KR0145352B1 - (+)2-벤조일-3-(실릴옥시프로피-2(s)-일)아미노 아크릴레이트 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents
(+)2-벤조일-3-(실릴옥시프로피-2(s)-일)아미노 아크릴레이트 유도체 및 그 제조방법Info
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Abstract
일반식(I)로 표시되는 (+)2-벤조일-3-(실릴옥시프로피-2(S)-일) 아미노아크릴레이트 유도체
일반식(I)에서 X는 불소원자 또는 염소원자, X1, X2는 할로겐원자 또는 니트로기를 표시하고, R, R1, R2, R3는 탄소원자 1 내지 8개의 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.
Description
본 발명은 일반식(I)로 표시되는 신규한 (+)2-벤조일-3-(실릴옥시프로피-2(S)-일)아미노 아크릴레이트 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반식(I)에서 X는 불소 또는 염소원자, X1,X2는 할로겐원자 또는 니트로기를 표시하고, R, R1, R2, R3는 탄소원자 1 내지 8개의 알킬 또는 아릴기를 표시한다.
일반식(I)의 (+)2-벤조일-3-(실릴옥시프로피-2(S)-일)아미노 아크릴레이트 유도체는 박테리아에 살균효과를 나타내는 강력한 항균제인 피리도벤즈옥사진 이성질체 제조시에사용되는 유용한 중간체이다.
본 발명의 일반식(I)의 화합물이 항균제로 널리 사용되는 피리도벤즈옥사진 이성질체의 중요한 중간체로 사용되는 이유는 본 발명자들이 본 발명과 동일자로 특허출원한 (-)-3-(S)-메틸피리도벤즈옥사진카르복실산 유도체의 제조방법에서 일반식(I)의 (+)2-벤조일-3-(실릴옥시프로피-2(S)-일) 아미노 아크릴레이트 유도체가 일반식(II)의 (-)피리도벤즈옥사진 카르복실산 유도체를 제조하는 출발물질임을 상세히 설명하고 있다.
일반식(II)에서 X는 불소 또는 불소원자를 표시한다.
본 발명의 제조공정을 간단히 설명하면 일반식(V)의 (+)실릴옥시 아크릴레이트 유도체를 일반식(VI)의 벤조일클로라이드 유도체와 염기존재하에서 반응시켜 원하는 일반식(I)의 (+)2-벤조일-3-(실릴옥시프로피2(S)-일) 아미노 아크릴레이트 유도체를 제조하는 것이다.
본 발명의 이해를 돕기 위해서 본 발명의 제조공정을 화학식으로 요약하면 다음과 같다.
일반식(V)에서 R, 일반식(V)에서 R1, R2, R3, 일반식(VI)에서 R, R1, R2, R3는 탄소원자 1 내지 8개의 알킬기 또는 아릴기를 표시하고, 일반식(VI)에서 X는 불소 또는 염소원자 X1, X2는 할로겐원자 또는 니트로기를 표시한다.
본 발명의 제조방법을 보다 상세하게 설명하면 일반식(V)의 (+)실릴옥시아크릴레이트 유도체와 일반식(VI)의 벤조일클로라이드 유도체를 메틸렌클로라이드, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 에틸렌클로라이드, 디메틸포름아미드, 테트라하드로퓨란, 클로로포름 등의 유기용매 중에서 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 2,6-루티딘, 1,8-디아자비시크로[5.4.0] 운데세-7-엔, 1,5-디아자비시크로[4.3.0] 노니-5엔 등과 같은 염기 존재하에서 0℃에서 100℃ 사이에서 30분 내지 10시간 반응시키면 일반식(I)의 화합물이 얻어진다.
이때에 일반식(V)의 화합물과 일반식(VI)의 화합물 및 염기화합물의 당량비는 1:1.05:1.1 내지 1:1.1:1.2 가 바람직하다.
생성물은 증발, 여과, 추출, 크로마토그래피, 증류 및 그들의 조합과 같은 종래의 기술에 의해서 분리하고 정제할 수 있다. 예를 들면, 반응혼합물을 감압하에서 건조시까지 농축시키고, 잔류물질을 디메틸클로라이드, 클로로포름, 디에틸에테르 또는 에틸아세테이트 같은 유기용매와 물의 혼합물 중에서 교반하고, 다음에 유기용매를 증발시킴으로써 생성물을 얻는다. 생성물에 부산물이 포함되는 경우에는 크로마토그래피나 재증류, 재결정에 의해 더욱 정제할 수 있다.
다음 실시예들로 본 발명을 더 자세히 설명하겠으나 본 발명이 반드시 이 범위에 국한되는 것은 아니다. 달리 표시가 없으면 퍼센트, 비율 등은 중량에 의한 것이다.
[실시예 1]
(+)에틸2-(2,3,4,5-테트라풀루오로)벤조일-3-(1-t-부틸디메틸실릴옥시-프로피-2(S)-일)아미노아크릴레이트(I, X, X1, X2=플루오로, R=에틸, R1,R2=메틸, R3=t-부틸)의 제조
(+)에틸3-(1-t-부틸디메틸실릴옥시프로피-2(S)-일 아미노아크릴레이트(V, R=에틸, R1,R2=메틸, R3=t-부틸) 2.66g(9.26미리몰)과 트리에틸아민 1.03ml(10.2미리몰)을 70ml의 아세토니트릴에 넣는다. 혼합물에 2,3,4,5-테트라풀루오로벤조일클로라이드(VI, X, X, X=플로오로) 2.06g(9.7미리몰)을 넣고 상온에서 10시간 교반시킨다. 유기용매를 감압하(25℃/10mmHg)에서 제거한 후, 잔사에 100ml의 메틸렌클로라이드를 가한다. 반응혼합물을 10ml의 포화암모니움클로라이드 수용액, 10ml의 포화중탄산나트륨 수용액, 10ml의 소금물로 각각 1회씩 세정한후 마그네슘설페이트로 건조시킨다. 감압하(25℃/20mmHg)에서 용매를 제거하여 4.26g(99%수율)의 오일상의 목적화합물을 얻었다. 이 화합물은 분석결과 시스와 트란스 혹은 트란스와 시스의 비율이 7:3인 이성체의 혼합물이다.
IR(NaCl)cm-1: 3230,, 2955, 2933, 2901, 2858, 1701, 1630, 1570, 1523, 1481
(α)D 19: +64.9℃(C=2, CHCl3)
NMR(CDCl3) ppm : 10.75∼10.91(1H×7/10, m), 9.45∼9.58(1H×3/10, m), 8.18(1H, d, J=14.2H), 7.03∼7.14(1H×3/10, m). 6.91∼7.00(1H×7/10, m), 3.97∼4.06(2H, q, J=7H), 3.48∼3.76(3H, m), 1.34(3H, d, J=6.5H), 1.12(2H, d, J=6.5H), 1.12(2H, t, J=7H), 0.89(9H, s), 0.06(6H)
[실시예 2]
(+)에틸2-(2,3,4,5-테트라플루오로)벤조일-3-[(1-t-부틸디메틸실릴옥시-프로피-2(S)-일)아미노아크릴레이트(I, X, X1, X2=풀루오로, R=에틸, R1, R2=메틸, R3=t-부틸)의 제조
(+)에틸3-(1-t-부틸이메틸실릴옥시프로피-2-(일)아미노아크릴레이트(V, R=에틸, R1, R2=메틸, R3=t-부틸) 2.10g(7.32미리몰)과 피리딘 0.64g(8.05미리몰)을 50ml의 테트라히드로퓨란에 넣는다. 혼합물에 2,3,4,5-테트라풀루오로벤조일클로라이드(VI, X, X, X=플루오로) 1.63g(7.69미리몰)을 넣고 3시간 가열교반시킨다. 반응물을 실시예1과 같이 정제하여 3.22g(95% 수율)의 오일상 목적화합물을 얻었다.
[실시예 3]
(+)에틸2-(2,3,4,5-테트라플루오로)벤조일-3-(1-t-부틸디메틸실릴옥시-프로피-2(S)-일)아미노아크릴레이트(I, X, X1, X2=플루오로, R=에틸, R1, R2=메틸, R3=t-부틸)의 제조
(+)에틸3-(1-t-부틸디메틸실릴옥시프로피-2-(일)아미노아크릴레이트(V, R=에틸, R1, R2=메틸, R3=t-부틸) 1.35g(4.7미리몰)과 이미다졸 0.38g(5.64미리몰)을 50ml의 아세토니트릴에 넣는다. 혼합물에 2,3,4,5-테트라플루오로벤조일클로라이드(VI, X, X1, X2=플루오로) 1.1g(5.2미리몰)을 넣고 4시간 가열교반시킨다. 실시예1와 유사한 방법으로 정제하여 2.03g(93% 수율)의 오일상 목적화합물을 얻었다.
[실시예 4]
(+)에틸2-(2-니트로-3,4,5-트리풀루오로)벤조일-3-(1-t-부틸디메틸실릴옥시-프로피-2-일)아미노아크릴레이트(I, X, X1=플루오로, X2=니트로, R=에틸, R1,R2=메틸, R3=t-부틸)의 제조
(+)에틸3-(1-t-부틸디메틸실릴옥시프로피-2(4)-(일)아미노아크릴레이트(V, R=에틸, R1, R2=메틸, R3=t-부틸) 2.3g(8미리몰)과 트리에틸아민 1.23ml(8.8미리몰)을 100ml의 아세토니트릴에 넣고 .℃로 냉각시킨다. 반응혼합물에 2-니트로-3,4,5-트리풀루오로벤조일클로라이드(VI, X, X1=플루오로, X2=니트로) 2.01g(8.4미리몰)을 서서히 적가한 후 상온에서 3시간 교반시킨다. 생성된 침전물을 여과해서 제거하고, 여과액을(25℃/20mmHg)에서 농축시킨다. 잔사에 50ml의 메틸렌클로라이드를 넣고, 반응혼합물을 10ml의 포화암모니움클로라이드수요액, 10ml의 포화중탄산나트륨수용액 10ml의 소금물로 차례로 세정한 후 마그네슘설페이트로 건조시킨다. 감압하(25℃/20mmHg)에서 용매를 제거하여 3.8(98%수율)의 오일상 목적화합물을 얻었다. 이 화합물은 분석결과 시스와 트란스 혹은 트란스와 시스의 비율이 4:1인 이성체의 혼합물이다.
IR(NaCl)cm-1: 2951, 1695, 1630, 1550
(α)589 19: +73.6℃(C=0.2, CHCl3)
H-NMR(CDCl3) ppm : 19.60∼10.871(1H, two brs), 8.31(1H×1/5, d, J=15H), 8.20(1H×4/5, d, J=14.3H), 6.86∼6.92(1H, m). 3.96∼4.02(2H, two q, J=7.1H), 3.50∼3.78(3H, m), 1.35(3H, d, J=6.4H), 1.13(3H, t, J=7.1H), 0.90(9H, s), 0.07(6H, d, J=3H)
Claims (4)
- 일반식(I)로 표시되는 (+)2-벤조일-3-(실릴옥시프로피-2(S)-일) 아미노아크릴레이트 유도체일반식(I)에서 불소 또는 염소원자, X1, X2는 할로겐원자 또는 니트로기를 표시하고, R, R1, R2, R3는 탄소원자 1 내지 8개의 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.
- 일반식(V)의 (+)실릴아크릴레이트 유도체와 일반식(VI)의 벤조일클로라이드 유도체를 염기존재하에서 유기용매중에서 0℃ 내지 100℃에서 30분 내지 12시간 교반시키는 것을 특징으로 하는 일반식(I)의 (+)2-벤조일-3-(실릴옥시프로피-2(S)-일) 아미노아크릴레이트 유도체 제조방법.일반식(VI)에서 X는 불소 또는 염소원자, X1, X2는 할로겐 원자 또는 니트로기를 표시하고, 일반식(I), 일반식(V)에서, R, R1, R2, R3는 탄소원자 1 내지 8개의 알킬기 또는 아릴기를 표시한다.
- 제2항에 있어서, 염기는 트리메틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 2,6-루티딘, 1,8-디아자비시크로[5.4.0]운데세-7-엔 또는 1.5-디아자비시크로[4.3.0]노니-5-엔으로 구성된 군에서 선택된 것인 일반식9I)의 (+)2-벤조일-3-(실릴옥시프로피-2(S)-일) 아미노아크릴레이트 유도체의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 유기용매는 메틸렌클로라이드, 아세토이트릴, 디에틸에테르, 에틸렌클로라이드, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란 또는 클로로포름으로 구성된 군에서 선택한 것인 일반식(I)의 2-벤조일-3-(실릴옥시프로피-2(S)-일) 아미노아크릴레이트 유도체의 제조방법.
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