KR100968265B1 - 인아인-1,6-다이올 화합물과 이의 제조방법 - Google Patents

인아인-1,6-다이올 화합물과 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-다이올(Enyne-1,6-diol) 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 인듐(In)과 알릴 할라이드 화합물의 반응으로부터 얻어지는 알릴 인듐 유도체를 알리나인-1,6-다이올 화합물과의 반응을 통해 알릴 그룹이 알리나인-1,6-다이올의 알렌그룹에 선택적으로 첨가되어 제조된 인아인-1,6-다이올(Enyne-1,6-diol) 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112008043225233-pat00001
상기 화학식 1에서, A는 C1-C6 알킬기; C5-C8 사이클로알킬기; 할로겐, 하이드록실, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노에이트 중에서 선택된 치환체가 하나 이상 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 퓨릴기를 나타내고, B는 수소, C1-C6 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
인듐, 인아인-1,6-다이올, 알리나인-1,6-다이올, 알릴 인듐 유도체

Description

인아인-1,6-다이올 화합물과 이의 제조방법 {Enyne-1,6-diol derivatives and synthesis of them}
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-다이올(Enyne-1,6-diol) 유도체와 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 인듐(In)과 알케닐 할라이드 화합물의 반응으로부터 얻어지는 알릴 인듐 유도체를 알리나인-1,6-다이올 화합물과의 반응을 통해 알릴 그룹이 알리나인-1,6-다이올의 알렌그룹에 선택적으로 첨가되어 제조된 인아인-1,6-다이올(Enyne-1,6-diol) 유도체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008043225233-pat00002
알켄, 알카인 또는 알렌과 같이 탄소-탄소 다중결합으로 되어 있는 화합물은 유기화학에서 매우 중요하며, 특히 탄소-탄소 다중결합 화합물에 알릴 치환기를 도입하는 방법은 새로운 탄소 골격을 형성하는데 중요한 방법이라 할 수 있다. 이러한 탄소-탄소 다중결합에 알릴기를 도입하는 방법으로 다양한 금속을 이용하여 알릴 치환기를 도입시키는 예가 보고 되고 있다. 대표적으로 탈륨(Ta), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 실리콘 (Si), 주석(Sn), 갈륨(Ga) 금속 등이 있다. 이러한 금속들은 알릴 할라이드와 반응하여 알릴 금속 중간체가 형성되며 이것이 탄소-탄소 다중결합에 첨가반응을 한다. 인듐(In) 금속은 물과 공기중에 안정하다는 장점을 가지고 있고 독성이 없다는 특징 때문에 많은 유기반응에 사용된다. 대표적으로 카보닐 화합물이나 이민 화합물에 알릴인듐 시약의 첨가반응이 있다. [J.Org.Chem.1983, 48, 5409; J.Am.Chem.Soc.1983, 105, 6761; TetrahedronLett.1984, 25, 5863; J.Organomet.Chem.1987, 334; TetrahedronLett.1992, 33, 5959; TetrahedronLett.1994, 35, 5685; J.Org.Chem.1995, 60, 1834; ChemLett.1995, 315; J.Organomet.Chem.1995, 499, 159; Chem.Commun.1996, 1513; J.Org.Chem.1996, 61, 4874; Org.Lett.2001, 3, 2981; TetrahedronLett.2001, 42, 9073; J.Org.Chem.2003, 68, 1309; Synlett.2004, 45; ChemLett. 2005, 1874.] 하지만 알릴인듐을 이용한 탄소-탄소 다중결합 화합물에 첨가반응은 그 예가 그리 많지 않다.
또한, 하기 화학식 2로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화합물과 같이 한 분자내에 알렌올과 알키놀 치환기를 동시에 가지고 있는 화합물을 알릴 인듐 시약과의 첨가반응에 의해 합성되는 하기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체 및 이의 제조방법은 현재까지 보고된 어떠한 문헌에도 나타난 바 없다.
Figure 112008043225233-pat00003
[화학식 1]
Figure 112008043225233-pat00004
따라서 본 발명은 신규 구조의 인아인-1,6-다이올 유도체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 알리나인-1,6-다이올 화합물을 알릴 할라이드와 인듐으로부터 얻어지는 알릴 인듐 시약과의 첨가 반응에 의해 신규 구조의 인아인-1,6-다이올 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
하기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체:
[화학식 1]
Figure 112008043225233-pat00005
상기 화학식 1에서, A는 C1-C6 알킬기; C5-C8 사이클로알킬기; 할로겐, 하이드록실, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노에이트 중에서 선택된 치환체가 하나 이상 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 퓨릴기를 나타내고, B는 수소 및 C1-C6 알킬기 또는 페닐기를 나타내는 화합물에 그 특징이 있다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 3으로 표시되는 알릴 할라이드 유도체와 인듐(In)을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 알릴 인듐 시약을 제조한 후에, 하기 화학식 2로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체를 제조하는 방법에 그 특징이 있다.
Figure 112008043225233-pat00006
Figure 112008043225233-pat00007
[화학식 2]
Figure 112008043225233-pat00008
[화학식 1]
Figure 112008043225233-pat00009
상기 화학식에서, A는 C1-C6 알킬기; C5-C8 사이클로알킬기; 할로겐, 하이드록실, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노에이트 중에서 선택된 치환체가 하나 이상 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 퓨릴기를 나타내고, B는 수소, C1-C6 알킬기 또는 페닐기, X는 할로겐 원자를 나타내며 n은 0, 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-다이올 화합물 유도체는 현재까지 어느 문헌에도 보고된 바 없는 신규 화합물이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 알릴 할라이드 유도체와 인듐의 반응으로부터 얻어지는 알릴 인듐 시약을 별도의 정제과정 없이 인 시츄(in situ) 반응으로 상기 화학식 2로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화합물과 반응시켜 선택적으로 상기 화학식 1로 표시되는 인아인- 1,6-다이올 유도체 화합물을 좋은 수득률로 합성할 수 있다.
또한, 다양한 전이금속 촉매를 이용한 산소와 삼중결합과의 고리화 반응을 통해 천연물의 기본골격을 이루고 있는 퓨란 유도체를 합성할 수 있는 중간체로 유용하다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체는 상기 화학식 2로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화합물로부터 유도되는 신규 화합물로서, 다양한 전이금속 촉매를 이용한 산소와 삼중결합과의 고리화 반응을 통해 천연물의 기본골격을 이루고 있는 퓨란 유도체를 합성할 수 있는 중간체로 유용하다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체와 상기 화학식 2로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 유도체에 있어서의 치환기를 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서의 '알킬'은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소사슬을 일컫는다. 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, t-부틸, 펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 이소헥실 등이 포함될 수 있다.
본 발명에서의 '사이클로알킬'은 5 내지 8 개의 고리 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분 포화된 모노- 또는 폴리-카보사이클릭 고리를 포함하는 그룹을 나타낸다. 구체적으로 사이클로알킬은 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체를 구체적으로 예시하면 다음과 같다:
5-펜트-4-에닐리덴-도덱-6-인-4,9-다이올,
1,6-다이사이클로헥실-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올,
2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이페닐헥스-3-인-1,6-다이올,
2-(4-메틸-펜트-4-에닐리덴)-1,6-다이페닐-헥스-3-인-1,6-다이올,
1,6-비스(4-클로로페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올,
1,6-비스(4-클로로페닐)-2-(4-메틸-펜트-4-에닐리덴)-헥스-3-인-1,6-다이올,
1,6-비스(3-메톡시페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올,
2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이-p-톨릴헥스-3-인-1,6-다이올,
2-펜트-4-에닐리덴-1,6-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)헥스-3-인-1,6-다이올,
1,6-비스-(3-하이드록시페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올,
1,6-비스-[(4-메톡시카보닐)페닐]-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올,
1,6-다이퓨란-2-일-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-디올 유도체의 제조방법을 권리범위로 포함한다. 본 발명에 따른 제조방법은 다음에 나타낸 바와 같은 2단계 제조과정을 포함하여 이루어진다.
제 1과정은, 하기 화학식 3으로 표시되는 알릴 할라이드 유도체를 인듐(In)과 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 알릴 인듐 시약을 제조하는 과정이다.
[화학식 3]
Figure 112008043225233-pat00010
[화학식 4]
Figure 112008043225233-pat00011
상기 화학식에서, B는 수소, C1-C6 알킬기 또는 페닐기, X는 할로겐 원자를 나타내며 n은 0, 1 또는 2이다.
제 2과정은, 상기 화학식 4로 표시되는 알릴 인듐 시약과 하기 화학식 2로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화합물을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체를 제조하는 과정이다.
[화학식 2]
Figure 112008043225233-pat00012
[화학식 1]
Figure 112008043225233-pat00013
상기 화학식 1 및 2에서 A, B는 각각 상기에 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 알릴 할라이드 유도체와 인듐(In)을 반응시켜 제조한 상기 화학식 4로 표시되는 알릴 인듐 시약을 별도의 분리 정제과정 없이 인 시츄(in situ)로 첨가반응을 수행하는 것도 권리범위로서 포함한다.
'인 시츄(in situ)'라 함은 상기 화학식 3으로 표시되는 알릴 할라이드 유도체를 인듐(In)과 반응시켜 얻어지는 상기 화학식 4로 표시되는 알릴 인듐 시약을 별도로 분리 정제하지 않은 상태에서 상기 화학식 2로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화합물을 첨가하고 반응을 수행하는 제조방법을 의미한다.
상기 화학식 4로 표시되는 알릴 인듐 시약을 제조하는 제 1과정에서 사용되는 인듐(In)은 상기 화학식 2으로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 에 대하여 0.1 ~ 5 , 바람직하기로는 0.5 ~ 2 당량 범위로 사용하도록 한다.
또한, 제 2과정의 반응시간을 단축하고 수율을 향상시킬 목적으로 할라이드 금속염을 첨가제로 사용할 수도 있다. 상기 반응에 사용되는 할라이드 금속염은 알칼리 금속의 할라이드 화합물을 일컫는 것이며, 구체적으로 요오도화 리튬(LiI), 요오도화 나트륨(NaI), 요오도화 칼륨(KI), 염화 리튬(LiCl), 염화 나트륨(NaCl), 염화 칼륨(KCl) 등이 사용될 수 있으나, 바람직하기로는 요오도화 리튬을 사용한다. 상기 할라이드 금속염은 상기 화학식 3으로 표시되는 알릴 할라이드에 대하여 0.1 ~ 5 당량, 바람직하기로는 0.5 ~ 2 당량 범위로 사용한다. 특히, 화학식 3에서 B가 C1-C6 알킬기, 페닐기인 경우에 상기 할라이드 금속염에 의한 효과가 더욱 크게 나타난다.
상기한 본 발명의 제조방법에서 사용되는 반응 용매는 통상의 유기용매이며 다이메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하는 것이다. 바람직하기로는 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하여 수행하는 것이다. 반응 온도는 50℃ 내지 100℃에서 유지되도록 가열 조건에서 상기 반응을 수행한다. 반응 시간은 반응물질, 용매의 종류 및 용매의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질이 모두 소모되었음을 확인 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면, 추출과정을 통해 감압하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
또한, 본 발명의 반응을 수행하는데 있어 출발물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화합물 역시 신규 화합물이다. 본 발명자들은 상기 화학식 2로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화합물과 이 화합물의 제조방법에 대하여 대한민국 특허출원 제10-2007-0058871호로서 특허출원한 바도 있으므로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 제조방법에 대해서는 기출원된 명세서를 참조하도록 한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 하기의 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 5- 펜트 -4- 에닐리덴 - 도덱 -6-인-4,9- 다이올의 제조
Figure 112008043225233-pat00014
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 5-비닐리덴-6-도데신-4,9-다이올(111 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃ 에서 1시간 교반시킨후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 5-펜트-4-에닐리덴-도덱-6-인-4,9-다이올(86 mg, 65%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 5.87-5.26(m, 2H), 5.03(d, J = 17.1 Hz, 1H), 4.98(d, J = 10.2 Hz, 1H), 4.00(t, J = 6.77 Hz, 1H), 3.81-3.76(m, 1H), 2.75(s, 1H), 2.61(dd, J = 4.75, 4.75 Hz, 1H), 2.50(dd, J = 6.52, 6.52 Hz, 1H), 2.34(q, J = 7.32Hz, 2H), 2.18-2.13(m, 2H), 1.65-1.61(m, 2H), 1.60-1.46(m, 4H), 1.41-1.28(m, 3H), 0.93(q, J = 7.4Hz, 6H)
실시예 2. 1,6-다이사이클로헥실-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225233-pat00015
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-디사이클로헥실-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(151 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃ 에서 2시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 1,6-다이사이클로헥실-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올(118 mg, 69%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 5.85-5.76(m, 1H), 5.78 (t, J = 7.26Hz, 1H), 5.04(d, J = 17.1Hz, 1H), 4.98(d, J = 10.1Hz, 1H), 3.65(d, J = 7.87Hz, 1H), 3.53-3.48(m, 1H), 2.64(dd, J = 4.5, 4.5Hz, 1H), 2.55(dd, J = 6.87, 6.87Hz, 1H), 2.41-2.33(m, 2H), 2.19-2.14(m, 2H), 2.01-1.92(m, 3H), 1.77-1.66(m, 9H),1.58-1.46(m, 4H), 1.30-0.85(m, 10H)
실시예 3. 2- 펜트 -4- 에닐리덴 -1,6- 다이페닐헥스 -3-인-1,6- 다이올의 제조
Figure 112008043225233-pat00016
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-디페닐-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(145 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 1시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이페닐헥스-3-인-1,6-다이올(120 mg, 72%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 7.37-7.27(m, 10H), 5.98(t, J = 7.27Hz, 1H), 5.84-5.74(m, 1H), 5.14(s, 1H), 5.03(d, J = 17.1Hz, 1H), 4.98(d, J = 10.5Hz, 1H), 4.75-4.72(m, 1H), 2.75-2.73(m, 2H), 2.37-2.32(m, 4H), 2.15(q, J = 7.15Hz, 2H)
실시예 4. 2-(4- 메틸 - 펜트 -4- 에닐리덴 )-1,6- 다이페닐 - 헥스 -3-인-1,6- 다이올의 제조
Figure 112008043225233-pat00017
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)과 리튬 아이오다이드(100 mg, 0.75 mmol)를 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 3-브로모-2-메틸프로펜(101 mg, 0.75 mmol)을 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-디페닐-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(145 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 16시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 2-(4-메틸-펜트-4-에닐리덴)-1,6-다이페닐-헥스-3-인-1,6-다이올(112 mg, 65%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ 7.26-7.17 (m, 10H), 5.86 (t, J = 7.23Hz, 1H), 5.04(s, 1H), 4.67-4.62(m, 1H), 4.65(s, 1H), 4.60(s, 1H), 2.68-2.63(m, 4H), 2.33-2.28(m, 2H), 2.01(t, J = 7.53, 2H), 1.62(s, 3H)
실시예 5. 1,6-비스(4-클로로페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225233-pat00018
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-비스-(4-클로로페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(180 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 2시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 1,6-비스(4-클로로페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올(136 mg, 68%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 7.30-7.18(m, 8H), 5.94(t, J = 7.27Hz, 1H), 5.82-5.71(m, 1H), 5.08(s, 1H), 5.02(d, J = 17.0Hz, 1H), 4.98(d, J = 11.2Hz, 1H), 4.71(t, J = 6.58Hz, 1H), 2.84(s, 1H), 2.75(s, 1H), 2.70(d, J = 6.58Hz, 2H), 2.32-2.27(m, 2H), 2.13(q, J = 6.62Hz, 2H)
실시예 6. 1,6-비스(4-클로로페닐)-2-(4-메틸-펜트-4-에닐리덴)-헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225233-pat00019
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)과 리튬 아이오다이드(100 mg, 0.75 mmol)를 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 3-브로모-2-메틸프로펜(101 mg, 0.75 mmol)을 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-비스-(4-클로로페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(180 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 16시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 1,6-비스(4-클로로페닐)-2-(4-메틸-펜트-4-에닐리덴)-헥스-3-인-1,6-다이올(152 mg, 73%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 7.31-7.21(m, 8H), 5.96(t, J = 7.24Hz, 1H), 5.10(s, 1H), 4.75-4.73(m, 1H), 4.74(s, 1H), 4.67(s, 1H), 2.74-2.72(m, 2H), 2.54(s, 1H), 2.45(s, 1H), 2.37(q, J = 7.24Hz, 2H), 2.09(q, J = 7.45Hz, 2H), 1.70(s,3H)
실시예 7. 1,6- 비스 (3- 메톡시페닐 )-2- 펜트 -4- 에닐리덴헥스 -3-인-1,6- 다이올의 제조
Figure 112008043225233-pat00020
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-비스-(3-메톡시페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(175 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 2시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 1,6-비스(3-메톡시페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올(141 mg, 72%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 7.25-7.19(m, 2H), 6.94-6.84(m, 4H), 6.82-6.79(m, 2H), 5.95(t, J = 7.23Hz, 1H), 5.83-5.73(m, 1H), 5.09(s, 1H), 5.02(d, J = 17.1Hz, 1H), 4.97(d, J = 10.1Hz, 1H), 4.72(q, J = 6.1Hz, 1H), 3.77(s, 3H), 3.76(s, 3H), 2.76-2.71(m, 4H), 2.33(q, J = 7.37Hz, 2H), 2.14(q, J = 7.07Hz, 2H)
실시예 8. 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이- p -톨릴헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225233-pat00021
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 1,6-비스-(4-메틸페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(159 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 2시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이-p-톨릴헥스-3-인-1,6-다이올(118 mg, 74%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 7.23-7.09(m, 8H), 5.93 (t, J = 7.21 Hz, 1H), 5.83-5.72 (m, 1H), 5.07(d, J = 3.74Hz, 1H), 5.01(d, J = 17.1Hz, 1H), 4.97(d, J = 10.1Hz, 1H), 4.72-4.68(m, 1H), 2.70(d, J = 6.29Hz, 2H), 2.63(s, 1H), 2.59(s, 1H), 2.34-2.29(m, 2H),2.33(s, 3H), 2.32(s, 3H), 2.12(q, J = 7.14Hz, 2H)
실시예 9. 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225233-pat00022
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 2,6-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(187 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 3시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)헥스-3-인-1,6-다이올(147 mg, 71%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 6.80(s, 2H), 6.79(s, 2H), 5.79- 5.71(m, 1H), 5.68-5.63(m, 1H), 5.57(s, 1H), 5.18-5.13(m, 1H), 4.98(d, J = 17.2Hz, 1H), 4.94(d, J = 10.1Hz, 1H), 2.97-2.90(m, 1H), 2.68-2.60(m, 1H), 2.39-2.34(m, 8H), 2.32-2.29(m, 8H), 2.30(s, 3H), 2.29(s, 3H), 2.09(q, J = 7.1Hz, 2H)
실시예 10. 1,6- 비스 -(3- 하이드록시페닐 )-2- 펜트 -4- 에닐리덴헥스 -3-인-1,6- 다이올의 제조
Figure 112008043225233-pat00023
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-비스-(3-히드록시페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(161 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 3시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 1,6-비스-(3-하이드록시페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올(146 mg, 80%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, DMSO-d6, 25℃, TMS) δ 9.26(s, 1H), 9.23(s, 1H), 7.05(t, J = 7.79Hz, 2H), 6.77(s, 1H), 6.73-6.65(m, 3H), 6.60(t, J = 8.3Hz, 2H), 5.97(t, J = 7.15Hz, 1H), 5.81-5.71(m, 1H), 5.43(dd,J = 4.12, 4.34Hz, 1H), 5.36(d, J = 4.15Hz, 1H), 5.01(d, J = 17.2Hz, 1H), 4.95(d, J = 10.6Hz, 1H), 4.83(s, 1H), 4.53-4.48(m, 1H), 2.65-2.59(m, 1H), 2.57- 2.52(m, 1H), 2.17(q, J = 7.15Hz, 1H), 2.05(q, J = 6.75Hz, 2H)
실시예 11. 1,6-비스-[(4-메톡시카보닐)페닐]-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225233-pat00024
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-비스-(4-메톡시카보닐페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(203 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 1시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 1,6-비스-[(4-메톡시카보닐)페닐]-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올 (182 mg, 81%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 7.97-7.91(m, 4H), 7.40-7.37(m, 2H), 7.34-7.30(m, 2H), 5.96(t, J = 7.22Hz, 1H), 5.79-5.69(m, 1H), 5.15(s, 1H), 4.99(d, J = 17.0Hz, 1H), 4.96(d, J = 9.91Hz, 1H), 4.82-4.76(m, 1H), 3.86(s, 6H), 3.40(s, 1H), 3.35(s, 1H), 2.74-2.71(m, 2H), 2.32-2.25(m, 2H), 2.13-2.08(m, 2H)
실시예 12. 1,6-다이퓨란-2-일-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225233-pat00025
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-다이퓨란-2-일-2-비닐리덴-헥스-3-인-1,6-다이올(135 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 2시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰 다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 1,6-다이퓨란-2-일-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올(97 mg, 62%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 7.36(s, 2H), 6.35-6.31(m, 2H), 6.29-6.26(m, 2H), 6.00 (t, J = 7.20Hz, 1H), 5.85-5.75(m, 1H), 5.12(s, 1H), 5.03(d, J = 17.1Hz, 1H), 4.98(d, J = 10.2Hz, 1H), 4.83(t, J = 6.05Hz, 1H), 2.91(d, J = 6.05Hz, 2H), 2.75(s, 2H), 2.40-2.34(m, 2H), 2.15(q, J = 7.05Hz, 2H)

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112008043225233-pat00026
    상기 화학식 1에서, A는 C1-C6 알킬기; C5-C8 사이클로알킬기; 할로겐, 하이드록실, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노에이트 중에서 선택된 치환체가 하나 이상 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 퓨릴기를 나타내고, B는 수소, C1-C6 알킬기 또는 페닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    5-펜트-4-에닐리덴-도덱-6-인-4,9-다이올,
    1,6-다이사이클로헥실-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올,
    2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이페닐헥스-3-인-1,6-다이올,
    2-(4-메틸-펜트-4-에닐리덴)-1,6-다이페닐-헥스-3-인-1,6-다이올,
    1,6-비스(4-클로로페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올,
    1,6-비스(4-클로로페닐)-2-(4-메틸-펜트-4-에닐리덴)-헥스-3-인-1,6-다이올,
    1,6-비스(3-메톡시페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올,
    2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이-p-톨릴헥스-3-인-1,6-다이올,
    2-펜트-4-에닐리덴-1,6-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)헥스-3-인-1,6-다이올,
    1,6-비스-(3-하이드록시페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올,
    1,6-비스-[(4-메톡시카보닐)페닐]-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올,
    1,6-다이퓨란-2-일-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 알릴 할라이드 유도체와 인듐(In)을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 알릴 인듐 시약을 제조한 후에, 하기 화학식 2로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 인아인-1,6-다이올 유도체의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112008043225233-pat00027
    [화학식 4]
    Figure 112008043225233-pat00028
    [화학식 2]
    Figure 112008043225233-pat00029
    [화학식 1]
    Figure 112008043225233-pat00030
    상기 화학식에서, A는 C1-C6 알킬기; C5-C8 사이클로알킬기; 할로겐, 하이드록실, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노에이트 중에서 선택된 치환체가 하나 이상 치환 또는 비치환된 페닐기; 또는 퓨릴기를 나타내고, B는 수소, C1-C6 알킬기 또는 페닐기를, X는 할로겐 원자를 나타내며 n은 0, 1 또는 2 이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 제조된 알릴 인듐 시약의 분리 정제 없이 인 시츄(in situ)로 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 인듐(In)은 상기 화학식 2로 표시되는 알리나인-1,6-다이올에 대하여 0.1 ~ 5 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 할라이드 알칼리금속염이 첨가된 조건에서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 할라이드 알칼리금속염을 상기 화학식 3으로 표시되는 알릴 할라이드에 대하여 0.1 ~ 5 당량 첨가되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 할라이드 알칼리금속염은 요오도화 리튬(LiI)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020080056823A 2008-06-17 2008-06-17 인아인-1,6-다이올 화합물과 이의 제조방법 KR100968265B1 (ko)

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