SU925934A1

SU925934A1 - Способ получени 1,1-дикарбалкокси-2-экзометилен-3-циклопентенов

Info

Publication number: SU925934A1
Application number: SU802999661A
Authority: SU
Inventors: Сасун Тигранович Кочарян; Лариса Хосрововна Гамбурян; Татьяна Леонидовна Разина; Аракси Товмасовна Бабаян
Original assignee: Институт Органической Химии Ан Армсср
Priority date: 1980-10-29
Filing date: 1980-10-29
Publication date: 1982-05-07

Description

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИКАРБАЛКОКСИ-2-ЭКЗОМЕТИЛЕН-З-ЦИКЛОПЕНТЕНОВ

НОИ смеси спиртовым раствором азотно кислого серебра повторной перегонкой выдел ют целевой продукт с выходом 52% 3. Недостатком этого способа вл етс низкий выход целевого продукта, а также использование избытка .нитрата серебра (50-кратный избыток) дл очистки целевого продукта. Цель изобретени - повышение выхода целевых продуктов и упрощение процесса. Поставленна цель достигаетс способом получени 1,1-дикарбалкокси -2-экзометилен-З-циклопентенов общей формулы I конденсацией производного пентенина с соответствующим Na-диалкилмалоновым эфиром в органическом растворителе при повышенной температуре , в качестве производного пентенина используют йодметилат диметил , или диэтил-(4-пентен-2-инил) амина и провод т процесс при 50-80°С с использованием в качестве растворител диметилсульфоксида (ДМСО) или диметилформамида (ДМФА). Пример 1. 1,1-Дикарбэтокси-2-экзометилен-З-Циклопентен . К 5,1 г (0,032 мол ) диэтилового эфира малоновой кислоты в 6 мл ДМСО i при перемешивании добавл ют 0,74 г (0,032 г-атом)мелконарезанного натри . Смесь перемешивают при 50°С 40-50 мин, до практически полного растворени натри ,затем добавл ют 4 (0,0159 мол ) иодметилатЬ диметил- (4-пентен-2-инил)амина и нагревают при в течение 4 ч. Затем к реа ционной смеси добавл ют 15 мл воды и 10 мл эфира. Эфирный слой отдел ю нижний экстрагируют 10 мл эфира-. Эфирные выт жки сушат над сульфатом магни . Перегонкой на дефлегматоре (15 см) получают 2,1 г (58,8%) 1,1-дикарбэтокси-2-экзометилен-З-Цикло пентена с т.кип. 101-103 0/3 ммрт.с (лит. данные т.кип. 74-76 С/0,07 мм рт.ст., По 1,4750). Найдено, %: С 64,02; Н 6,98; Цг 0ц Вычислено, %: С 64,37; Н 7,19, Пример 2. 1,1-Дикарбэтокси -2-экзометилен-З-циклопентен. Получают аналогично примеру 1 Из 4 г (0,0159 мол ) иодметилата диметил- ( -пентен-2-инил) амина, 5,1 г (0,032 мол ) дизтилмалонового эфира и 0,74 г (0,032 г-атрм) мелко 9 4 нарезанного натри в 6 мл ДМСО с той лишь разницей, что смесь исходных веществ нагревают при в течение 3-х ч, получают 2,24 г (б5%) целевого продукта с т.кип. 101-1 03V3 мм рт.ст. Пример 3. 1 ,1-Дикарбэтокси-2-экзометилен-З-циклопентен . Получают аналогично примеру 1. Из 4 г (0,0159 мол ) иодметилата диметил-(4-пентен-2-инил)амина, 5,1 г (0,032 мол ) диэтилмалонового эфира и 0,74 г (0,032 г-атом) мелконарезанного натри в 6 мл ДМСО, с той лишь разницей, что смесь исходных веществ нагревают при 80 С в течение 2-х ч получают 2,37 г (67) целевого продукта с т.кип, 101-103 С/ /3 мм рт.ст. П р и м е р 4. 1,1-Дикapбэтoкcи-2-экзoмeтилeн-3-Циклoпeнтeн . Получают аналогично примеру 3. Из 5,1 г (0,032 мол ) диэтилмалонового эфира, 0,74 г 0,032 г-атом мелконарезанного натри в 6 мл ДМСО с той лишь разницей, что в качестве исходной соли берут 4,5 г (0,016 мол ) иодметилата диэтил (4-пентен-2-инил)амина. Получают 2,15 г (60) целевого продукта с т.кип. 101-103 С/3 мм рт.ст. П р и м е р 5. 1,1-Дикapбэтoкcи-2-экзoмeтилeн-3-Циклoпeнтeн . Получают аналогично примеру 3. Из 4 г (0,0159 Мол ) иодметилата диметил-(4-пентен-2-инил)амина, 5,1 г (0,032 мол ) диэтилмалонового эфира и 0,74 г (0,032 г-атом) мелконарезанного натри с той лишь разницей , что в качестве растворител берут 6 мл ДМФА получают 1,97 г (55,3) целевого продукта с т.кип. 101-103°С/3 мм рт.ст. Пример 6. 1,1-Дикарбметокси-2 -экзометилен-3-Циклопентен . К 4,2 г (0,032 мол ) диметилрвого эфира малоновой кислоты в 6 мл ДМСО при перемешивании добавл ют 0,74 г (0,032 г-атом) мелконарезанного натри . Смесь перемешивают при 50С 40-50 мин до практически полного растворени натри , затем добавл ют 4 г (0,0159 мол ) иодметилата диметил- (4-пентен-2-инил)амина и нагревают при 80°С в течение 2-х ч. Затем к реакционной смеси добавл ют 15 мл воды и 10 мл эфира. Эфирный слой отдел ют, нижний экстрагируют 10 мл эфира. Эфирные выт жки сушат над

сульфатом магни . Перегонкой на дефлегматоре (15 см) получают 2,04 г (б5, «) 1,1 -дикар6метокси-2-экзометилен-3-Цик опентена с т.кип. 9697 С/3 мм рт.ст., 4 1,4873.

Найдено, %: С 60,89; Н 6,35.

CfflH Oi,

Вычислено, %: С 61,20; Н 6,0. .

Пример 7. 1,i-Дикapбмeтoкcи-2-экзoмeтилeн-3-Циклoпeнтeн .

Получают аналогичир примеру 6 , из ,2 г мол )-диметилового эфира малоновой кислоты и О, г (0,032 г-атом) мелконарезанного натри в 6 мл ДМСО с той лишь разнйцей , что. в качестве исходной соли берут А,5 г (0,016 мол ) иодметилата диэтил-( -пентен-2-инил)амина и получают 1,9 г (60,6) целевого продукта с т.кип. 9б-97°С/3 мм рт.ст

Предлагаемый способ получени 1,1-дикарбалкокси-2-экзометилен-3-циклопентенов обладает по сравнению с известным способом повышением выхода целев} х продукта (от 55 до 67), а также исключаетс использование большого количества нитрата серебра (50-кратного избытка) дл очистки целевого продукта. .

Claims

1.Маров М.В., Кучеров В.Ф. Конденсаци 1 -бром-2 ,.3-дииетилпентеи-2-ина- с Na-малоновым эфиром. Извести АН СССР, сер. хикммеских наук, 196Л, с. 1953.

2.Мавров Н.В., Кучеров В.Ф. Внутримолекул ркё цик иваци .произ- водных винилацетилена. Изд-во Ш ССР, сер. химический наук, М9б«,с . 1820.

i

3; Маров Н.В. и др. О реакции внутримолекул рной циклизации винилацетиленовых систем.Извести АН СССР сер. химических наук, (f 8, 1956 с. (прототип).