JPS63201193A - トリメチルシリル化シアノヒドリンの製造方法 - Google Patents
トリメチルシリル化シアノヒドリンの製造方法Info
- Publication number
- JPS63201193A JPS63201193A JP3416087A JP3416087A JPS63201193A JP S63201193 A JPS63201193 A JP S63201193A JP 3416087 A JP3416087 A JP 3416087A JP 3416087 A JP3416087 A JP 3416087A JP S63201193 A JPS63201193 A JP S63201193A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- metal cyanide
- cyanohydrin
- formula
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- -1 acyl anion Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L zinc iodide Chemical compound I[Zn]I UAYWVJHJZHQCIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=O PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-OUBTZVSYSA-N potassium-40 Chemical compound [40K] ZLMJMSJWJFRBEC-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl cyanide Chemical compound C[Si](C)(C)C#N LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産皇よ五■艮方！
本発明は、トリメチルシリル化シアノヒドリンの製造方
法に関する。更に詳しくは本発明は、一般式 〔式中Ｒ１及びＲ２は、同−又は異なって水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基又
は複素環基を示す。またこのＲ１及びＲ２は、互いに結
合してアルキレン鎖を形成してもよい。〕 で表わされるトリメチルシリル化シアノヒドリンの製造
方法に関する。
法に関する。更に詳しくは本発明は、一般式 〔式中Ｒ１及びＲ２は、同−又は異なって水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基又
は複素環基を示す。またこのＲ１及びＲ２は、互いに結
合してアルキレン鎖を形成してもよい。〕 で表わされるトリメチルシリル化シアノヒドリンの製造
方法に関する。
従来の技１ホー及びその問題点
上記一般式（１）で表わされるトリメチルシリル化シア
ノヒドリンは、アシルアニオンとして、また種々の化合
物を合成するための中間体として重要な化合物である。
ノヒドリンは、アシルアニオンとして、また種々の化合
物を合成するための中間体として重要な化合物である。
従来上記一般式（１）で表わされるトリメチルシリル化
シアノヒドリンは、一般式 ％式％（２ 〔式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。〕で表わされるカ
ルボニル化合物に、予め合成、単離したトリメチルシリ
ルシアニドを反応させることにより製造されている。し
かしながら、トリメチルシリルシアニドは、毒性が強く
、また湿気に敏感であるために空気中で短時間で変質す
るを避は得ず、取扱いに難があり、それ故上記方法は工
業的製造法としては不適当である。
シアノヒドリンは、一般式 ％式％（２ 〔式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。〕で表わされるカ
ルボニル化合物に、予め合成、単離したトリメチルシリ
ルシアニドを反応させることにより製造されている。し
かしながら、トリメチルシリルシアニドは、毒性が強く
、また湿気に敏感であるために空気中で短時間で変質す
るを避は得ず、取扱いに難があり、それ故上記方法は工
業的製造法としては不適当である。
上記欠点を改良するために、一般式（２）のカルボニル
化合物に、クラウンエーテル、沃化亜鉛等の触媒及びシ
アン化カリウムの存在下、トリメチルシリルクロライド
を反応させて、目的とする一般式（１）のトリメチルシ
リル化シアノヒドリンを得る方法も検討されている。し
かしながら、この方法によれば、反応温度が１００〜１
５０℃程度の高温であることが必要であり、しかも該反
応に２０〜２００時間程度の長時間を要し、加えて好ま
しくない副反応（シリルエノールエーテル化）も起り、
反応混合物からの単離も困難であるため、目的化合物を
高純度で製造し得ないという重大な欠点を有している。
化合物に、クラウンエーテル、沃化亜鉛等の触媒及びシ
アン化カリウムの存在下、トリメチルシリルクロライド
を反応させて、目的とする一般式（１）のトリメチルシ
リル化シアノヒドリンを得る方法も検討されている。し
かしながら、この方法によれば、反応温度が１００〜１
５０℃程度の高温であることが必要であり、しかも該反
応に２０〜２００時間程度の長時間を要し、加えて好ま
しくない副反応（シリルエノールエーテル化）も起り、
反応混合物からの単離も困難であるため、目的化合物を
高純度で製造し得ないという重大な欠点を有している。
同 点を解゛するための 段
本発明の目的は、一般式（１）のトリメチルシリル化シ
アノヒドリンを温和な反応条件下、短時間で、しかも高
純度且つ高収率で製造し得る方法を提供することにある
。
アノヒドリンを温和な反応条件下、短時間で、しかも高
純度且つ高収率で製造し得る方法を提供することにある
。
本発明の方法は、一般式
％式％（２
〔式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。〕で表わされるカ
ルボニル化合物に、アルカリ金属のシアン化物を担持さ
せたマクロポーラスポリマーの存在下、トリメチルシリ
ルクロライドを反応させて一般式 〔式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。〕で表わされるト
リメチルシリル化シアノヒドリンを得ることを特徴とす
るトリメチルシリル化シアノヒドリンの製造方法である
。
ルボニル化合物に、アルカリ金属のシアン化物を担持さ
せたマクロポーラスポリマーの存在下、トリメチルシリ
ルクロライドを反応させて一般式 〔式中Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。〕で表わされるト
リメチルシリル化シアノヒドリンを得ることを特徴とす
るトリメチルシリル化シアノヒドリンの製造方法である
。
本発明では、アルカリ金属のシアン化物を担持させたマ
クロポーラスポリマーを使用することを必須とする。
クロポーラスポリマーを使用することを必須とする。
マクロポーラスポリマーとしては、従来公知のものを広
く使用でき、例えばアンバーライトＸＡＤ−２、アンバ
ーライトＸＡＤ−４（いずれもローム アンド ハース
社製）、ダイヤイオンＨＰシリーズ〔三菱化成社製〕等
を挙げることができる。また、アルカリ金属のシアン化
物としては、例えばシアン化カリウム、シアン化ナトリ
ウム等を挙げることができる。アルカリ金属のシアン化
物の担持量としては、特に制限がなく広い範囲内で適宜
選択が可能であるが、マクロポーラスポリマー１００（
Ｊ当り通常０．１〜１．０モル程度、好ましくは０．２
〜０．５モル程度とするのがよい。アルカリ金属のシア
ン化物が担持されたマクロポーラスポリマーは、容易に
製造され得る。
く使用でき、例えばアンバーライトＸＡＤ−２、アンバ
ーライトＸＡＤ−４（いずれもローム アンド ハース
社製）、ダイヤイオンＨＰシリーズ〔三菱化成社製〕等
を挙げることができる。また、アルカリ金属のシアン化
物としては、例えばシアン化カリウム、シアン化ナトリ
ウム等を挙げることができる。アルカリ金属のシアン化
物の担持量としては、特に制限がなく広い範囲内で適宜
選択が可能であるが、マクロポーラスポリマー１００（
Ｊ当り通常０．１〜１．０モル程度、好ましくは０．２
〜０．５モル程度とするのがよい。アルカリ金属のシア
ン化物が担持されたマクロポーラスポリマーは、容易に
製造され得る。
本発明の反応系内に存在させるべき上記アルカリ金属の
シアン化物が担持されたマクロポーラスポリマーの量と
しては、特に制限がなく広い範囲内で適宜選択し得るが
、通常該反応で使用されるトリメチルシリルクロライド
１モル当り、アルカリ金属のシアン化物が１〜４モル程
度、好ましくは２〜２．５モル程度となるような割合で
上記ポリマーを使用するのがよい。
シアン化物が担持されたマクロポーラスポリマーの量と
しては、特に制限がなく広い範囲内で適宜選択し得るが
、通常該反応で使用されるトリメチルシリルクロライド
１モル当り、アルカリ金属のシアン化物が１〜４モル程
度、好ましくは２〜２．５モル程度となるような割合で
上記ポリマーを使用するのがよい。
本発明の方法において、一般式（２）の化合物とトリメ
チルシリルクロライドとの使用割合としては、特に制限
がなく広い範囲内から適宜選択し得るが、通常前者１モ
ル当り後者を１〜３モル程度使用するのがよい。
チルシリルクロライドとの使用割合としては、特に制限
がなく広い範囲内から適宜選択し得るが、通常前者１モ
ル当り後者を１〜３モル程度使用するのがよい。
本発明の反応は、通常溶媒中で行なわれる。使用される
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセ
トニトリル等を例示できる。これらの中でもアセトニト
リルが特に好適である。本発明の反応は、通常６０〜８
０℃程度で好適に進行し、一般に４〜８時間程度で該反
応は完結する。
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセ
トニトリル等を例示できる。これらの中でもアセトニト
リルが特に好適である。本発明の反応は、通常６０〜８
０℃程度で好適に進行し、一般に４〜８時間程度で該反
応は完結する。
本発明の目的化合物は、例えば上記反応終了後、固体弁
を濾過し、ベンゼン等の溶媒で固体を洗浄後、該溶媒を
留去し蒸留することにより反応混合物から単離、精製さ
れ得る。
を濾過し、ベンゼン等の溶媒で固体を洗浄後、該溶媒を
留去し蒸留することにより反応混合物から単離、精製さ
れ得る。
発明の効果
本発明の方法では、温和な反応条件下、短時間で目的と
する一般式（１）のトリメチルシリル化シアノヒドリン
を高純度且つ高収率で製造し得る。
する一般式（１）のトリメチルシリル化シアノヒドリン
を高純度且つ高収率で製造し得る。
また、本発明の方法で使用される反応試薬等は、取扱い
も容易である。従って本発明の方法は、トリメチルシリ
ル化シアノヒドリン（１）の工業的製造方法として極め
て有効である。
も容易である。従って本発明の方法は、トリメチルシリ
ル化シアノヒドリン（１）の工業的製造方法として極め
て有効である。
叉一度−１
以下に実施例を掲げて本発明をより一層明らかにする。
実施例１
シアン化カリウム１．９５ｇ（３０ミリモル）を担持さ
せたアンバーライトＸＡＤ−４７，５９１トリメチルシ
リルクロライド１．６２ＣＩ（１５ミリモル）及びアセ
トニトリル４０ｍＧの混合物を約５分間撹拌した後、４
−メトキシベンズアルデヒド１．３６ｇ（１０ミリモル
）を加え、６０℃で６時間撹拌した。冷却後、固体弁を
濾過し、ベンゼン１００ｍ１２で充分に洗浄した。溶媒
を留去後、残渣を減圧蒸留し、４−メトキシベンズアル
デヒドシアノヒドリントリメチルシリルエーテル２．２
３ｇを得た。
せたアンバーライトＸＡＤ−４７，５９１トリメチルシ
リルクロライド１．６２ＣＩ（１５ミリモル）及びアセ
トニトリル４０ｍＧの混合物を約５分間撹拌した後、４
−メトキシベンズアルデヒド１．３６ｇ（１０ミリモル
）を加え、６０℃で６時間撹拌した。冷却後、固体弁を
濾過し、ベンゼン１００ｍ１２で充分に洗浄した。溶媒
を留去後、残渣を減圧蒸留し、４−メトキシベンズアル
デヒドシアノヒドリントリメチルシリルエーテル２．２
３ｇを得た。
沸点：１０３〜１０４°Ｃ１０，３５ｍｍＨｇ収率：９
５％、純度９８％以上 実施例２〜２１ 下記第１表に示す一般式（２）のカルボニル化合物（Ｒ
’及びＲ２で示す）及びマクロポーラスポリマーを使用
し、所定時間反応させる以外は、実施例１と同様にして
、対応する一般式（１）のトリメチルシリル化シアノヒ
ドリンを得た。トリメチルシリル化シアノヒドリンの収
率を第１表に併せて示す。尚、得られる目的化合物の純
度は、いずれも９８％以上でおった。
５％、純度９８％以上 実施例２〜２１ 下記第１表に示す一般式（２）のカルボニル化合物（Ｒ
’及びＲ２で示す）及びマクロポーラスポリマーを使用
し、所定時間反応させる以外は、実施例１と同様にして
、対応する一般式（１）のトリメチルシリル化シアノヒ
ドリンを得た。トリメチルシリル化シアノヒドリンの収
率を第１表に併せて示す。尚、得られる目的化合物の純
度は、いずれも９８％以上でおった。
第 １ 表
Ｂ：アンバーライトＸＡＤ−２
Claims (1)
- （１）一般式 Ｒ＾１ＣＯＲ＾２ （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は、同一又は異なつて水素原子
、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル
基又は複素環基を示す。またこのＲ＾１及びＲ＾２は、
互いに結合してアルキレン鎖を形成してもよい。） で表わされるカルボニル化合物に、アルカリ金属のシア
ン化物を担持させたマクロポーラスポリマーの存在下、
トリメチルシリルクロライドを反応させて一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２は、前記に同じ。〕で表わされ
るトリメチルシリル化シアノヒドリンを得ることを特徴
とするトリメチルシリル化シアノヒドリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3416087A JPH0751585B2 (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | トリメチルシリル化シアノヒドリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3416087A JPH0751585B2 (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | トリメチルシリル化シアノヒドリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63201193A true JPS63201193A (ja) | 1988-08-19 |
| JPH0751585B2 JPH0751585B2 (ja) | 1995-06-05 |
Family
ID=12406454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3416087A Expired - Lifetime JPH0751585B2 (ja) | 1987-02-17 | 1987-02-17 | トリメチルシリル化シアノヒドリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0751585B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100348643C (zh) * | 2002-11-07 | 2007-11-14 | 陶氏环球技术公司 | 应用可聚合络合试剂制备金属氰化物催化剂的方法 |
-
1987
- 1987-02-17 JP JP3416087A patent/JPH0751585B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100348643C (zh) * | 2002-11-07 | 2007-11-14 | 陶氏环球技术公司 | 应用可聚合络合试剂制备金属氰化物催化剂的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0751585B2 (ja) | 1995-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS63201193A (ja) | トリメチルシリル化シアノヒドリンの製造方法 | |
| JPS6148830B2 (ja) | ||
| JP2654516B2 (ja) | ケイ素アジド化合物の製造方法 | |
| JPS63135393A (ja) | アルキルシリルシアニドの製造方法 | |
| JP2004196710A (ja) | 配位子及び不斉触媒 | |
| JPS6310754A (ja) | シアン化アシルの製造方法 | |
| FR2644458A1 (fr) | Nouveaux complexes derives du platine, leur preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent | |
| JP2867847B2 (ja) | ５−メチレン−１，３−ジオキソラン−４−オン類の製造方法 | |
| JP2805155B2 (ja) | オキサゾリジン―２―オン誘導体の製造法 | |
| JP2579547B2 (ja) | アルコキシカルボニル化合物の製法 | |
| JP2686947B2 (ja) | ２−（フェニルウレイド）アミノフェノール類の製造方法 | |
| JP3569428B2 (ja) | ホモアリルアミン類の製造方法 | |
| JP2767287B2 (ja) | インドール類の製造法 | |
| SU1142470A1 (ru) | Способ получени арилгидразидов @ , @ -дизамещенных акриловых кислот | |
| JPH0761979A (ja) | ビスフェノール誘導体及びその製造方法 | |
| JPH0360832B2 (ja) | ||
| JP3531176B2 (ja) | 光学活性なシリル化合物の製造法 | |
| KR100927242B1 (ko) | 알릴알렌 유도체와 이의 제조방법 | |
| JP2001151784A (ja) | １−アミノ−３−ハロ−２−（トリアルキルシロキシ）プロパンの製造法及び３−（トリアルキルシロキシ）アゼチジンの製造法 | |
| JPH035377B2 (ja) | ||
| JPS6169781A (ja) | トリ有機錫シラトラン誘導体の製造法 | |
| JPS62212393A (ja) | パ−オキシド類の製造法 | |
| JPS58208267A (ja) | 置換１，１，３，３−テトラメチル−２，３−ジヒドロ−１−ｈ−イソインド−ルおよびその製法 | |
| JPS631941B2 (ja) | ||
| JPS591431A (ja) | ４−イソブチルスチレンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |