
ン−２−オン誘導体を安価なトリメチルクロルシランと
アミン類を用いてトリメチルシリル化し、次いで副生す
るアミン塩酸塩を除去した後に２−ブロモプロピオニル
ハライドと反応させることにより副生物の生成も少な
く、穏やかな条件下に高収率で３−（２−ブロモプロピ
オニル）オキサゾリジン−２−オン誘導体を製造できる
ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
〈課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は一般式（Ｉ）、 で表されるオキサゾリジン−２−オン誘導体を、トリメ
チルクロルシラン及び三級アミン類を用いてトリメチル
シリル化した後、副生するアミン塩酸塩を除去し、つい
で２−プロモピオニルハライドを反応させることを特徴
とする一般式（II）、 〔式中、R1〜R4は前記した基と同一である。〕 で表される３−（２−ブロモプロピオニル）オキサゾリ
ジン−２−オン誘導体の製造法である。
チルクロルシラン及び三級アミン類を用いてトリメチル
シリル化した後、副生するアミン塩酸塩を除去し、つい
で２−プロモピオニルハライドを反応させることを特徴
とする一般式（II）、 〔式中、R1〜R4は前記した基と同一である。〕 で表される３−（２−ブロモプロピオニル）オキサゾリ
ジン−２−オン誘導体の製造法である。
本発明に用いられるオキサゾリジン−２−オン誘導体
としては、オキサゾリジン−２−オン、4,4−ジメチル
オキサゾリジン−２−オン、４−メチル−５−プロピル
オキサゾリジン−２−オン、４−イソプロピルオキサゾ
リジン−２−オン、４−ベンジルオキサゾリジン−２−
オン、４−フェニルオキサゾリジン−２−オン、4,4−
ジブチル−5,5−ペンタメチレンオキサゾリジン−２−
オン等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
としては、オキサゾリジン−２−オン、4,4−ジメチル
オキサゾリジン−２−オン、４−メチル−５−プロピル
オキサゾリジン−２−オン、４−イソプロピルオキサゾ
リジン−２−オン、４−ベンジルオキサゾリジン−２−
オン、４−フェニルオキサゾリジン−２−オン、4,4−
ジブチル−5,5−ペンタメチレンオキサゾリジン−２−
オン等を挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。
三級アミン類としてはトリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン等の低級アルキルアミンや
ピリジン等が用いられる。
ルアミン、トリブチルアミン等の低級アルキルアミンや
ピリジン等が用いられる。
オキサゾリジン−２−オン誘導体のトリメチルシリル
化に供されるトリメチルクロルシランおよび三級アミン
の使用量は、オキサゾリジン−２−オン誘導体１当量に
対して、それぞれ約１当量以上用いられる。通常約１〜
1.5当量、好ましくは約1.1〜1.3当量用いられる。
化に供されるトリメチルクロルシランおよび三級アミン
の使用量は、オキサゾリジン−２−オン誘導体１当量に
対して、それぞれ約１当量以上用いられる。通常約１〜
1.5当量、好ましくは約1.1〜1.3当量用いられる。
トリメチルシリル化反応に使用される溶媒としては、
反応で副生する三級アミンの塩酸塩を溶解しにくい溶媒
が好ましく、かかる溶媒としては1,2−ジクロルエタ
ン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ク
ロルベンゼン、酢酸エチル、トルエンなどを挙げること
ができる。
反応で副生する三級アミンの塩酸塩を溶解しにくい溶媒
が好ましく、かかる溶媒としては1,2−ジクロルエタ
ン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ク
ロルベンゼン、酢酸エチル、トルエンなどを挙げること
ができる。
トリメチルシリル化反応は一般には約−10℃〜60℃、
好ましくは約10〜40℃の温度で実施される。反応温度が
高いと反応混合物の着色をきたし、約−10℃より低いと
工業的に実施するのに不利となるので好ましくない。
好ましくは約10〜40℃の温度で実施される。反応温度が
高いと反応混合物の着色をきたし、約−10℃より低いと
工業的に実施するのに不利となるので好ましくない。
トリメチルシリル化反応後、副生する三級アミンの塩
酸塩を除去する。三級アミンの塩酸塩は析出するので通
常、濾過してこれを除去する。減圧濾過または加圧濾過
のいずれでも行なうことができる。
酸塩を除去する。三級アミンの塩酸塩は析出するので通
常、濾過してこれを除去する。減圧濾過または加圧濾過
のいずれでも行なうことができる。
三級アミンの塩酸塩を除去しない場合、３−（２−ク
ロロプロピオニル）オキサゾリジン−２−オン誘導体が
大量に副生し好ましくない。
ロロプロピオニル）オキサゾリジン−２−オン誘導体が
大量に副生し好ましくない。
三級アミンの塩酸塩を除去した後、２−ブロモプロピ
オニルハライドを反応させて２−ブロモプロピオニル化
を行う。
オニルハライドを反応させて２−ブロモプロピオニル化
を行う。
２−ブロモプロピオニルハライドとては、２−ブロモ
プロピオニルブロミド及び２−ブロモプロピオニルクロ
リドを挙げることができるが、好ましくは２−ブロモプ
ロピオニルブロミドが用いられる。
プロピオニルブロミド及び２−ブロモプロピオニルクロ
リドを挙げることができるが、好ましくは２−ブロモプ
ロピオニルブロミドが用いられる。
２−ブロモプロピオニルハライドの使用量はオキサゾ
リジン−２−オン誘導体１当量に対し、通常約１当量以
上用いられるが、好ましくは約1.05〜1.25当量用いられ
る。
リジン−２−オン誘導体１当量に対し、通常約１当量以
上用いられるが、好ましくは約1.05〜1.25当量用いられ
る。
２−ブロモプロピオニル化反応の反応温度は、一般に
は約０〜70℃、好ましくは約10〜40℃の温度で実施され
る。反応温度が約０℃より低いと反応速度が遅くなっ
て、反応完結に長時間を要し、反応温度が約70℃を越え
ると得られる３−（２−ブロモプロピオニル）オキサゾ
リジン−２−オン誘導体の着色が大きくなり好ましくな
い。
は約０〜70℃、好ましくは約10〜40℃の温度で実施され
る。反応温度が約０℃より低いと反応速度が遅くなっ
て、反応完結に長時間を要し、反応温度が約70℃を越え
ると得られる３−（２−ブロモプロピオニル）オキサゾ
リジン−２−オン誘導体の着色が大きくなり好ましくな
い。
２−ブロモプロピオニル化反応の溶媒としては、シリ
ル化反応に引きつづいて行うことから、シリル化反応と
同一の溶媒を用いることが好ましいが、シリル化反応と
異なる溶媒を用いることもでき、また混合溶媒系で行う
こともできる。
ル化反応に引きつづいて行うことから、シリル化反応と
同一の溶媒を用いることが好ましいが、シリル化反応と
異なる溶媒を用いることもでき、また混合溶媒系で行う
こともできる。
反応は通常、オキサゾリジン−２−オン誘導体と溶媒
及びトリメチルクロルシランを混合した混合物中に所定
の反応温度を維持しながら三級アミンを加えて行う。反
応後、三級アミンの塩酸塩を濾過等により除去し、つい
て所定の反応温度を維持しながら２−ブロモプロピオニ
ルハライドを加え、反応を行う。通常これらの反応はそ
れぞれ約１〜３時間で終了する。
及びトリメチルクロルシランを混合した混合物中に所定
の反応温度を維持しながら三級アミンを加えて行う。反
応後、三級アミンの塩酸塩を濾過等により除去し、つい
て所定の反応温度を維持しながら２−ブロモプロピオニ
ルハライドを加え、反応を行う。通常これらの反応はそ
れぞれ約１〜３時間で終了する。
上記反応方法によって得られた反応液から３−（２ブ
ロモプロピオニル）オキサゾリジン−２−オン誘導体
は、抽出、水洗、蒸留または再結晶などの公知の方法に
よって容易に原料のオキサゾリジン−２−オン誘導体、
副生物または溶媒と分離、精製することができる。
ロモプロピオニル）オキサゾリジン−２−オン誘導体
は、抽出、水洗、蒸留または再結晶などの公知の方法に
よって容易に原料のオキサゾリジン−２−オン誘導体、
副生物または溶媒と分離、精製することができる。
＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、従来の方法に比べて工業的に
取扱い難い反応剤を使うこともなく、副生物の生成が少
なく、高収率で３−（２−ブロモプロピオニル）オキサ
ゾリジン−２−オン誘導体を製造することができる。
取扱い難い反応剤を使うこともなく、副生物の生成が少
なく、高収率で３−（２−ブロモプロピオニル）オキサ
ゾリジン−２−オン誘導体を製造することができる。
＜実施例＞ 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されない。
が、本発明はこの実施例に限定されない。
実施例１ 還流冷却器、温度計、撹拌器、滴下ろうとを備えたガ
ラス製反応器に4,4−ジメチルオキサゾリジン−２−オ
ンを46.1g（0.4モル）、トリメチルクロルシランを52.2
g（0.48モル）及び1,2−ジクロルエタンを500g仕込ん
だ。撹拌下にこの中にトリエチルアミン48.6g（0.48モ
ル）を温度20〜30℃で１時間にわたって導入した。
ラス製反応器に4,4−ジメチルオキサゾリジン−２−オ
ンを46.1g（0.4モル）、トリメチルクロルシランを52.2
g（0.48モル）及び1,2−ジクロルエタンを500g仕込ん
だ。撹拌下にこの中にトリエチルアミン48.6g（0.48モ
ル）を温度20〜30℃で１時間にわたって導入した。
導入終了後、同温度で１時間反応させた後、析出した
トリエチルアミン塩酸塩を減圧下に濾過して除去した。
濾滓を少量の1,2−ジクロルエタンで洗浄した。濾液と
洗液を合わせ、上記と同様の反応器に仕込み、撹拌下に
この中に２−ブロモプロピオニルブロミド103.6g（0.48
モル）を30〜35℃で１時間にわたって滴下した。
トリエチルアミン塩酸塩を減圧下に濾過して除去した。
濾滓を少量の1,2−ジクロルエタンで洗浄した。濾液と
洗液を合わせ、上記と同様の反応器に仕込み、撹拌下に
この中に２−ブロモプロピオニルブロミド103.6g（0.48
モル）を30〜35℃で１時間にわたって滴下した。
滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、同温度で
水200gを加えて撹拌し、次に分液した。有機層を５％重
曹水、ついで水で洗浄した後に溶媒を留去し、残渣にヘ
キサンを加えて結晶化させ、３−（２−ブロモプロピオ
ニル）−4,4−ジメチルオキサゾリジン−２−オン92.1g
（mp73〜74℃、純度98.6％、収率90.8％）を得た。
水200gを加えて撹拌し、次に分液した。有機層を５％重
曹水、ついで水で洗浄した後に溶媒を留去し、残渣にヘ
キサンを加えて結晶化させ、３−（２−ブロモプロピオ
ニル）−4,4−ジメチルオキサゾリジン−２−オン92.1g
（mp73〜74℃、純度98.6％、収率90.8％）を得た。
比較例 実施例１と同様の反応器に4,4−ジメチルオキサゾリ
ジン−２−オン46.1gを（0.4モル）、トリメチルクロル
シランを52.2g（0.48モル）及び1,2−ジクロルエタンを
500g仕込んだ。撹拌下にこの中にトリエチルアミン48.6
g（0.48モル）を温度20〜30℃で１時間にわたって滴下
した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、撹拌
下にこの中に２−ブロモプロピオニルブロミド103.6g
（0.48モル）を30〜35℃で１時間にわたって滴下した。
滴下終了後、実施例１と同様の処理を行い、３−（２−
ブロモプロピオニル）−4,4−ジメチルオキサゾリジン
−２−オンと３−（２−クロロプロピオニル）−4,4−
ジメチルオキサゾリジン−２−オンの混合物85.4gを得
た。
ジン−２−オン46.1gを（0.4モル）、トリメチルクロル
シランを52.2g（0.48モル）及び1,2−ジクロルエタンを
500g仕込んだ。撹拌下にこの中にトリエチルアミン48.6
g（0.48モル）を温度20〜30℃で１時間にわたって滴下
した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた後、撹拌
下にこの中に２−ブロモプロピオニルブロミド103.6g
（0.48モル）を30〜35℃で１時間にわたって滴下した。
滴下終了後、実施例１と同様の処理を行い、３−（２−
ブロモプロピオニル）−4,4−ジメチルオキサゾリジン
−２−オンと３−（２−クロロプロピオニル）−4,4−
ジメチルオキサゾリジン−２−オンの混合物85.4gを得
た。
この混合物を分析した結果、３−（２−ブロモプロピ
オニル）−4,4−ジメチルオキサゾリジン−２−オンが8
9.0％含まれ（収率76.0％）、３−（２−クロロプロピ
オニル）−4,4−ジメチルオキサゾリジン−２−オンが
9.7％含まれていた（収率10.1％）。
オニル）−4,4−ジメチルオキサゾリジン−２−オンが8
9.0％含まれ（収率76.0％）、３−（２−クロロプロピ
オニル）−4,4−ジメチルオキサゾリジン−２−オンが
9.7％含まれていた（収率10.1％）。
フロントページの続き (72)発明者 鴨田 勝 愛媛県新居浜市惣開町５番１号 住友化 学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−10765（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（Ｉ）、 で表されるオキサゾリジン−２−オン誘導体を、トリメ
チルクロルシラン及び三級アミン類を用いてトリメチル
シリル化した後、副生するアミン塩酸塩を除去し、つい
で２−ブロモプロピオニルハライドを反応させることを
特徴とする一般式（II）、 〔式中、R1〜R4は前記した基と同一である。〕 で表される３−（２−ブロモプロピオニル）オキサゾリ
ジン−２−オン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8267689A JP2805155B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | オキサゾリジン―２―オン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8267689A JP2805155B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | オキサゾリジン―２―オン誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02262568A JPH02262568A (ja) | 1990-10-25 |
| JP2805155B2 true JP2805155B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=13781019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8267689A Expired - Lifetime JP2805155B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | オキサゾリジン―２―オン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2805155B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5179208A (en) * | 1990-10-19 | 1993-01-12 | Korea Institute Of Science And Technology | Process for preparing d-2-(6-methoxy-2-naphthyl)-propionic acid and intermediate thereof |
| CN102250033A (zh) * | 2011-05-27 | 2011-11-23 | 菏泽睿智科技开发有限公司 | 一种合成培南类抗生素的新型手性辅基的制备方法 |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP8267689A patent/JP2805155B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02262568A (ja) | 1990-10-25 |
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