KR100927242B1 - 알릴알렌 유도체와 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알릴알렌 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알릴 할라이드 유도체와 인듐(indium)을 반응시켜 알릴인듐 시약을 제조한 후 프로파질 알코올 유도체와 치환 반응하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112008002263229-pat00001
상기 화학식 1에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.
알릴알렌, 프로파질 알코올, 인듐, 알릴할라이드, 알릴인듐

Description

알릴알렌 유도체와 이의 제조방법 {Allyl allene compounds and synthesis of them}
본 발명은 알릴알렌 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 알릴 할라이드 유도체와 인듐(indium)을 반응시켜 알릴인듐 시약을 제조한 후 프로파질 알코올 유도체와의 치환 반응하여 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008002263229-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성된 5 내지 8각형의 사이클로알킬 고리이며; R3 및 R4는 각각 수소원자, C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 페닐-C1-C6 알킬렌기를 나타내며; 상기 치환된 페닐기는 할라이드, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 케톤, 에스터, 나이트로, 아마이드, 알데히드, 및 아민 중에서 선택된 치환체로 치환된 페닐기이다.
알렌 (allene) 화합물은 다양한 물질을 제조할 수 있는 원료물질로 유용하므로, 이에 다양한 치환기가 도입된 알렌 화합물의 합성에 대하여 많은 관심의 대상이 되고 있다.
일반적으로 알려진 알렌 화합물의 합성방법들을 살펴보면, 알레닐메틸 할라이드와 음이온과의 치환반응, 프로파질 알코올 유도체와 유기구리 시약을 이용한 치환반응 (J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 4733; J. Organomet. Chem. 1984, 264, 99; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4982; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8042; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10905; Inorg. Chim. Acta. 2006, 359, 1761), 분자내 위치ㅇ입체 선택적인 아세틸렌 유도체의 환원반응 (J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 4492; J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2597), 엔인 (enyne)을 이용한 1,4- 혹은 1,6-첨가반응 (Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 186; Inorg. Chim. Acta. 1999, 296, 1), 금속촉매를 이용한 교차-짝지음 반응 (Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 3901) 등이 알려져 있다.
상기 합성방법 중에서도 프로파질 알코올 유도체와 유기구리 시약을 이용한 치환반응이 가장 널리 이용되고 있다. 프로파질 알코올 유도체로는 주로 프로파질 아세테이트, 벤조에이트, 카보네이트, 설폰에이트, 에스터, 아세탈, 할라이드, 옥시란 등이 사용될 수 있다.
하지만 프로파질 알코올 화합물 자체를 반응에 이용한 예는 보고된 바가 없다. 프로파질 알코올 화합물을 보호기 도입없이 바로 반응에 이용할 수 있는 알렌 화합물의 합성방법이 개발된다면 좀 더 효과적이라 할 수 있다.
따라서, 알렌 화합물의 공업적 합성법으로서 프로파질 알코올 화합물 자체를 이용한 치환반응의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 상기 화학식 1로 표시되는 신규의 알릴알렌 유도체를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 프로파질 알코올 화합물을 보호기 도입없이 바로 치환반응에 이용하여 상기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체의 신규 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체와 이의 제조방법을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112008002263229-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성된 5 내지 8각형의 사이클로알킬 고리이며; R3 및 R4는 각각 수소원자, C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 페닐-C1-C6 알킬렌기를 나타내며; 상기 치환된 페닐기는 할라이드, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 케톤, 에스터, 나이트로, 아마이드, 알데히드, 및 아민 중에서 선택된 치환체로 치환된 페닐기이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체는 신규 화합물로서, 다양한 전이금속 촉매를 이용한 분자내 고리화 반응의 원료물질로 유용하게 이용할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 알릴인듐 시약과 치환반응하는 프로파질 알코올 유도체에 보호기 도입과정 없이 직접 사용하는 알릴알렌 유도체의 신규 제조방법으로서, 반응공정을 단축시킨 효과가 있다.
본 발명에서의 '알킬'은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소사슬을 일컫는다. 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 이소헥실 등이 포함될 수 있다.
본 발명에서의 '사이클로알킬'은 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분 포화된 모노- 또는 폴리-카보사이클릭 고리를 포함하는 그룹을 나타낸다. 구체적으로 사이클로알킬은 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸 등이 포함될 수 있다.
본 발명에서의 '알콕시'는 'O-알킬'로 표시될 수 있으며, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, t-부톡시 등을 포함하며, 알킬기에서 선택된 치환체에 의해 수소원자가 치환된 하이드록시기를 의미한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체에 있어 바람직한 화합물은, R1 및 R2는 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성된 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 및 사이클로옥틸기 중에서 선택된 사이클로알킬 고리이며; R3 및 R4는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 t-부틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 펜에틸 기, 또는 하이드로신나밀기를 나타내며; 상기 치환된 페닐기는 할라이드, 하이드록시, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, t-부톡시, 케톤, 에스터, 나이트로, 아마이드, 알데히드, 및 아민 중에서 선택된 치환체로 치환된 페닐기인 화합물이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체를 구체적으로 예시하면 다음과 같다:
2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
6-메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
4-메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
4,6-다이메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
4-n-부틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
4-n-부틸-6-메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
2,4-다이페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
2,4-다이페닐-6-메틸-헵타-2,3,6-트리엔,
2-(p-브로모-페닐)-헵타-2,3,6-트리엔,
2-(p-브로모-페닐)-6-메틸-헵타-2,3,6-트리엔,
2-(m-하이드록시-페닐)-헵타-2,3,6-트리엔,
2-(m-하이드록시-페닐)-6-메틸-헵타-2,3,6-트리엔,
2-(p-톨릴)-헵타-2,3,6-트리엔,
6-메틸-2-(p-톨릴)-헵타-2,3,6-트리엔,
1,1-다이페닐-헥사-1,2,5-트리엔,
1,1-다이페닐-5-메틸-헥사-1,2,5-트리엔,
2-메틸-4-(1-페닐-프로필)-헵타-2,3,6-트리엔,
2,6-다이메틸-4-(1-페닐-프로필)-헵타-2,3,6-트리엔,
(4-사이클로헥실리덴메틸렌)-7-페닐-1-헵텐, 또는
(4-사이클로헥실리덴메틸렌)-2-메틸-7-페닐-1-헵텐이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체의 제조방법을 권리범위로 포함한 바, 본 발명에 따른 제조방법은 다음과 같은 2단계 제조과정을 포함하여 이루어진다.
제 1과정은, 하기 화학식 2로 표시되는 알릴 할라이드와 인듐 (In)을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 알릴인듐 시약을 제조하는 과정이다.
Figure 112008002263229-pat00004
상기 반응식에서, R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 Cl, Br, I를 포함하는 할로겐원자를 나타내고, n은 0, 1 또는 2이다.
제 2과정은, 하기 화학식 3으로 표시되는 알릴인듐 시약과 하기 화학식 4로 표시되는 프로파질 알코올 유도체를 치환 반응시켜, 상기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체를 제조하는 과정이다.
Figure 112008002263229-pat00005
상기 반응식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, X는 Cl, Br, I를 포함하는 할로겐원자를 나타내고, n은 0, 1 또는 2이다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에서는 상기 화학식 2로 표시되는 알릴 할라이드와 인듐(In)을 반응시켜 제조한 상기 화학식 3으로 표시되는 알릴인듐 시약을 별도의 분리 정제과정 없이 인 시츄(in situ)로 첨가반응을 수행하는 것도 권리범위로서 포함한다.
'인 시츄(in situ)'라 함은 상기 화학식 2로 표시되는 알릴 할라이드를 인듐(In)과 반응시켜 얻어지는 상기 화학식 3으로 표시되는 알릴인듐 시약을 별도로 분리 정제하지 않은 상태에서 상기 화학식 4로 표시되는 프로파질 알코올 유도체를 첨가하고 반응을 수행하는 제조방법을 의미한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알릴인듐 시약을 제조하는 제 1과정에서 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 알릴 할라이드는 인듐(In)에 대하여 1 내지 3 당량 범위, 바람직하기로는 1 내지 2 당량 범위로 사용하도록 한다.
본 발명의 제조방법에서 사용되는 반응 용매는 통상의 유기용매이며 다이메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하는 것이다. 바람직하기로는 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하여 수행하는 것이다. 반응 온도는 20℃ 내지 사용된 용매의 환류온도 범위를 유지하도록 하며, 바람직하기로는 25℃ 내지 70℃를 유지하는 것이다. 특히 바람직하기로는 테트라하이드로퓨란(THF) 용매하에 25℃ 내지 70℃를 유지하는 것이다. 반응시간은 반응물질, 용매의 종류 및 용매의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질이 모두 소모되었음을 확인 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면, 추출과정을 통해 감압하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00006
질소분위기 하에서 알릴 브로마이드 (136.1 mg, 1.125 mmol), 인듐 (86.1 mg, 0.75 mmol), THF (1 mL)를 반응용기에 넣고 교반시켰다. 30분 후에 2-페닐-3-부틴-2-올 (73.1 mg, 0.5 mmol)을 THF (1 mL)에 녹여서 첨가하였다. 35 ℃에서 교반 하면서 TLC와 GC를 통해서 반응을 확인 한 후 10 % HCl (5 mL) 수용액을 가하여 반응을 종결시켰다. 수용액 층은 Et2O (20 mL×3)로 추출하고 물 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여 2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔 (70.0 mg, 82%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41 (d, J = 7.79 Hz, 2H), 7.31 (t, J = 7.69 Hz, 2H), 7.19 (t, J = 7.28 Hz, 1H), 5.96-5.86 (m, 1H), 5.48-5.43 (m, 1H), 5.14 (d, J = 17.09 Hz, 1H), 5.04 (d, J = 10.09 Hz, 1H), 2.86 (t, J = 6.61 Hz, 2H), 2.09 (d, J = 2.86 Hz, 1H).
실시예 2. 6-메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00007
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 알릴 브로마이드 대신 3-브로모-2-메틸프로펜 (151.9 mg, 1.125 mmol)을 사용하여, 6-메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔 (64.5 mg, 70%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41 (d, J = 7.42 Hz, 2H), 7.31 (t, J = 7.71 Hz, 2H), 7.19 (t, J = 7.29 Hz, 1H), 5.46-5.42 (m, 1H), 4.84 (s, 1H), 4.79 (s, 1H), 2.81 (d, J = 7.35 Hz, 2H), 2.10 (d, J = 2.82 Hz, 3H), 1.79 (s, 3H)
실시예 3. 4-메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00008
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 2-페닐-3-부틴-2-올 대신 2-페닐-펜타-3-아인-2-올 (80.1 mg, 0.5 mmol)을 사용하여, 4-메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔 (74.7 mg, 81%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (d, J = 7.79 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.73 Hz, 2H), 7.17 (t, J = 7.26 Hz, 1H), 5.91-5.81 (m, 1H), 5.11 (d, J = 17.02 Hz, 1H), 5.02 (d, J = 10.04 Hz, 1H), 2.82 (d, J = 6.83 Hz, 2H), 2.06 (s, 3H), 1.78 (s, 3H).
실시예 4. 4,6-다이메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00009
실시예 3과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 알릴 브로마이드 대신 3-브로모-2-메틸프로펜 (151.9 mg, 1.125 mmol)을 사용하여, 4,6-다이메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔 (79.3 mg, 80%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, J = 7.99 Hz, 2H), 7.31 (t, J = 7.73 Hz, 2H), 7.17 (t, J = 7.28 Hz, 1H), 4.81 (s, 2H), 2.83-2.74 (m, 2H), 2.07 (s, 3H), 1.75 (s, 3H), 1.74 (s, 3H).
실시예 5. 4-n-부틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00010
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 2-페닐-3-부틴-2-올 대신 2-페닐-옥타-3-아인-2-올 (101.2 mg, 0.5 mmol)을 사용하여, 4-n-부틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔 (79.3 mg, 80%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.39 (d, J = 8.17 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.72 Hz, 2H), 7.17 (t, J = 7.28 Hz, 1H), 5.90-5.80 (m, 1H), 5.09 (d, J = 17.04 Hz, 1H), 5.00 (d, J = 10.02 Hz, 1H), 2.82 (d, J = 6.85 Hz, 2H), 2.12-2.01 (m, 2H), 2.07 (s, 3H), 1.45-1.39 (m, 2H), 1.38-1.31 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.24 Hz, 3H).
실시예 6. 4-n-부틸-6-메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00011
상기 실시예 5과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 알릴 브로마이드 대신 3-브로모-2-메틸프로펜 (151.9 mg, 1.125 mmol)을 사용하여, 4-n-부틸-6-메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔 (88.95 mg, 74%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.40 (d, J =7.66 Hz, 2H), 7.30 (t, J = 7.73 Hz, 2H), 7.17 (t, J = 7.28 Hz, 1H), 4.79 (s, 2H), 2.84-2.75 (m, 2H), 2.08 (s, 3H), 2.05-1.97 (m, 2H), 1.74 (s, 3H), 1.46-1.38 (m, 2H), 1.36-1.30 (m, 2H), 0.87 (t, J = 7.22 Hz, 3H).
실시예 7. 2,4-다이페닐-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00012
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 2-페닐-3-부틴-2-올 대신 2,4-다이페닐-부타-3-아인-2-올 (111.2 mg, 0.5 mmol)을 사용하여, 2,4-다이페닐-헵타-2,3,6-트리엔 (91.2 mg, 74%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46-7.41 (m, 4H), 7.34-7.29 (m, 4H), 7.24-7.18 (m, 2H), 6.03-5.93 (m, 1H), 5.19 (d, J = 17.06 Hz, 1H), 5.06 (d, J = 10.09 Hz, 1H), 3.33 (dd, J = 5.00 Hz, J = 1.48 Hz, 2H), 2.21 (s, 3H).
실시예 8. 2,4-다이페닐-6-메틸-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00013
상기 실시예 7과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 알릴 브로마이드 대신 3-브로모-2-메틸프로펜 (151.9 mg, 1.125 mmol)을 사용하여, 2,4-다이페닐-6-메틸-헵타-2,3,6-트리엔 (85.9 mg, 66%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.46-7.42 (m, 4H), 7.34-7.27 (m, 4H), 7.23-7.17 (m, 2H), 4.90 (s, 1H), 4.85 (s, 1H), 3.28 (s, 2H), 2.21 (s, 3H), 1.80 (s, 3H).
실시예 9. 2-(p-브로모-페닐)-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00014
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 2-페닐-3-부틴-2-올 대신 2-(4-브로모-페닐)-부타-3-아인-2-올 (112.5 mg, 0.5 mmol)을 사용하여, 2-(p-브로모-페닐)-헵타-2,3,6-트리엔 (82.2 mg, 66%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44-7.40 (m, 2H), 7.27-7.24 (m, 2H), 5.94-5.84 (m, 1H), 5.48-5.43 (m, 1H), 5.13 (d, J = 17.07 Hz, 1H), 5.04 (d, J = 10.08 Hz, 1H), 2.86 (t, J = 6.56 Hz, 2H), 2.06 (d, J = 2.93 Hz, 3H).
실시예 10. 2-(p-브로모-페닐)-6-메틸-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00015
상기 실시예 9와 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 알릴 브로마이드 대신 3-브로모-2-메틸프로펜 (151.9 mg, 1.125 mmol)을 사용하여, 2-(p-브로모-페닐)-6-메틸-헵타-2,3,6-트리엔 (84.2 mg, 64%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44-7.40 (m, 2H), 7.28-7.24 (m, 2H), 5.46-5.42 (m, 1H), 4.83 (s, 1H), 4.79 (s, 1H), 2.80 (d, J = 7.36 Hz, 2H), 2.07 (d, J = 2.86 Hz, 3H), 1.78 (s, 3H).
실시예 11. 2-(m-하이드록시-페닐)-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00016
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 알릴 브로마이드 대신 3-(1-하이드록시-1-메틸-프로파-2-이닐)-페놀 (81.1 mg, 0.5 mmol)을 사용하여, 2-(m-하이드록시-페닐)-헵타-2,3,6-트리엔 (65.2 mg, 70%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 7.19 (t, J = 7.88 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 7.87 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 2.04 Hz, 1H), 6.68 (dd, J = 7.96 Hz, J = 2.43 Hz, 1H), 5.95-5.85 (m, 1H), 5.47-5.43 (m, 1H), 5.14 (d, J = 17.07 Hz, 1H), 5.04 (d, J = 10.11 Hz, 1H), 2.86 (t, J = 6.57 Hz, 2H), 2.06 (d, J = 2.87 Hz, 3H).
실시예 12. 2-(m-하이드록시-페닐)-6-메틸-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00017
상기 실시예 11과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 알릴 브로마이드 대신 3-브로모-2-메틸프로펜 (151.9 mg, 1.125 mmol)을 사용하여, 2-(m-하이드록시-페닐)-6-메틸-헵타-2,3,6-트리엔 (64.3 mg, 69%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.19 (t, J = 7.91 Hz, 1H), 6.99 (d, J = 7.66 Hz, 1H), 6.89 (t, J = 1.81 Hz, 1H), 6.67 (dd, J = 7.99 Hz, J = 2.42 Hz, 1H), 5.46-5.41 (m, 1H), 4.84 (s, 1H), 4.79 (s, 1H), 4.75 (s, 1H), 2.80 (d, J = 7.37 Hz, 2H), 2.07 (d, J = 2.84 Hz, 3H), 1.79 (s, 3H).
실시예 13. 2-(p-톨릴)-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00018
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 알릴 브로마이드 대신 2-p-톨릴-부타-3-아인-2-올 (80.1 mg, 0.5 mmol)을 사용하여, 2-(p-톨릴)-헵타-2,3,6-트리엔 (72.8 mg, 79%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 7.30 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 8.06 Hz, 2H), 5.95-5.85 (m, 1H), 5.46-5.40 (m, 1H), 5.13 (d, J = 17.07 Hz, 1H), 5.03 (d, J = 10.09 Hz, 1H), 2.85 (t, J = 6.56 Hz, 2H), 2.33 (s, 3H), 2.07 (d, J = 2.83 Hz, 3H).
실시예 14. 6-메틸-2-(p-톨릴)-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00019
상기 실시예 13과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 알릴 브로마이드 대신 3-브로모-2-메틸프로펜 (151.9 mg, 1.125 mmol)을 사용하여, 6-메틸-2-(p-톨릴)-헵타-2,3,6-트리엔 (80.3 mg, 81%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 7.30 (d, J = 8.09 Hz, 2H), 7.12 (d, J = 8.00 Hz, 2H), 5.43-5.39 (m, 1H), 4.83 (s, 1H), 4.78 (s, 1H), 2.80 (d, J = 7.33 Hz, 2H), 2.33 (s, 3H), 2.08 (d, J = 2.78 Hz, 3H), 1.79 (s, 3H).
실시예 15. 1,1-다이페닐-헥사-1,2,5-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00020
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 2-페닐-3-부틴-2-올 대신 1,1-다이페닐-프로파-2-아인-1-올 (104.2 mg, 0.5 mmol)을 사용하여, 1,1-다이페닐-헥사-1,2,5-트리엔 (93.0 mg, 80%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 7.37-7.25 (m, 10H), 5.98-5.88 (m, 1H), 5.71 (t, J = 6.77 Hz, 1H), 5.16 (d, J = 17.08 Hz, 1H), 5.07 (d, J = 10.07 Hz, 1H), 2.95 (t, J = 6.56 Hz, 2H).
실시예 16. 1,1-다이페닐-5-메틸-헥사-1,2,5-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00021
상기 실시예 15와 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 알릴 브로마이드 대신 3-브로모-2-메틸프로펜 (151.9 mg, 1.125 mmol)을 사용하여, 1,1-다이페닐-5-메틸-헥사-1,2,5-트리엔 (96.1 mg, 78%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3), δ 7.39-7.24 (m, 10H), 5.69 (t, J = 7.37 Hz, 1H), 4.86 (s, 1H), 4.81 (s, 1H), 2.90 (d, J = 7.36 Hz, 2H), 1.76 (s, 3H).
실시예 17. 2-메틸-4-(1-페닐-프로필)-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00022
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 2-페닐-3-부틴-2-올 대신 2-메틸-7-페닐-헵타-3-인-2-올 (101.2 mg, 0.5 mmol)을 사용하여, 2-메틸-4-(1-페닐-프로필)-헵타-2,3,6-트리엔 (78.1 mg, 69%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 (d, J = 7.57 Hz, 1H), 7.19-7.16 (m, 3H), 5.85-5.75 (m, 1H), 5.03 (d, J = 17.06 Hz, 1H), 4.98 (d, J = 10.05 Hz, 1H), 2.67 (d, J = 6.82 Hz, 2H), 2.62 (t, J = 7.82 Hz, 2H), 1.95 (t, J = 7.23 Hz, 2H), 1.74-1.67 (m, 2H), 1.68 (s, 6H).
실시예 18. 2,6-다이메틸-4-(1-페닐-프로필)-헵타-2,3,6-트리엔의 제조
Figure 112008002263229-pat00023
상기 실시예 17과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 알릴 브로마이드 대신 3-브로모-2-메틸프로펜 (151.9 mg, 1.125 mmol)을 사용하여, 2,6-다이메틸-4-(1-페닐-프로필)-헵타-2,3,6-트리엔 (85.4 mg, 71%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29 (d, J = 7.59 Hz, 2H), 7.19-7.17 (m, 3H), 4.75 (s, 1H), 4.72 (s, 1H), 2.64 (s, 2H), 2.61 (t, J = 7.91 Hz, 2H), 1.91 (t, J = 7.21 Hz, 2H), 1.73-1.66 (m, 2H), 1.71 (s, 3H), 1.69 (s, 6H).
실시예 19. (4-사이클로헥실리덴메틸렌)-7-페닐-1-헵텐의 제조
Figure 112008002263229-pat00024
질소분위기 하에서 알릴 브로마이드 (181.5 mg, 1.50 mmol), 인듐 (114.8 mg, 1.0 mmol), THF (2 mL)를 반응용기에 넣고 교반시켰다. 30분 후에 1-(5-페닐-1-펜틴-1-일)-1-사이클로헥산올 (121.2 mg, 0.5 mmol)을 THF (2 mL)에 녹여서 첨가하였다. 35 ℃에서 교반 하면서 TLC와 GC를 통해서 반응을 확인 한 후 10 % HCl (5 mL) 수용액을 가하여 반응을 종결시켰다. 수용액 층은 Et2O (20 mL×3)로 추출하고 물 (20 mL)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관 크로마토그래피로 분리하여 (4-사이클로헥실리덴메틸렌)-7-페닐-1-헵텐 (99.9 mg, 75%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.30-7.16 (m, 5H), 5.86-5.76 (m, 1H), 5.02 (d, J = 17.18 Hz, 1H), 4.98 (d, J = 10.86 Hz, 1H), 2.67 (d, J = 6.76 Hz, 2H), 2.63 (t, J = 7.75 Hz, 2H), 2.09 (t, J = 5.86 Hz, 4H), 1.95 (t, J = 7.17 Hz, 2H), 1.77-1.69 (m, 2H), 1.59-1.48 (m, 6H).
실시예 20. (4-사이클로헥실리덴메틸렌)-2-메틸-7-페닐-1-헵텐의 제조
Figure 112008002263229-pat00025
실시예 19과 같은 방법으로 제조하였다. 다만, 알릴 브로마이드 대신 3-브로모-2-메틸프로펜 (202.5 mg, 1.50 mmol)을 사용하여, (4-사이클로헥실리덴메틸렌)-2-메틸-7-페닐-1-헵텐 (109.4 mg, 78%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.29-7.15 (m, 5H), 4.74 (s, 1H), 4.71 (s, 1H), 2.65 (s, 2H), 2.62 (t, J = 7.92 Hz, 2H), 2.10 (t, J = 5.90 Hz, 4H), 1.92 (t, J = 7.16 Hz, 2H), 1.76-1.68 (m, 2H), 1.70 (s, 3H), 1.60-1.49 (m, 6H).
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체는 현재까지 어느 문헌에도 보고된 바 없는 신규 화합물이며, 전이금속 촉매를 이용한 분자내 고리화 반응의 원료물질로서도 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체의 제조방법은 알릴 할라이드와 인듐 (In)의 반응으로부터 얻어지는 알릴인듐 시약을 별도의 정제과정 없이 인-시츄(in-situ) 반응으로 프로파질 알코올 유도체에 반응시켜 선택적으로 상기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체를 좋은 수득률로 합성할 수 있고, 특히 치환 반응에 사용되는 프로파질 알코올 유도체는 보호기 도입과정 없이 직접 치환반응에 이용되므로, 종래의 방법에 비해 반응 조작이 단순하여 알릴알렌 유도체의 생산방법으로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체 :
    [화학식 1]
    Figure 112009064543229-pat00026
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성된 5 내지 8각형의 사이클로알킬 고리이며;
    R3 및 R4는 각각 수소원자, C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 페닐-C1-C6 알킬렌기를 나타내며; 상기 치환된 페닐기는 할라이드, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 케톤, 에스터, 나이트로, 아마이드, 알데히드, 및 아민 중에서 선택된 치환체로 치환된 페닐기이며,
    단, R1 및 R2가 각각 C1-C6 알킬기이고, R3 및 R4가 각각 수소원자 또는 C1-C6 알킬기인 화합물은 제외한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성된 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 및 사이클로옥틸기 중에서 선택된 사이클로알킬 고리이며;
    R3 및 R4는 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 t-부틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 펜에틸기, 또는 하이드로신나밀기를 나타내며; 상기 치환된 페닐기는 할라이드, 하이드록시, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, t-부톡시, 케톤, 에스터, 나이트로, 아마이드, 알데히드, 및 아민 중에서 선택된 치환체로 치환된 페닐기이며,
    단, R1 및 R2가 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 t-부틸기이고, R3 및 R4가 각각 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 t-부틸기인 화합물은 제외하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
    6-메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
    4-메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
    4,6-다이메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
    4-n-부틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
    4-n-부틸-6-메틸-2-페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
    2,4-다이페닐-헵타-2,3,6-트리엔,
    2,4-다이페닐-6-메틸-헵타-2,3,6-트리엔,
    2-(p-브로모-페닐)-헵타-2,3,6-트리엔,
    2-(p-브로모-페닐)-6-메틸-헵타-2,3,6-트리엔,
    2-(m-하이드록시-페닐)-헵타-2,3,6-트리엔,
    2-(m-하이드록시-페닐)-6-메틸-헵타-2,3,6-트리엔,
    2-(p-톨릴)-헵타-2,3,6-트리엔,
    6-메틸-2-(p-톨릴)-헵타-2,3,6-트리엔,
    1,1-다이페닐-헥사-1,2,5-트리엔,
    1,1-다이페닐-5-메틸-헥사-1,2,5-트리엔,
    2-메틸-4-(1-페닐-프로필)-헵타-2,3,6-트리엔,
    2,6-다이메틸-4-(1-페닐-프로필)-헵타-2,3,6-트리엔,
    (4-사이클로헥실리덴메틸렌)-7-페닐-1-헵텐, 및
    (4-사이클로헥실리덴메틸렌)-2-메틸-7-페닐-1-헵텐
    중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 화합물.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 알릴 할라이드와 인듐 (In)을 반응시켜 알릴인듐 시약을 제조한 후에, 하기 화학식 4로 표시되는 프로파질 알코올 유도체와 치환반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 알릴알렌 유도체의 제조방법 :
    Figure 112008002263229-pat00027
    Figure 112008002263229-pat00028
    [화학식 1]
    Figure 112008002263229-pat00029
    상기 화학식 1, 2, 및 4에서,
    R1 및 R2는 각각 C1-C6 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는 R1 및 R2가 서로 결합하여 형성된 5 내지 8각형의 사이클로알킬 고리이며; R3 및 R4는 각각 수소원자, C1-C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 페닐-C1-C6 알킬렌기를 나타내며; 상기 치환된 페닐기는 할라이드, 하이드록시, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, 케톤, 에스터, 나이트로, 아마이드, 알데히드, 및 아민 중에서 선택된 치환체로 치환된 페닐기이다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 알릴인듐 시약의 분리 정제없이 인 시츄(in situ)로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 알릴 할라이드는 인듐 (In)에 대해 1 내지 3 당량의 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 치환 반응은 테트라하이드로퓨란 (THF)의 용매 하에서 25℃ 내지 70℃를 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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