KR100973580B1 - 퓨란 유도체와 금 및 은 촉매를 이용한 이의 제조방법 - Google Patents

퓨란 유도체와 금 및 은 촉매를 이용한 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퓨란 유도체와 금 및 은 촉매를 이용한 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인아인-1,6-다이올 유도체를 금(Au) 및 은(Ag) 촉매 조건에서 산소-탄소간의 선택적인 분자내 고리화 반응을 수행하여 제조된 신규 구조의 하기 화학식 1로 표시되는 퓨란 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112008043225952-pat00001
상기 화학식 1에서, A는 C1-C6 알킬기; C5-C8 사이클로알킬기; 또는 할로겐, 하이드록실, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노에이트 중에서 선택된 치환체가 하나 이상 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타낸다.
금촉매, 은촉매, 인아인-1,6-다이올, 분자내 고리화반응, 퓨란

Description

퓨란 유도체와 금 및 은 촉매를 이용한 이의 제조방법 {Furan derivatives and synthesis of them from enyne-1,6-diols using Au and Ag catalyst}
본 발명은 금(Au) 및 은(Ag) 촉매 조건에서 인아인-1,6-다이올 화합물을 산소-탄소간의 선택적인 분자내 고리화 반응시켜 제조된 신규 구조의 퓨란 유도체와 이의 제조방법에 관한 것이다.
퓨란 유도체는 중요 천연물을 합성하는데 기본적인 골격을 이루고 있으며, 생물학적 활성을 가지고 있기 때문에 의약품이나 향수 또는 향신료 등을 합성하는 중간체로서 많이 사용되고 있다.
퓨란 유도체의 제조방법에 대한 연구는 광범위하게 이루어져 있고, 유기합성 화학자들에 의해 많은 합성법이 개발되어 많은 문헌에 보고되어 있다. 특히 전이금속, 예를 들면 팔라듐(Pd), 크롬(Cr), 구리(Cu) 등을 촉매로 이용한 퓨란 유도체의 합성방법은 입체 선택성이나 자리선택성이 뛰어난 장점이 있는 것으로 잘 알려져 있다. 불포화 화합물과 친핵체와의 반응을 통한 유기화합물의 합성에 있어, 금(Au) 또는 은(Ag)이 루이스 산으로 작용하여 불포화 탄소의 π-결합을 활성 화시켜 친핵체와 반응성을 향상시키는 것에 대해서는 문헌에 공지되어 있다. 그러나, 금(Au) 또는 은(Ag) 촉매를 이용하여 퓨란 화합물을 합성하는 방법은 흔치않다.
그러나 최근에는 금(Au), 은(Ag) 촉매의 뛰어난 반응성을 이용한 많은 유기합성법이 개발되어 있다. [J. Org. Chem. 1984, 49, 3762; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980, 19, 461; Tetrahedron. 1987, 43, 3309; Chem. Eur. J. 1997, 3, 1170; J. Org. Chem. 2000, 65, 4198; J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4992; Org. Lett. 2000, 2, 297; Org. Lett. 2001, 3, 2537; Org. Lett. 2002, 4, 289; Org. Lett. 2002, 4, 1387 J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11164; Org. Lett. 2005, 7, 3367].
본 발명은 신규 구조의 퓨란 유도체를 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 금(Au) 및 은(Ag) 촉매를 이용하여 인아인-1,6-다이올 유도체의 고리화 반응을 수행하여 퓨란 유도체를 선택적으로 제조하는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 퓨란 유도체 :
[화학식 1]
Figure 112008043225952-pat00002
상기 화학식 1에서 A는 C1-C6 알킬기; C5-C8 사이클로알킬기; 또는 할로겐, 하이드록실, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노에이트 중에서 선택된 치환체가 하나 이상 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내는 화합물에 그 특징이 있다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 2로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체를 금(Au) 및 은(Ag) 촉매 조건에서 분자내 고리화 반응을 수행하여 하기 화학식 1로 표시되는 퓨란 유도체를 제조하는 방법에 그 특징이 있다.
Figure 112008043225952-pat00003
[화학식 1]
Figure 112008043225952-pat00004
상기 화학식에서 A는 C1-C6 알킬기; C5-C8 사이클로알킬기; 또는 할로겐, 하이드록실, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노에이트 중에서 선택된 치환체가 하나 이 상 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타낸다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 신규 구조의 퓨란 유도체와, 상기한 신규 화합물을 인아인-1,6-다이올 유도체를 출발물질로 사용하여 금(Au) 및 은(Ag) 촉매하에서 선택적인 분자내 고리화 반응시켜 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 퓨란 유도체에 있어서의 치환기를 좀 더 자세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서의 '알킬'은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분쇄상의 탄소사슬을 일컫는다. 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, t-부틸, 펜틸, 네오-펜틸, 헥실, 이소헥실 등이 포함될 수 있다.
본 발명에서의 '사이클로알킬'은 5 내지 8 개의 고리 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분 포화된 모노- 또는 폴리-카보사이클릭 고리를 포함하는 그룹을 나타낸다. 구체적으로 사이클로알킬은 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸 등이 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 퓨란 유도체를 구체적으로 예시하면 다음과 같다:
1-(4-펜트-4-엔일-5-프로필퓨란-2-일)-펜탄-2-올,
1-사이클로헥실-2-(5-사이클로헥실-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일)-에탄올,
2-(4-펜트-4-엔일-5-페닐퓨란-2-일)-1-페닐에탄올,
1-(4-클로로페닐)-2-[5-(4-클로로페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일]-에탄올,
1-(3-메톡시페닐)-2-[5-(3-메톡시페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일]-에탄올,
2-(4-펜트-4-엔일-5-p-톨릴퓨란-2-일)-1-p-톨릴에탄올,
2-[4-펜트-4-엔일-5-(2,4,6-트라이메틸페닐)-퓨란-2-일]-1-(2,4,6-트라이메틸페닐)-에탄올,
1-(3-하이드록시페닐)-2-[5-(3-하이드록시페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2일]-에탄올,
1-(4-메톡시카보닐페닐)-2-[5-(4-메톡시카보닐페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일]-에탄올
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 퓨란 유도체의 제조방법을 권리범위로 포함한다.
본 발명에 따른 제조방법은 하기 화학식 2로 표시되는 인아인-1,6-다이올 화합물을 금(Au) 및 은(Ag) 촉매 조건에서 분자내 고리화 반응을 수행하여 이루어진다.
[화학식 2]
Figure 112008043225952-pat00005
상기 화학식 2에서 A는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 제조방법은 산소-탄소간의 분자내 고리화 반응을 수행함에 있어, 금(Au) 및 은(Ag) 촉매의 선택 사용에 의해 선택적인 분자내 고리화 반응을 수행함으로써 상기 화학식 1로 표시되는 퓨란 유도체를 합성한데 그 특징이 있다.
본 발명이 사용하는 금 촉매는 금이온(Au+, Au3+) 을 함유하는 금 화합물이라면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 구체적으로는 AuBr, AuCl, AuBr3, AuCl3, PPh3AuCl로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 본 발명의 실시예에서는 PPh3AuCl를 촉매로 사용한 예를 대표적으로 예시하였다.
본 발명이 사용하는 은(Ag) 촉매는 은이온(Ag+)을 함유하는 은 화합물이라면 어느 것을 사용하여도 무방하며, 구체적으로는 AgOTf, AgBF4, AgSbF6, AgAsF6로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하며, 본 발명의 실시예에서는 AgOTf를 촉매로 사용한 예를 대표적으로 예시하였다.
상기한 금(Au) 및 은(Ag) 촉매는 촉매량으로서 소량 첨가하더라도 이의 첨가효과는 충분히 얻을 수 있으므로, 본 발명은 금(Au) 및 은(Ag) 촉매의 사용량에 있어서 특별한 제한을 두지는 않으나, 여러 가지 여건을 고려하여 상기 화학식 2으로 표시되는 인아인-1,6-다이올 화합물에 대하여 0.01 내지 0.5 당량 범위로 사용하는 것이 좋다.
고리화 반응은 15℃ 내지 30℃ 온도범위에서 수행하며, 실온에서 반응을 수행하더라도 반응은 충분히 완결시킬 수 있다.
고리화 반응 시간은 반응물질, 용매의 종류 및 용매의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질은 인아인-1,6-다이올 화합물이 모두 소모되었음을 확인 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면 감압하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수 있다.
또한, 본 발명의 분자내 고리화 반응을 수행하는데 있어 출발물질로 사용되는 상기 화학식 2로 표시되는 인아인-1,6-다이올 화합물 역시 신규 화합물이다.
상기 화학식 2로 표시되는 인아인-1,6 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 알릴 할라이드 유도체와 인듐(In)을 반응시켜 하기 화학식 4로 표시되는 알릴인듐 시약을 제조한 후에(제 1과정), 하기 화학식 5로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체를 제조(제 2과정)할 수 있다.
Figure 112008043225952-pat00006
Figure 112008043225952-pat00007
Figure 112008043225952-pat00008
상기 화학식에서 A는 C1-C6 알킬기; C5-C8 사이클로알킬기; 또는 할로겐, 하이드록실, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노에이트 중에서 선택된 치환체가 하나 이상 치환 또는 비치환된 페닐기, X는 할로겐 원자를 나타내며 n은 0, 1 또는 2이다.
상기 화학식 4로 표시되는 알릴인듐 시약을 제조하는 제 1과정에서 사용되는 인듐(In)은 상기 화학식 5로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화힙물에 대하여 0.1 ~ 5, 바람직하기로는 0.5 ~ 2 당량 범위로 사용하도록 한다.
상기 화학식 2로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체의 제조방법에서 사용되는 반응 용매는 통상의 유기용매이며 다이메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하는 것이다. 바람직하기로는 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하여 수행하는 것이다. 반응 온도는 50℃ 내지 100℃에서 유지되도록 가열 조건에서 상기 반응을 수행한다. 반응 시간은 반응물질, 용매의 종류 및 용매의 양에 따라 달라질 수 있으며, TLC 등을 통하여 출발물질이 모두 소모되었음을 확인 후 반응을 완결시키도록 한다. 반응이 완결되면, 추출과정을 통해 감압하에서 용매를 증류시킨 후 관 크로마토그래피 등의 통상의 방법을 통하여 목적물을 분리 정제할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체의 제조 반응을 수행하는데 있어 출발물질로 사용되는 상기 화학식 5로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화합물 역시 신규 화합물이다. 본 발명자들은 상기 화학식 5로 표시되는 알리나인-1,6-다이올 화합물과 이 화합물의 제조방법에 대하여 대한민국 특허출원 제10-2007-0058871호로서 특허출원한 바도 있으므로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체적인 제조방법에 대해서는 기출원된 명세서를 참조하도록 한다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 제조예 및 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하지만, 하기의 제조예 및 실시예들은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 여기에 국한된 것은 아니다.
[제조예]
본 발명이 출발물질로 사용하는 상기 화학식 2로 표시되는 인아인-1,6-다이올 화합물의 대표적인 합성예이다.
제조예 1. 5- 펜트 -4- 에닐리덴 - 도덱 -6-인-4,9- 다이올의 제조
Figure 112008043225952-pat00009
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 5-비닐리덴-6-도데신-4,9-다이올(111 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃ 에서 1시간 교반시킨후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액 (20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 5-펜트-4-에닐리덴-도덱- 6-인-4,9-다이올(86 mg, 65%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 5.87-5.26(m, 2H), 5.03(d, J = 17.1 Hz, 1H), 4.98(d, J = 10.2 Hz, 1H), 4.00(t, J = 6.77 Hz, 1H), 3.81-3.76(m, 1H), 2.75(s, 1H), 2.61(dd, J = 4.75, 4.75 Hz, 1H), 2.50(dd, J = 6.52, 6.52 Hz, 1H), 2.34(q, J = 7.32Hz, 2H), 2.18-2.13(m, 2H), 1.65-1.61(m, 2H), 1.60-1.46(m, 4H), 1.41-1.28(m, 3H), 0.93(q, J = 7.4Hz, 6H)
제조예 2. 1,6-다이사이클로헥실-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225952-pat00010
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-디사이클로헥실-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(151 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃ 에서 2시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 1,6-다이사이클로헥실-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올(118 mg, 69%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 5.85-5.76(m, 1H), 5.78 (t, J = 7.26Hz, 1H), 5.04(d, J = 17.1Hz, 1H), 4.98(d, J = 10.1Hz, 1H), 3.65(d, J = 7.87Hz, 1H), 3.53-3.48(m, 1H), 2.64(dd, J = 4.5, 4.5Hz, 1H), 2.55(dd, J = 6.87, 6.87Hz, 1H), 2.41-2.33(m, 2H), 2.19-2.14(m, 2H), 2.01-1.92(m, 3H), 1.77-1.66(m, 9H),1.58-1.46(m, 4H), 1.30-0.85(m, 10H)
제조예 3. 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이페닐헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225952-pat00011
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-디페닐-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(145 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 1시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였 다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이페닐헥스-3-인-1,6-다이올(120 mg, 72%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 7.37-7.27(m, 10H), 5.98(t, J = 7.27Hz, 1H), 5.84-5.74(m, 1H), 5.14(s, 1H), 5.03(d, J = 17.1Hz, 1H), 4.98(d, J = 10.5Hz, 1H), 4.75-4.72(m, 1H), 2.75-2.73(m, 2H), 2.37-2.32(m, 4H), 2.15(q, J = 7.15Hz, 2H)
제조예 4. 1,6- 비스 (4- 클로로페닐 )-2- 펜트 -4- 에닐리덴헥스 -3-인-1,6- 다이올의 제조
Figure 112008043225952-pat00012
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-비스-(4-클로로페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(180 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 2시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합 물인 1,6-비스(4-클로로페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올(136 mg, 68%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 7.30-7.18(m, 8H), 5.94(t, J = 7.27Hz, 1H), 5.82-5.71(m, 1H), 5.08(s, 1H), 5.02(d, J = 17.0Hz, 1H), 4.98(d, J = 11.2Hz, 1H), 4.71(t, J = 6.58Hz, 1H), 2.84(s, 1H), 2.75(s, 1H), 2.70(d, J = 6.58Hz, 2H), 2.32-2.27(m, 2H), 2.13(q, J = 6.62Hz, 2H)
제조예 5. 1,6-비스(3-메톡시페닐)-2-펜트-4-에닐리덴-헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225952-pat00013
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-비스-(3-메톡시페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(175 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 2시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml) 과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 1,6-비스(3-메톡시페닐)-2-펜트-4-에닐리덴-헥스-3-인-1,6-다이올(141 mg, 72%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ 7.25-7.19(m, 2H), 6.94-6.84(m, 4H), 6.82-6.79(m, 2H), 5.95(t, J = 7.23Hz, 1H), 5.83-5.73(m, 1H), 5.09(s, 1H), 5.02(d, J = 17.1Hz, 1H), 4.97(d, J = 10.1Hz, 1H), 4.72(q, J = 6.1Hz, 1H), 3.77(s, 3H), 3.76(s, 3H), 2.76-2.71(m, 4H), 2.33(q, J = 7.37Hz, 2H), 2.14(q, J = 7.07Hz, 2H)
제조예 6. 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이- p -톨릴헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225952-pat00014
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 1,6-비스-(4-메틸페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(159 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 2시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이-p-톨릴헥스-3-인-1,6-다이올(118 mg, 74%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 7.23-7.09(m, 8H), 5.93 (t, J = 7.21 Hz, 1H), 5.83-5.72 (m, 1H), 5.07(d, J = 3.74Hz, 1H), 5.01(d, J = 17.1Hz, 1H), 4.97(d, J = 10.1Hz, 1H), 4.72-4.68(m, 1H), 2.70(d, J = 6.29Hz, 2H), 2.63(s, 1H), 2.59(s, 1H), 2.34-2.29(m, 2H),2.33(s, 3H), 2.32(s, 3H), 2.12(q, J = 7.14Hz, 2H)
제조예 7. 2- 펜트 -4- 에닐리덴 -1,6- 비스(2,4,6-트라이메틸페닐)헥스 -3-인-1,6- 다이 올의 제조
Figure 112008043225952-pat00015
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 2,6-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(187 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 3시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)헥스-3-인-1,6-다이올(147 mg, 71%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 6.80(s, 2H), 6.79(s, 2H), 5.79-5.71(m, 1H), 5.68-5.63(m, 1H), 5.57(s, 1H), 5.18-5.13(m, 1H), 4.98(d, J = 17.2Hz, 1H), 4.94(d, J = 10.1Hz, 1H), 2.97-2.90(m, 1H), 2.68-2.60(m, 1H), 2.39-2.34(m, 8H), 2.32-2.29(m, 8H), 2.30(s, 3H), 2.29(s, 3H), 2.09(q, J = 7.1Hz, 2H)
제조예 8. 1,6-비스-(3-하이드록시페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225952-pat00016
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg, 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-비스-(3-히드록시페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(161 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 3시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 1,6-비스-(3-하이드록시페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올(146 mg, 80%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, DMSO-d6, 25℃, TMS) δ 9.26(s, 1H), 9.23(s, 1H), 7.05(t, J = 7.79Hz, 2H), 6.77(s, 1H), 6.73-6.65(m, 3H), 6.60(t, J = 8.3Hz, 2H), 5.97(t, J = 7.15Hz, 1H), 5.81-5.71(m, 1H), 5.43(dd,J = 4.12, 4.34Hz, 1H), 5.36(d, J = 4.15Hz, 1H), 5.01(d, J = 17.2Hz, 1H), 4.95(d, J = 10.6Hz, 1H), 4.83(s, 1H), 4.53-4.48(m, 1H), 2.65-2.59(m, 1H), 2.57- 2.52(m, 1H), 2.17(q, J = 7.15Hz, 1H), 2.05(q, J = 6.75Hz, 2H)
제조예 9. 1,6-비스-[(4-메톡시카보닐)페닐]-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올의 제조
Figure 112008043225952-pat00017
질소분위기 하에서 인듐(58 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹인 후 여기에 알릴 아이오다이드(126 mg. 0.75 mmol)를 첨가한 후 실온에서 15분간 교반 시킨 후 1,6-비스-(4-메톡시카보닐페닐)-2-비닐리덴-3-헥신-1,6-다이올(203 mg, 0.5 mmol)을 THF(1 ml) 용매에 녹여 첨가한 후 70℃에서 1시간 교반시킨 후 반응을 종결 시켰다. 실온으로 온도를 내린 후 이 혼합물을 Et2O(20mL×3)로 추출하고 물(20 ml)과 포화 NaCl 수용액(20 mL)으로 씻어주었다. 추출한 유기층은 무수 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제화합물인 1,6-비스-[(4-메톡시카보닐)페닐]-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올 (182 mg, 81%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 7.97-7.91(m, 4H), 7.40-7.37(m, 2H), 7.34-7.30(m, 2H), 5.96(t, J = 7.22Hz, 1H), 5.79-5.69(m, 1H), 5.15(s, 1H), 4.99(d, J = 17.0Hz, 1H), 4.96(d, J = 9.91Hz, 1H), 4.82-4.76(m, 1H), 3.86(s, 6H), 3.40(s, 1H), 3.35(s, 1H), 2.74-2.71(m, 2H), 2.32-2.25(m, 2H), 2.13-2.08(m, 2H)
[실시예]
상기한 제조예로부터 합성한 인아인-1,6-다이올 유도체를 출발물질로 사용하여, 분자내 고리화 반응을 수행하여 상기 화학식 1로 표시되는 퓨란 유도체를 합성한 대표적 예이다.
실시예 1. 1-(4-펜트-4-엔일-5-프로필퓨란-2-일)-펜탄-2-올의 제조
Figure 112008043225952-pat00018
질소 분위기 하에서 PPh3AuCl(7.4 mg, 0.015 mmol)와 AgOTf(3.9 mg, 0.015 mmol)를 CH2Cl2(0.5 ml) 용매에 녹인 후 여기에 5-펜트-4-에닐리덴-도덱-6-인-4,9-다이올(79 mg, 0.3 mmol)을 CH2Cl2(1 ml) 용매에 녹여 실온에서 5분간 교반 시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응물의 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제 화합물인 1-(4-펜트-4-엔일-5-프로필퓨란-2-일)-펜탄-2-올(66 mg, 83%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, 25℃, TMS) δ 5.91(s, 1H), 5.87-5.77(m, 1H), 5.01(d, J = 17.1Hz, 1H), 4.96(d, J = 10.1Hz, 1H), 3.88-3.81(m, 1H), 2.76(dd, J = 3.84, 3.84Hz, 1H), 2.61(dd, J = 8.08, 8.08Hz, 1H), 2.48(t, J = 7.39 Hz, 2H), 2.29(dd, J = 7.60, 7.60Hz, 2H), 2.06(q, J = 6.96Hz, 2H), 1.87(d, J=4.06Hz ,1H), 1.64-1.54(m, 4H), 1.52-1.37(m, 4H), 0.94(t, J = 7.06Hz, 3H), 0.91(t, J = 7.36Hz, 3H)
실시예 2. 1-사이클로헥실-2-(5-사이클로헥실-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일)-에탄올의 제조
Figure 112008043225952-pat00019
질소 분위기 하에서 PPh3AuCl(7.4 mg, 0.015 mmol)와 AgOTf(3.9 mg, 0.015 mmol)를 CH2Cl2(0.5 ml) 용매에 녹인 후 여기에 1,6-다이사이클로헥실-2-펜트-4-에닐리덴-3-인-1,6-다이올(103 mg, 0.3 mmol)을 CH2Cl2(1 ml) 용매에 녹여 실온에서 5분간 교반 시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응물의 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제 화합물인 1-사이클로헥실-2-(5-사이클로헥실-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일)-에탄올(73 mg, 71%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25℃, TMS) δ 5.89(s, 1H), 5.87-5.77(m, 1H), 5.01(d, J = 17.2Hz, 1H), 4.97(d, J = 10.4Hz, 1H), 3.61-3.56(m, 1H), 2.78(dd, J = 3.14, 3.14Hz, 1H), 2.63(dd, J = 8.79, 8.79Hz, 1H), 2.58-2.51(m, 1H), 2.30 (dd, J = 7.57, 7.57Hz, 2H), 2.06(q, J = 7.18Hz, 2H), 1.91-1.82(m, 2H), 1.81- 1.66(m, 10H), 1.61-1.52(m, 4H), 1.36-1.03(m, 10H)
실시예 3. 2-(4-펜트-4-엔일-5-페닐퓨란-2-일)-1-페닐에탄올의 제조
Figure 112008043225952-pat00020
질소 분위기 하에서 PPh3AuCl(7.4 mg, 0.015 mmol)와 AgOTf(3.9 mg, 0.015 mmol)를 CH2Cl2(0.5 ml) 용매에 녹인 후 여기에 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이페닐헥스-3-인-1,6-다이올(100 mg, 0.3 mmol)을 CH2Cl2(1 ml) 용매에 녹여 실온에서 5분간 교반 시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응물의 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제 화합물인 2-(4-펜트-4-엔일-5-페닐퓨란-2일)-1-페닐에탄올(89 mg, 89%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, 25oC, TMS) δ 7.47(d, J = 7.88Hz, 2H), 7.33-7.26(m, 5H), 7.23-7.15(m, 3H), 6.01 (s, 1H), 5.80-5.70 (m, 1H), 4.98-4.88(m, 1H), 4.94(d, J = 16.9Hz, 1H), 4.90(d, J = 10.9Hz, 1H), 2.99(d, J = 6.57Hz, 2H), 2.55(dd, J = 7.77, 7.77Hz, 2H), 2.23(s, 1H), 2.04(q, J = 7.18Hz, 2H), 1.67-1.59(m, 2H)
실시예 4. 1-(4-클로로페닐)-2-[5-(4-클로로페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일]-에탄올 의 제조
Figure 112008043225952-pat00021
질소 분위기 하에서 PPh3AuCl(7.4 mg, 0.015 mmol)와 AgOTf(3.9 mg, 0.015 mmol)를 CH2Cl2(0.5 ml) 용매에 녹인 후 여기에 1,6-비스(4-클로로페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올(120 mg, 0.3 mmol)을 CH2Cl2 (1 ml) 용매에 녹여 실온에서 5분간 교반 시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응물의 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제 화합물인 1-(4-클로로페닐)-2-[5-(4-클로로페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일]-에탄올(101 mg, 84%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, 25 oC, TMS) δ 7.46-7.43(m, 2H), 7.37-7.29(m, 6H), 6.07(s, 1H), 5.87-5.77(m, 1H), 5.04-4.97(m, 3H), 3.02(d, J = 6.51Hz, 1H), 2.59(dd, J = 7.75, 7.75Hz, 2H), 2.32(s, 1H), 2.11(q, J = 7.16Hz, 2H), 1.73-1.65(m, 2H)
실시예 5. 1-(3-메톡시페닐)-2-[5-(3-메톡시페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일]-에탄올 의 제조
Figure 112008043225952-pat00022
질소 분위기 하에서 PPh3AuCl(7.4 mg, 0.015 mmol)와 AgOTf(3.9 mg, 0.015 mmol)를 CH2Cl2(0.5 ml) 용매에 녹인 후 여기에 1,6-비스(3-메톡시페닐)-2-펜트-4-에닐리덴-헥스-3-인-1,6-다이올(118 mg, 0.3 mmol)을 CH2Cl2(1 ml) 용매에 녹여 실온에서 5분간 교반 시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응물의 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제 화합물인 1-(3-메톡시페닐)-2-[5-(3-메톡시페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일]-에탄올(94 mg, 80%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, 25oC, TMS) δ 7.32-7.25(m, 2H), 7.14(d, J = 7.85Hz, 1H), 7.10-7.09(m, 1H), 6.97-6.95(m, 2H), 6.84-6.79(m, 2H), 6.09(s, 1H), 5.88-5.77(m, 1H), 5.04-4.96(m, 1H), 5.01(d, J = 17.0Hz, 1H), 4.97(d, J = 10.5Hz, 1H), 3.84(s, 3H), 3.79(s, 3H), 3.05(d, J = 6.53Hz, 2H), 2.63(dd, J = 7.77, 7.77Hz, 2H), 2.32(d, J = 2.72Hz, 1H), 2.12(q, J = 7.16Hz, 2H), 1.74-1.67(m, 2H)
실시예 6. 2-(4- 펜트 -4-엔일-5- p - 톨릴퓨란 -2-일)-1- p - 톨릴에탄올의 제조
Figure 112008043225952-pat00023
질소 분위기 하에서 PPh3AuCl(7.4 mg, 0.015 mmol)와 AgOTf(3.9 mg, 0.015 mmol)를 CH2Cl2(0.5 ml) 용매에 녹인 후 여기에 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-다이-p-톨릴헥스-3-인-1,6-다이올(108 mg, 0.3 mmol)을 CH2Cl2(1 ml) 용매에 녹여 실온에서 5분간 교반 시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응물의 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제 화합물인 2-(4-펜트-4-엔일-5-p-톨릴퓨란-2-일)-1-p-톨릴에탄올(90 mg, 83%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3 , 25oC, TMS) δ 7.44(d, J = 8.21Hz, 2H), 7.28(d, J = 8.01Hz, 2H), 7.20(d, J = 8.21Hz, 2H), 7.17(d, J = 8.01Hz, 2H), 6.07(s, 1H), 5.88-5.77(m, 1H), 5.04-4.98(m, 1H), 5.01(d, J = 17.0Hz, 1H), 4.97(d, J = 10.2Hz, 1H), 3.04(d, J = 6.55Hz, 2H), 2.60(dd, J = 7.76, 7.76Hz, 2H), 2.37(s, 3H), 2.35(s, 3H), 2.25(d, J = 2.98Hz, 1H), 2.11(q, J = 7.17Hz, 2H), 1.73-1.66(m, 2H)
실시예 7. 2-[4-펜트-4-엔일-5-(2,4,6-트라이메틸페닐)-퓨란-2-일]-1-(2,4,6-트라이메틸페닐)-에탄올의 제조
Figure 112008043225952-pat00024
질소 분위기 하에서 PPh3AuCl(7.4 mg, 0.015 mmol)와 AgOTf(3.9 mg, 0.015 mmol)를 CH2Cl2(0.5 ml) 용매에 녹인 후 여기에 2-펜트-4-에닐리덴-1,6-비스(2,4,6-트라이메틸페닐)헥스-3-인-1,6-다이올(125 mg, 0.3 mmol)를 CH2Cl2(1 ml) 용매에 녹여 실온에서 5분간 교반 시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응물의 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제 화합물인 2-[4-펜트-4-엔일-5-(2,4,6-트라이메틸페닐)-퓨란-2-일]-1-(2,4,6-트라이메틸페닐)-에탄올(85 mg, 68%)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 25oC, TMS) δ 6.92(s, 2H), 6.81(s, 2H), 6.09(s, 1H), 5.79-5.69(m, 1H), 5.44-5.40(m, 1H), 4.93(d, J = 17.0Hz, 1H), 4.90(d, J = 10.1Hz, 1H), 3.26(dd, J = 9.20, 9.20Hz, 1H), 3.00(dd, J = 4.89, 4.89Hz, 1H), 2.40(s, 6H), 2.31(s, 3H), 2.24(s, 3H), 2.17(dd, J = 7.69, 7.69Hz, 2H), 2.10(s, 3H), 2.04(s, 3H), 2.00-1.95(m, 3H), 1.59-1.50(m, 2H)
실시예 8. 1-(3-하이드록시페닐)-2-[5-(3-하이드록시페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일]-에탄올의 제조
Figure 112008043225952-pat00025
질소 분위기 하에서 PPh3AuCl(7.4 mg, 0.015 mmol)와 AgOTf(3.9 mg, 0.015 mmol)를 CH2Cl2(0.5 ml) 용매에 녹인 후 여기에 1,6-비스-(3-하이드록시페닐)-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올(109 mg, 0.3 mmol)를 CH2Cl2(1 ml) 용매에 녹여 실온에서 10분간 교반 시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응물의 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제 화합물인 1-(3-하이드록시페닐)-2-[5-(3-하이드록시페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2일]-에탄올 (97 mg, 89%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, 25oC, TMS) δ 7.15 (t, J = 8.02Hz, 1H), 7.06(t, J = 7.83Hz, 1H), 7.01-6.99(m, 3H), 6.79-6.74(m, 3H), 6.70-6.67(m, 2H), 5.93(s, 1H), 5.79-5.71(m, 1H), 4.96(d, J = 17.1Hz, 1H), 4.93(d, 10.2Hz, 1H), 4.87(t, J = 6.48Hz, 1H), 3.38(s, 1H), 2.98-2.89(m, 2H), 2.48(dd, J = 6.96, 6.96Hz, 2H), 2.03(q, J = 7.16Hz, 2H), 1.62-1.55(m, 2H)
실시예 9. 1-(4-메톡시카보닐페닐)-2-[5-(4-메톡시카보닐페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일]-에탄올의 제조
Figure 112008043225952-pat00026
질소 분위기 하에서 PPh3AuCl(7.4 mg, 0.015 mmol)와 AgOTf(3.9 mg, 0.015 mmol)를 CH2Cl2(0.5 ml) 용매에 녹인 후 여기에 1,6-비스-[(4-메톡시카보닐)페닐]-2-펜트-4-에닐리덴헥스-3-인-1,6-다이올(134 mg, 0.3 mmol)을 CH2Cl2(1 ml) 용매에 녹여 실온에서 10분간 교반 시킨 후 반응을 종결시켰다. 반응물의 용매를 제거한 후 관크로마토그래피로 분리하여 표제 화합물인 1-(3-하이드록시페닐)-2-[5-(3-하이드록시페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2일]-에탄올(121 mg, 90%)을 얻었다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3, 25oC, TMS) δ 8.03(dd, J = 8.28, 7.86Hz, 4H), 7.59(d, J = 8.28Hz, 2H), 7.59(d, J = 7.86Hz, 2H), 6.10(s, 1H), 5.87-5.77(m, 1H), 5.12(t, J = 6.44Hz, 1H), 5.02(d, J = 17.2Hz, 1H), 4.99(d, J = 10.2Hz, 1H), 3.92(s, 3H), 3.91(s, 3H), 3.08(d, J = 6.44Hz, 1H), 2.65(dd, 7.76, 7.76Hz, 2H), 2.56(s, 1H), 2.11(q, J = 7.13Hz, 2H), 1.74-1.67(m, 2H)
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 퓨란 유도체는 신규 화합물이며, 금(Au) 및 은(Ag) 촉매 조건에서 인아인-1,6-다이올 화합물의 분자내 고리화 반응으로 인한 산소-탄소 결합방법을 통해 높은 수율로 얻을 수 있다.
또한 이렇게 제조된 본 발명의 퓨란 유도체는 천연물의 기본골격을 이루며 의약 또는 향수 등의 합성에 있어 중간체로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 퓨란 유도체 :
    [화학식 1]
    Figure 112008043225952-pat00027
    상기 화학식 1에서 A는 C1-C6 알킬기; C5-C8 사이클로알킬기; 또는 할로겐, 하이드록실, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노에이트 중에서 선택된 치환체가 하나 이상 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A가 n-프로필기; 사이클로헥실기; 페닐기; 또는 클로로, 메톡시, 메틸, 트리메틸, 히드록시, 메톡시카보닐 중에서 선택된 치환체가 치환된 페닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    1-(4-펜트-4-엔일-5-프로필퓨란-2-일)-펜탄-2-올,
    1-사이클로헥실-2-(5-사이클로헥실-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일)-에탄올,
    2-(4-펜트-4-엔일-5-페닐퓨란-2-일)-1-페닐에탄올,
    1-(4-클로로페닐)-2-[5-(4-클로로페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일]-에탄올,
    1-(3-메톡시페닐)-2-[5-(3-메톡시페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일]-에탄올,
    2-(4-펜트-4-엔일-5-p-톨릴퓨란-2-일)-1-p-톨릴에탄올,
    2-[4-펜트-4-엔일-5-(2,4,6-트라이메틸페닐)-퓨란-2-일]-1-(2,4,6-트라이메틸페닐)-에탄올,
    1-(3-하이드록시페닐)-2-[5-(3-하이드록시페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2일]-에탄올,
    1-(4-메톡시카보닐페닐)-2-[5-(4-메톡시카보닐페닐)-4-펜트-4-엔일퓨란-2-일]-에탄올 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 하기 화학식 2로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체를 금(Au) 및 은(Ag) 촉매 조건에서 분자내 고리화 반응을 수행하여 하기 화학식 1로 표시되는 퓨란 유도체를 제조하는 방법 :
    [화학식 2]
    Figure 112008043225952-pat00028
    [화학식 1]
    Figure 112008043225952-pat00029
    상기 화학식에서 A는 C1-C6 알킬기; C5-C8 사이클로알킬기; 또는 할로겐, 하이드록실, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, C2-C4 알카노에이트 중에서 선택된 치환체가 하나 이상 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 금(Au) 촉매는 Au+ 또는 Au3 + 이온 함유 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 은(Ag) 촉매는 Ag+ 이온 함유 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금(Au) 및 은(Ag) 촉매는 상기 화학식 2로 표시되는 인아인-1,6-다이올 유도체에 대하여 각각 0.01 내지 0.5 당량 범위로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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