KR0145402B1 - (+)실릴옥시아크릴레이트 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents
(+)실릴옥시아크릴레이트 유도체 및 그 제조방법Info
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Abstract
본 발명은 박테리아에 살균효과를 나타내는 강력한 항균제인 피리도벤즈옥사진 제조에 유용한 중간체인 일반식(I)의 (+)실릴옥시 아크릴레이트 유도체 제조방법에 관한 것이다.
일반식(I)에서 R, R1, R2, R3는 탄소원자 1내지 8개의 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.
본 발명에서는 일반식(IV)의 아크릴레이트 유도체와 일반식(V)의 트리알킬 실릴클로라이드를 염기 존재하에 유기용매 중에서 반응시켜 일반식(I)의 (+)실릴옥시아크릴레이트 유도체를 제조한다.
일반식(IV), (V), (I)에서 R, R1, R2, R3는 탄소원자 1내지 8개의 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.
Description
본 발명은 일반식(I)로 표시되는 (+)실릴옥시아크릴레이트 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반식(I)에서 R, R1, R2, R3는 탄소원자 1내지 8개의 알킬 또는 아릴기를 표시한다.
일반식(I)의 (+)실릴옥시아크릴레이트 유도체는 박테리아에 살균 효과를 나타내는 강력한 항균제인 피리도벤즈옥사진 이성질체 제조시에 사용되는 유용한 중간체인 다음 일반식(II)로 표시되는 (+)2-벤조일-3-(실릴옥시프로피-2(S)-일) 아미노 아크릴레이트유도체의 제조에 유용한 중간체이다.
일반식(II)에서 X는 불소 또는 염소원자, X1, X2는 할로겐원자 또는 니트로기를 표시하고, R, R1, R2, R3는 탄소원자 1 내지 8개의 알킬 또는 아릴기를 표시한다.
본 발명의 일반식(II)의 화합물이 항균제로 널리 사용되는 피리도벤즈옥사진 이성질체의 중요한 중간체로 사용되는 이유는 본 발명자들이 본 발명의 원출원과 동일자로 특허출원한 (-)-3-(S)-메틸피리도벤즈옥사진카르복실산 유도체의 제조방법에서 일반식(II)의 (+)2-벤조일-3-(실릴옥시프로피-2(S)-일) 아미노 아크릴레이트 유도체가 일반식(III)의 (-)피리도벤즈옥사진 카르복실산 유도체를 제조하는 출발물질임을 상세히 설명하고 있다.
일반식(III)에서 X는 불소 또는 염소원자를 표시한다.
본 발명의 제조공정을 간단히 설명하면 일반식(IV)의 (+)아크릴레이트 유도체를 일반식(V)의 실릴화합물과 염기존재하에서 반응시켜 일반식(I)의 (+)실릴옥시아크릴레이트 유도체를 제조하는 것이다. 본 발명의 출발물질인 일반식(IV)의 아크릴레이트 유도체의 제조는 본 발명자들이 1994년 3월 22일 특허출원한 (+)2-벤조일-3-[(프로피-2(S)-일)아미노] 아크릴레이트 유도체 및 그 제조방법 (출원번호 94-5761)에 상세히 설명하고 있다.
본 발명의 이해를 돕기 위해서 본 발명의 제조공정을 화학식으로 요약하면 다음과 같다.
일반식(IV)에서 R, 일반식(V)에서 R1, R2, R3, 일반식(I)에서 R, R1, R2, R3는 탄소원자 1내지 8개의 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.
본 발명의 제조방법을 보다 상세하게 설명하면 일반식(IV)의 (+)아크릴레이트 유도체와 일반식(V)의 트리알킬실릴클로라이드를 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 아세토니트릴, 벤젠, 톨루엔 등 같은 유기용매 중에서 피리딘, 트리메틸아민, 2,6-루티딘, 4-디메틸아미노피리딘, 아미다졸, 1,8-디아자비시크로[5.4.0]운데세-7-엔, 1,5-디아자비시크로[4.3.0] 노니-5-엔 등과 같은 염기 존재하에서 0℃ 내지 30℃에서 1내지 24시간 교반시키면 일반식(I)의 신규(+)실릴옥시아크릴레이트 유도체를 얻을 수 있다. 이때 일반식(IV)의 화합물과 일반식(V)의 화합물 및 염기화합물의 당량비는 1:1.1:1.2 내지 1:1.2:1.5가 바람직하다.
생성물은 증발, 여과, 추출, 크로마토그래피, 증류 및 그들의 조합과 같은 종래의 기술에 의해서 분리하고 정제할 수 있다. 예를 들면, 반응혼합물을 감압하에서 건조시까지 농축시키고, 잔류물질을 디메틸클로라이드, 클로로포름, 디에틸에테르 또는 에틸아세테이트 같은 유기용매와 물의 혼합물 중에서 교반하고, 다음에 유기용매를 증발시킴으로써 생성물을 얻는다. 생성물에 부산물이 포함되는 경우에는 크로마토그래피나 재증류, 재결정에 의해 더욱 정제할 수 있다.
다음 실시예로들로 본 발명을 더 자세히 설명하겠으나 본 발명이 반드시 이 범위에 국한되는 것은 아니다. 달리 표시가 없으면 퍼센트, 비율 등은 중량에 의한 것이다.
[실시예1]
(+)에틸3-(1-t-부틸디메틸실릴옥시프로피-2(S)8-일)아미노아크릴레이트(I, R = 에틸 R1, R2= 메틸, R3= t-부틸)의 제조
t-부틸디메틸실릴클로라이드(V, R1, R2= 메틸, R3= t-부틸) 3.55g (22미리몰)과 1.8-디아자비시클로[5.4.0]운데세-7-엔3.6ml(24미리몰)을 40ml의 벤젠에 넣고 5℃로 냉각시킨 후, (+)에틸3-(1-히드록시프로피-2(S)-일)아미노아크릴레이트(IV, R=에틸) 3.46g(20미리몰)을 10ml의 벤젠에 녹여 서서히 적가시킨다. 반응혼합물을 상온에서 16시간 교반시킨 후 생성된 침전물을 여과해서 제거한다. 여과액을 5ml의 0.2N 염산수용액, 5ml의 포화소금물로 차례로 세정시킨 후, 마크네슘설페이트로 건조시킨다. 감압하 (25℃/20mmHg)에서 용매를 증발시켜 5.63g(98%수율)의 오일상의 목적화합물을 얻었다. 이 화합물은 분석결과 Z와 E의 이성체 비가 약3:2인 혼합물이다.
B.P : 80∼90℃/1.6mmHg
(α)D 20: +104℃(C=0.2, CHCl3)
IR(NaC1)cm-1: 3320, 2955, 2930, 2897, 2858, 1668, 1616, 1473
NMR(CDC13)ppm : 7.68∼7.85(1H×0.24, m), 7.48(1H×0.24, dd, J=13.2H, 9.5H), 6.71(1H×0.76, dd, J=13.2H, 8H), 4.74(1H×0.24, d, J=13.2H, 6.71(1H×0.76, dd, J=13.2H, 8H), 4.74(1H×0.24, d, J=13.2H), 4.63∼4.73(1H×0.24, m), 4.44(1H×0.76, d, J=8H), 4.10(2H, q, J=7, 1H), 3.43∼3.65(2H, m), 3.23∼3.32(1H, m) 1.27(3H, t, J=7.1H), 1.18(3H, d, J=6.6H), 0.89(9H, s), 0.037(6H, s)
[실시예2]
(+)에틸3-(1-t-부틸디메틸실릴옥시프로피-2(S)-일) 아미노아크릴레이트(I, R=에틸, R1, R2= 메틸 R3= t-부틸)제조
(+)에틸3-(1-히드록시프로피-2(S)-일)아미노아크릴레이트(IV, R=에틸) 1.82g(10.5미리몰)과 t-부틸디메틸실릴클로라이드(V, R1, R2= 메틸, R3= t-부틸) 1.74g(11.6미리몰)을 50ml의 테트라히드로퓨란에 넣는다. 이미다졸 0.86g(12.6미리몰)을 반응혼합물에 넣고 25℃에서 8시간 교반시킨다. 반응용매를 감압하 (25℃/20mmHg)에서 제거하고 50ml의 메틸렌클로라이드를 가한다. 반응혼합물을 5ml의 0.1N염산수, 5ml의 포화중탄산토륨 수용액, 5ml의 포화소금물로 세정한 후, 마그네슘설페이트로 건조시킨다. 감압하(20℃/10mmHg)에서 용매를 제거하여 2.74g(94%수율)의 오일상 목적화합물을 얻었다.
[실시예3]
(+)에틸3-(1-t-부틸디메틸실릴옥시프로피-2(S)-일) 아미노아크릴레이트(I, R=에틸, R1, R2= 메틸 R3= t-부틸)의 제조
(+)에틸3-(1-히드록시프로피-2(S)-일)아미노아크릴레이트(IV, R=에틸) 2.32g(13.4미리몰)과 t-부틸디메틸실릴클로라이드(V, R1, R2= 메틸, R3= t-부틸) 2.22g(14.8미리몰)을 50ml의 디메틸포름아미드에 넣는다. 반응혼합물에 피리딘 1.27g(16.1미리몰)을 서서히 적가시킨다. 반응물을 25℃에서 10시간 교반시킨다. 반응물을 실시예2와 같이 정제하여 3.38g(91%수율)의 오일상 목적화합물을 얻었다.
Claims (4)
- 일반식(I)로 표시되는 (+)실릴옥시아크릴레이트 유도체일반식(I)에서 R, R1, R2, R3는 탄소원자 1내지 8개의 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.
- 일반식(IV)의 (+) 아크릴레이트 유도체와 일반식(V)의 트리알킬실릴클로라이드를 염기존재하에서 유기용매중에서 0℃ 내지 30℃에서 1내지 24시간 교반시키는 일반식(I)의 (+)실릴옥시아크릴레이트 유도체의 제조방법.일반식(IV)에서 R과 일반식(V)에서 R1, R2, R3과 일반식(I)에서 R, R1, R2, R3는 탄소원자 1내지 8개의 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.
- 제2항에 있어서, 유기용매는 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르로 구성된 군에서 선택한 것인 일반식(I)의 (+)실릴옥시아크릴레이트 유도체의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 염기는 피리딘, 트리에틸아민, 이미다졸, 2.6-루티딘, 1,8-디아자비시크로[5.4.0]운데세-7-엔 또는 1,5-디아자비시크로[4.3.0]노니-5-엔으로 구성된 군에서 선택한 것인 일반식(I)의 (+)실릴옥시아크릴레이트 유도체의 제조방법.
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