JP5566372B2 - スピロホスフィン−オキサゾリン、その製造方法、及びその応用 - Google Patents
スピロホスフィン−オキサゾリン、その製造方法、及びその応用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5566372B2 JP5566372B2 JP2011505350A JP2011505350A JP5566372B2 JP 5566372 B2 JP5566372 B2 JP 5566372B2 JP 2011505350 A JP2011505350 A JP 2011505350A JP 2011505350 A JP2011505350 A JP 2011505350A JP 5566372 B2 JP5566372 B2 JP 5566372B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- phenyl
- tert
- sec
- dihydro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- -1 aminophenyl group Chemical group 0.000 claims description 194
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 81
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 77
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 26
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 24
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- BTHBTTSIBCWHHH-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(2-methylpropyl)phenyl]prop-2-enoic acid Chemical compound CC(C)CC1=CC=C(C(=C)C(O)=O)C=C1 BTHBTTSIBCWHHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RYNDYESLUKWOEE-UHFFFAOYSA-N 2-benzylprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)CC1=CC=CC=C1 RYNDYESLUKWOEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 6
- ASOKPJOREAFHNY-UHFFFAOYSA-N 1-Hydroxybenzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N(O)N=NC2=C1 ASOKPJOREAFHNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- USANCVVZOHSATA-UHFFFAOYSA-N 2-methylidene-4-phenylbutanoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)CCC1=CC=CC=C1 USANCVVZOHSATA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 claims description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 4
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- NPZTUJOABDZTLV-UHFFFAOYSA-N hydroxybenzotriazole Substances O=C1C=CC=C2NNN=C12 NPZTUJOABDZTLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ODWASQWJJUOKNN-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyprop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C(=C)OC1=CC=CC=C1 ODWASQWJJUOKNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000003113 cycloheptyloxy group Chemical group C1(CCCCCC1)O* 0.000 claims description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003229 2-methylhexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 claims description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004744 butyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001352 cyclobutyloxy group Chemical group C1(CCC1)O* 0.000 claims description 2
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000002933 cyclohexyloxy group Chemical group C1(CCCCC1)O* 0.000 claims description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001887 cyclopentyloxy group Chemical group C1(CCCC1)O* 0.000 claims description 2
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 2
- 125000000131 cyclopropyloxy group Chemical group C1(CC1)O* 0.000 claims description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MBAKFIZHTUAVJN-UHFFFAOYSA-I hexafluoroantimony(1-);hydron Chemical compound F.F[Sb](F)(F)(F)F MBAKFIZHTUAVJN-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002504 iridium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000005929 isobutyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 claims description 2
- 125000005921 isopentoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005932 isopentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical group CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005928 isopropyloxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(OC(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 claims description 2
- 125000006608 n-octyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000005244 neohexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000005484 neopentoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000005933 neopentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004742 propyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003548 sec-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005922 tert-pentoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000005934 tert-pentyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003475 thallium Chemical class 0.000 claims description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003774 valeryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 claims 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 4
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical group OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims 1
- NHFAABIHBNXKDT-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1,3-oxazole;phosphane Chemical compound P.C1CN=CO1 NHFAABIHBNXKDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 19
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 6
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000004808 supercritical fluid chromatography Methods 0.000 description 5
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 4
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 3
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- 0 C*c1cccc(C(C2*)N)c1C21c2c(*)cccc2C(C)C1* Chemical compound C*c1cccc(C(C2*)N)c1C21c2c(*)cccc2C(C)C1* 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical class C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 238000005356 chiral GC Methods 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Substances NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZTAOALFJXUGEG-UHFFFAOYSA-N C1C=CC2=CC=CC(=C12)C(=O)N Chemical compound C1C=CC2=CC=CC(=C12)C(=O)N YZTAOALFJXUGEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRXZPJHQTYBWQW-UHFFFAOYSA-N [Ir].C1CN=CO1 Chemical compound [Ir].C1CN=CO1 YRXZPJHQTYBWQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004063 butyryl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- LRTZIJCDXOAKRC-UHFFFAOYSA-N cyclopropylphosphane Chemical compound PC1CC1 LRTZIJCDXOAKRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000268 heptanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003104 hexanoyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M rhodium;triphenylphosphane;chloride Chemical compound [Cl-].[Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011995 wilkinson's catalyst Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6527—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/653—Five-membered rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/36—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by hydrogenation of carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0033—Iridium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
- B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
- B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
- B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/827—Iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/07—Optical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
ここで、n=0〜3;R1、R2は、それぞれH、C1〜C8アルキル基、ハロアルキル基、C1〜C8アルコキシ基、C2〜C8アシルオキシル基、C1〜C8アシル基、C2〜C8エステル基、(C1〜C8アシル)アミノ基、ジ(C1〜C8アルキル)アミノ基、ハロゲン基、フェニル基、C1〜C8アルキル基で置換されたフェニル基、水酸基で置換されたフェニル基、C1〜C8アルコキシ基で置換されたフェニル基、C2〜C8アシルオキシル基で置換されたフェニル基、ハロゲン化フェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、(C1〜C8アシル)アミノ基で置換されたフェニル基、ジ(C1〜C8アルキル)アミノ基で置換されたフェニル基、C1〜C8アシル基で置換されたフェニル基、C2〜C8エステル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、であり、或いは脂環又は芳香環の複合環である(nが2以上の場合);R1とR2とは同じでも良いし、異なっていても良い。
R3、R4、R5、R6は、それぞれH、C1〜C8アルキル基、ハロアルキル基、C1〜C8アルコキシ基、C2〜C8アシルオキシル基、C1〜C8アシル基、C2〜C8エステル基、(C1〜C8アシル)アミノ基、ジ(C1〜C8アルキル)アミノ基、ハロゲン基、フェニル基、C1〜C8アルキル基で置換されたフェニル基、水酸基で置換されたフェニル基、C1〜C8アルコキシ基で置換されたフェニル基、C2〜C8アシルオキシル基で置換されたフェニル基、ハロゲン化フェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、(C1〜C8アシル)アミノ基で置換されたフェニル基、ジ(C1〜C8アルキル)アミノ基で置換されたフェニル基、C1〜C8アシル基で置換されたフェニル基、C2〜C8エステル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、であり、或いはR3〜R4、R5〜R6は脂環又は芳香環の複合環である;R3、R4、R5、R6は同じでも良いし、異なっていても良い。
R7は、C1〜C8アルキル基、フェニル基、C1〜C8アルキル基で置換されたフェニル基、水酸基で置換されたフェニル基、スルホ基で置換されたフェニル基、C1〜C8アルコキシ基で置換されたフェニル基、C2〜C8アシルオキシル基で置換されたフェニル基、ハロゲン化フェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、(C1〜C8アシル)アミノ基で置換されたフェニル基、ジ(C1〜C8アルキル)アミノ基で置換されたフェニル基、C1〜C8アシル基で置換されたフェニル基、C2〜C8エステル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、である。
前記C1〜C8アルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソアミル(イソペンチル)基、ネオペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、シクロヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、又はシクロオクチル基、である。
前記C1〜C8アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、シクロブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、sec−ヘキシルオキシ基、tert−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、sec−ヘプチルオキシ基、tert−ヘプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、又はシクロオクチルオキシ基、である。
前記C1〜C8アシル基は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、n−ブチリル(ブタノイル)基、イソブチリル基、n−バレリル(ペンタノイル)基、イソバレリル基、sec−バレリル基、ネオバレリル基、n−カプロイル(ヘキサノイル)基、イソカプロイル基、ネオカプロイル基、sec−カプロイル基、n−エナントイル(ヘプタノイル)基、イソエナントイル基、ネオエナントイル基、sec−エナントイル基、n−オクタノイル基、イソオクタノイル基、ネオオクタノイル基、sec−オクタノイル基、1−シクロプロピルホルミル基、1−シクロブチルホルミル基、1−シクロペンチルホルミル基、1−シクロヘキシルホルミル基、又は1−シクロヘプチルホルミル基、である。
前記C2〜C8アシルオキシル基は、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、n−ブチリルオキシ(ブタノイルオキシ)基,イソブチリルオキシ基、n−バレリルオキシ(ペンタノイルオキシ)基、イソバレリルオキシ基、sec−バレリルオキシ基、ネオバレリルオキシ基、n−カプロイルオキシ(ヘキサノイルオキシ)基、イソカプロイルオキシ基、ネオカプロイルオキシ基、sec−カプロイルオキシ基、n−ヘプチルアシルオキシ(ヘプタノイルオキシ)基、イソヘプチルアシルオキシ基、ネオヘプチルアシルオキシ基、sec−ヘプチルアシルオキシ基、n−オクチルアシルオキシ(オクタノイルオキシ)基、イソオクチルアシルオキシ基、ネオオクチルアシルオキシ基、sec−オクチルアシルオキシ基、1−シクロプロピルホルミルオキシ基、1−シクロブチルホルミルオキシ基、1−シクロペンチルホルミルオキシ基、1−シクロヘキシルホルミルオキシ基、又は1−シクロヘプチルホルミルオキシ基、である。
前記C2〜C8エステル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、sec−ヘキシルオキシカルボニル基、tert−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、sec−ヘプチルオキシカルボニル基、tert−ヘプチルオキシカルボニル基、又はシクロヘプチルオキシカルボニル基、である。
前記ハロアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、を含むハロアルキル基である。
置換された7−ジアリールホスフィノ−7’−カルボキシ1,1'−Lo−ジヒドロ−インデンを出発原料とし、0〜60℃の温度条件下、有機溶媒(テトラヒドロフラン、ジオキサン、tert−ブチルメチルエーテル、及びエチレングリコールジメチルエーテルの中の一種又は複数種)中において、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール(HOBt,2〜4mol)及びN、N−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC,3〜6mol)の存在下で、アミノエタノール(2〜4mol)と10〜32時間縮合反応させて、対応するアミドアルコール化合物を得る工程;
前記工程により得られたアミドアルコール化合物を、0〜25℃の温度条件下、ジクロロメタン、トリクロロメタン、及び1,2−ジクロロエタンの中の一種又は複数種を溶媒として使用し、5〜10mol%のN、N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)の触媒作用により、トリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミン(2〜4mol)を酸結合剤として、塩化メチルスルホニルや塩化パラトルエンスルホニル等の塩化試薬(1〜1.2mol)と1〜12時間反応させ、新規スピロホスフィン−オキサゾリンを得る工程;
具体的な反応は以下のようになる:
ここで、n=0〜3;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は化合物(I)において定義されたものと同じである;DCCはN、N−ジシクロヘキシルカルボジイミドである;HOBtは1−ヒドロキシベンゾトリアゾールである;MsClは塩化メチルスルホニルである。
ここで、
はシクロオクタジエニルである;n=0〜3;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は化合物(I)において定義されたものと同じである;Xは、ハロゲン、C1〜C8カルボキシレート、硫酸、四(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸、四(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸、四(パーフルオロ−tert−ブトキシ)アルミニウムイオン、四(ヘキサフルオロイソプロポキシ)アルミニウムイオン、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸である;シクロオクタジエニル配位子は、エチレン又はノルボルナジエンによって置換可能である;ナトリウム塩は、対応するカリウム塩、アンモニウム塩、銀塩、又はタリウム塩によって置換可能である。
20〜50℃の温度条件下、有機溶媒(ジクロロメタン、トリクロロメタン、及び1,2−ジクロロエタンの中の一種又は複数種)中において、スピロホスフィン−オキサゾリン(1mol)と[Ir(COD)Cl]2(COD=シクロオクタジエニル)(0.5〜1mol)等の一価イリジウム化合物とナトリウム塩(1〜3mol)とを3〜24時間反応させて生成物を得て、更に陰イオン交換により、異なる陰イオンを備えるスピロホスフィン−オキサゾリンのイリジウム錯体を得る工程;
ここで、n=0〜3;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Xは、化合物(I)において定義されたものと同じである;CODはシクロオクタジエニルである;シクロオクタジエニル配位子は、エチレン又はノルボルナジエンによって置換可能である。
ここで、[Ir]は式(II)に示すスピロホスフィン−オキサゾリンのイリジウム錯体である;R8は、ハロゲン基、C1〜C8アルキル基、ハロアルキル基、C1〜C8アルコキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシ基、C2〜C8アシルオキシル基、C1〜C8アシル基、C2〜C8エステル基、(C1〜C8アシル)アミノ基、ジ(C1〜C8アルキル)アミノ基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル基、C1〜C8アルキル基で置換されたフェニル基、水酸基で置換されたフェニル基、C1〜C8アルコキシ基で置換されたフェニル基、C2〜C8アシルオキシル基で置換されたフェニル基、ハロゲン化フェニル基、アミノ基で置換されたフェニル基、(C1〜C8アシル)アミノ基で置換されたフェニル基、ジ(C1〜C8アルキル)アミノ基で置換されたフェニル基、C1〜C8アシル基で置換されたフェニル基、C2〜C8エステル基で置換されたフェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、である;「*(星印)」をつけた位置はキラル中心である。
アルゴンガス又は窒素ガスの保護下で触媒と基質とを反応器内管に添加し、添加剤と溶媒とを更に添加する。反応器を封止するとともに反応器内を水素ガスによって3〜5回置換する。その後反応器内を水素ガスで充填し、反応終了まで攪拌する。
前記触媒的水素化反応の反応条件は以下のようになる:
溶媒としてC1〜C6アルコールを用いる;触媒の量は0.001〜1mol%である;基質濃度は0.001〜10.0Mである;添加剤は、イソプロピルアミン、tert−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムtert−ブトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、カリウムtert−ブトキシド、水酸化セシウム、及び炭酸セシウム、の中の一種又は複数種である;反応温度は0〜100℃である;水素ガス圧力は0.1〜10MPaである;反応時間は0.5〜48時間である。
実施例においては以下の略語を用いる。
Meはメチル基を表し、tBuはtert−ブチル基を表し、Phはフェニル基を表し、Bnはベンジル基を表し、Anはメトキシフェニル基を表し、Xylは3,5−ジメチルフェニル基を表し、DMMは3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基を表し、DTBは3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基を表し、BARFは四(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ホウ酸を表し、NMRは核磁気共鳴を表し、キラルSFCはキラルカラムを備える超臨界流体クロマトグラフィーを表し、キラルGCはキラルキャピラリカラムを備える気相クロマトグラフィーを表し、ee値は鏡像異性体過剰率を表す。
ここで、Arは、フェニル基(78%)、4−メチルフェニル基(75%)、4−メトキシフェニル基(83%)、3,5−ジメチルフェニル基(70%)、3,4,5−トリメチルフェニル基(60%)、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基(79%)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル基(67%)である。
ここで、Arは、フェニル基(76%)、4−メチルフェニル基(75%)、4−メトキシフェニル基(73%)、3,5−ジメチルフェニル基(70%)、3,4,5−トリメチルフェニル基(65%)、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基(78%)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル基(65%)である。
ここで、Arは、フェニル基(81%)、4−メチルフェニル基(83%)、4−メトキシフェニル基(85%)、3,5−ジメチルフェニル基(80%)、3,4,5−トリメチルフェニル基(71%)、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル基(85%)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル基(82%)である。
キラル触媒
を用い、実施例4と同じ条件で2−(4−イソブチルフェニル)アクリル酸5の触媒的不斉水素化反応を行った。この反応のコンバージョン率は15%であり、得られた生成物のee値は12%である。
キラル触媒
を用い、実施例4と同じ条件で2−(4−イソブチルフェニル)アクリル酸5の触媒的不斉水素化反応を行った。この反応のコンバージョン率は20%であり、得られた生成物のee値は10%である。
キラル触媒
を用い、実施例4と同じ条件で2−(4−イソブチルフェニル)アクリル酸5の触媒的不斉水素化反応を行った。この反応のコンバージョン率は55%であり、得られた生成物のee値は27%である。
キラル触媒
を用い、実施例4と同じ条件で2−(4−イソブチルフェニル)アクリル酸5の触媒的不斉水素化反応を行った。この反応のコンバージョン率は50%であり、得られた生成物のee値は48%である。
キラル触媒
を用い、実施例4と同じ条件で2−(4−イソブチルフェニル)アクリル酸5の触媒的不斉水素化反応を行った。この反応のコンバージョン率は90%であり、得られた生成物のee値は57%である。
キラル触媒
を用い、実施例4と同じ条件で2−(4−イソブチルフェニル)アクリル酸5の触媒的不斉水素化反応を行った。この反応のコンバージョン率は90%であり、得られた生成物のee値は68%である。
キラル触媒
を用い、実施例5と同じ条件で2−ベンジルアクリル酸7の触媒的不斉水素化反応を行った。この反応のコンバージョン率は100%、収率は92%であり、得られた生成物のee値は47%である。
キラル触媒
を用い、実施例5と同じ条件で2−ベンジルアクリル酸7の触媒的不斉水素化反応を行った。この反応のコンバージョン率は100%、収率は93%であり、得られた生成物のee値は23%である。
キラル触媒
を用い、実施例5と同じ条件で2−ベンジルアクリル酸7の触媒的不斉水素化反応を行った。この反応のコンバージョン率は100%、収率は93%であり、得られた生成物のee値は71%である。
キラル触媒
を用い、実施例5と同じ条件で2−ベンジルアクリル酸7の触媒的不斉水素化反応を行った。この反応のコンバージョン率は100%、収率は93%であり、得られた生成物のee値は73%である。
キラル触媒
を用い、実施例6と同じ条件で2−フェニルエチルアクリル酸9の触媒的不斉水素化反応を行った。この反応のコンバージョン率は100%、収率は91%であり、得られた生成物のee値は36%である。
Claims (10)
- 以下の構造を有するスピロホスフィン−オキサゾリン。
[ここで、n=0〜3であり、R1、R2は、それぞれH、C1〜C8アルキル基、ハロアルキル基、C1〜C8アルコキシ基、C2〜C8アシルオキシル基、C1〜C8アシル基、C2〜C8エステル基、C1〜C8アシルアミノ基、ジ(C1〜C8アルキル)アミノ基、ハロゲン基、フェニル基、(C1〜C8アルキル)フェニル基、水酸化フェニル基、(C1〜C8アルコキシ)フェニル基、(C2〜C8アシルオキシル)フェニル基、ハロゲン化フェニル基、アミノフェニル基、(C1〜C8アシルアミノ)フェニル基、(ジ(C1〜C8アルキル)アミノ)フェニル基、(C1〜C8アシル)フェニル基、(C2〜C8エステル)フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、であり、或いは脂環又は芳香環の複合環であり(nが2以上の場合)、R1とR2とは同じでも良いし、異なっていても良く、
R3、R4、R5、R6は、それぞれH、C1〜C8アルキル基、ハロアルキル基、C1〜C8アルコキシ基、C2〜C8アシルオキシル基、C1〜C8アシル基、C2〜C8エステル基、C1〜C8アシルアミノ基、ジ(C1〜C8アルキル)アミノ基、ハロゲン基、フェニル基、(C1〜C8アルキル)フェニル基、水酸化フェニル基、(C1〜C8アルコキシ)フェニル基、(C2〜C8アシルオキシル)フェニル基、ハロゲン化フェニル基、アミノフェニル基、(C1〜C8アシルアミノ)フェニル基、(ジ(C1〜C8アルキル)アミノ)フェニル基、(C1〜C8アシル)フェニル基、(C2〜C8エステル)フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、であり、或いはR3〜R4、R5〜R6は脂環又は芳香環の複合環であり、R3、R4、R5、R6は同じでも良いし、異なっていても良く、
R7は、C1〜C8アルキル基、フェニル基、(C1〜C8アルキル)フェニル基、水酸化フェニル基、スルホフェニル基、(C1〜C8アルコキシ)フェニル基、(C2〜C8アシルオキシル)フェニル基、ハロゲン化フェニル基、アミノフェニル基、(C1〜C8アシルアミノ)フェニル基、(ジ(C1〜C8アルキル)アミノ)フェニル基、(C1〜C8アシル)フェニル基、(C2〜C8エステル)フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、である。] - 前記C1〜C8アルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、ネオヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、シクロヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、ネオオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、又はシクロオクチル基、であり、
前記C1〜C8アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、シクロブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、sec−ヘキシルオキシ基、tert−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、sec−ヘプチルオキシ基、tert−ヘプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、sec−オクチルオキシ基、tert−オクチルオキシ基、又はシクロオクチルオキシ基、であり、
前記C1〜C8アシル基は、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、n−ブチリル基、イソブチリル基、n−ペンタノイル基、イソペンタノイル基、sec−ペンタノイル基、ネオペンタノイル基、n−ヘキサノイル基、イソヘキサノイル基、ネオヘキサノイル基、sec−ヘキサノイル基、n−ヘプタノイル基、イソヘプタノイル基、ネオヘプタノイル基、sec−ヘプタノイル基、n−オクタノイル基、イソオクタノイル基、ネオオクタノイル基、sec−オクタノイル基、1−シクロプロピルホルミル基、1−シクロブチルホルミル基、1−シクロペンチルホルミル基、1−シクロヘキシルホルミル基、又は1−シクロヘプチルホルミル基、であり、
前記C2〜C8アシルオキシル基は、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、n−ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、n−ペンタノイルオキシ基、イソペンタノイルオキシ基、sec−ペンタノイルオキシ基、ネオペンタノイルオキシ基、n−ヘキサノイルオキシ基、イソヘキサノイルオキシ基、ネオヘキサノイルオキシ基、sec−ヘキサノイルオキシ基、n−ヘプタノイルオキシ基、イソヘプタノイルオキシ基、ネオヘプタノイルオキシ基、sec−ヘプタノイルオキシ基、n−オクタノイルオキシ基、イソオクタノイルオキシ基、ネオオクタノイルオキシ基、sec−オクタノイルオキシ基、1−シクロプロピルホルミルオキシ基、1−シクロブチルホルミルオキシ基、1−シクロペンチルホルミルオキシ基、1−シクロヘキシルホルミルオキシ基、又は1−シクロヘプチルホルミルオキシ基、であり、
前記C2〜C8エステル基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、sec−ヘキシルオキシカルボニル基、tert−ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、イソヘプチルオキシカルボニル基、ネオヘプチルオキシカルボニル基、sec−ヘプチルオキシカルボニル基、tert−ヘプチルオキシカルボニル基、又はシクロヘプチルオキシカルボニル基、であり、
前記ハロアルキル基は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素、を含むハロアルキル基である請求項1に記載のスピロホスフィン−オキサゾリン。 - 同じ化学構造式を有するが三次元構造及び光学特性が異なるラセミ体、すなわち右旋性の異性体と左旋性の異性体、を含む請求項1に記載のスピロホスフィン−オキサゾリン。
- 7−(4,5−ジヒドロ−オキサゾール−2−ベース)−7’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフィノ−1,1’−Lo−ジヒドロ−インデン、
7−(4,5−ジヒドロ−オキサゾール−2−ベース)−7’−ジフェニルホスフィノ−1,1’−Lo−ジヒドロ−インデン、
7−(4,5−ジヒドロ−オキサゾール−2−ベース)−7’−ビス(4−メチルフェニル)ホスフィノ−1,1’−Lo−ジヒドロ−インデン、
7−(4,5−ジヒドロ−オキサゾール−2−ベース)−7’−ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィノ−1,1’−Lo−ジヒドロ−インデン、
7−(4,5−ジヒドロ−オキサゾール−2−ベース)−7’−ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ−1,1’−Lo−ジヒドロ−インデン、
7−(4,5−ジヒドロ−オキサゾール−2−ベース)−7’−ビス(3,4,5−トリメチルフェニル)ホスフィノ−1,1’−Lo−ジヒドロ−インデン、
7−(4,5−ジヒドロ−オキサゾール−2−ベース)−7’−ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィノ−1,1’−Lo−ジヒドロ−インデン、又は、
7−(4,5−ジヒドロ−オキサゾール−2−ベース)−7’−ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル)ホスフィノ−1,1’−Lo−ジヒドロ−インデンである請求項1記載のスピロホスフィン−オキサゾリン。 - 置換された7−ジアリールホスフィノ−7’−カルボキシ1,1'−Lo−ジヒドロ−インデンを出発原料とし、テトラヒドロフラン、ジオキサン、tert−ブチルメチルエーテル、及びエチレングリコールジメチルエーテルの中の一種又は複数種からなる有機溶媒中において、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール及びN、N−ジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下で、アミノエタノールと縮合反応させて、対応するアミドアルコール化合物を得る工程と、
前記工程により得られたアミドアルコール化合物を、ジクロロメタン、トリクロロメタン、及び1,2−ジクロロエタンの中の一種又は複数種を溶媒として使用し、N、N−ジメチル−4−アミノピリジンの触媒作用により、トリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミンを酸結合剤として、塩化メチルスルホニル又は塩化パラトルエンスルホニルと反応させ、新規スピロホスフィン−オキサゾリンを得る工程と、を含み、下記の反応式で表される請求項1に記載のスピロホスフィン−オキサゾリンの製造方法。
[ここで、n=0〜3であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は請求項1において定義されたものと同じであり、DCCはN、N−ジシクロヘキシルカルボジイミドであり、HOBtは1−ヒドロキシベンゾトリアゾールであり、MsClは塩化メチルスルホニルであり、NEt3はトリエチルアミンである。] - 以下の構造を備える、請求項1に記載のスピロホスフィン−オキサゾリンを用いて製造されるスピロホスフィン−オキサゾリンのイリジウム錯体。
はシクロオクタジエンであり、n=0〜3であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は請求項1において定義されたものと同じであり、Xは、ハロゲン、C1〜C8カルボキシレート、硫酸、四(3,5−ビス−トリフルオロメチルフェニル)ホウ酸、四(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸、四(パーフルオロ−tert−ブトキシ)アルミニウムイオン、四(ヘキサフルオロイソプロポキシ)アルミニウムイオン、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、テトラフルオロホウ酸、又はトリフルオロメタンスルホン酸であり、シクロオクタジエニル配位子は、エチレン又はノルボルナジエンによって置換可能である。] - 20〜50℃の温度条件下、ジクロロメタン、トリクロロメタン、及び1,2−ジクロロエタンの中の一種又は複数種からなる有機溶媒中において、スピロホスフィン−オキサゾリンとイリジウム化合物とナトリウム塩とを反応させて生成物を得て、更に陰イオン交換により、異なる陰イオンを備えるスピロホスフィン−オキサゾリンのイリジウム錯体を得る工程を有し、以下の反応式で表される請求項6に記載のスピロホスフィン−オキサゾリンのイリジウム錯体の製造方法。
[ここで、n=0〜3であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Xは、請求項6において定義されたものと同じであり、CODは1,5−シクロオクタジエニルであり、シクロオクタジエニル配位子は、エチレン又はノルボルナジエンによって置換可能であり、ナトリウム塩は、対応するカリウム塩、アンモニウム塩、銀塩、又はタリウム塩によって置換可能である。] - 請求項6に記載のスピロホスフィン−オキサゾリンのイリジウム錯体の使用方法であって、以下の反応式で示されるα−置換アクリル酸の不斉水素化反応における触媒として使用する方法。
ル)アミノ基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニル基、(C1〜C8アルキル)フ
ェニル基、水酸化フェニル基、(C1〜C8アルコキシ)フェニル基、(C2〜C8アシルオキシル)フェニル基、ハロゲン化フェニル基、アミノフェニル基、(C1〜C8アシルアミノ)フェニル基、(ジ(C1〜C8アルキル)アミノ)フェニル基、(C1〜C8アシル)フェニル基、(C2〜C8エステル)フェニル基、ナフチル基、フリル基、チエニル基、であり、「*(星印)」をつけた位置はキラル中心である。] - アルゴンガス又は窒素ガスの保護下で前記触媒と基質とを反応器内管に添加し、添加剤と溶媒とを更に添加して、反応器を封止するとともに反応器内を水素ガスによって3〜5回置換し、その後反応器内を水素ガスで充填し、反応終了まで攪拌する触媒的水素化反応において、
前記触媒的水素化反応の反応条件が、前記溶媒としてC1〜C6アルコールを用い、前記触媒の量は0.001〜1mol%であり、前記基質の濃度は0.001〜10.0Mであり、前記添加剤は、イソプロピルアミン、tert−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムtert−ブトキシド、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、カリウムtert−ブトキシド、水酸化セシウム、及び炭酸セシウム、の中の一種又は複数種であり、反応温度は0〜100℃であり、水素ガス圧力は0.1〜10MPaであり、反応時間は0.5〜48時間である請求項8に記載の方法。 - 前記溶媒はメタノールであり、前記添加剤はトリエチルアミン又は炭酸セシウムであり、前記α−置換アクリル酸は、2−(4−イソブチルフェニル)アクリル酸、2−ベンジルアクリル酸、2−フェニルエチルアクリル酸、又は2−フェノキシアクリル酸である請求項9に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008100528799A CN101565434B (zh) | 2008-04-25 | 2008-04-25 | 螺环膦-噁唑啉和制备方法及其应用 |
CN200810052879.9 | 2008-04-25 | ||
PCT/CN2009/070229 WO2009129700A1 (zh) | 2008-04-25 | 2009-01-20 | 螺环膦-噁唑啉和制备方法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011518788A JP2011518788A (ja) | 2011-06-30 |
JP5566372B2 true JP5566372B2 (ja) | 2014-08-06 |
Family
ID=41216414
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011505350A Active JP5566372B2 (ja) | 2008-04-25 | 2009-01-20 | スピロホスフィン−オキサゾリン、その製造方法、及びその応用 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8450493B2 (ja) |
EP (1) | EP2272853B1 (ja) |
JP (1) | JP5566372B2 (ja) |
CN (1) | CN101565434B (ja) |
WO (1) | WO2009129700A1 (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8450496B2 (en) | 2009-03-24 | 2013-05-28 | Hoffman-La Roche Inc. | Process for the preparation of propionic acid derivatives |
EP2585452B1 (en) * | 2009-12-07 | 2015-09-23 | F.Hoffmann-La Roche Ag | Process for the preparation of propionic acid derivatives |
CN102040625B (zh) * | 2010-11-19 | 2013-09-25 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 手性螺环吡啶胺基膦配体化合物与合成方法及其应用 |
CN102391306B (zh) * | 2011-08-31 | 2014-09-03 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 螺环苄胺-膦和制备方法及其应用 |
CN103980218B (zh) * | 2014-05-27 | 2015-12-09 | 罗梅 | 一种手性噁唑啉晶体化合物及用途 |
CN106518931B (zh) * | 2016-10-27 | 2021-08-24 | 南开大学 | 一种新型螺环膦-羧酸的铱络合物及其制备方法和应用 |
CN108794420B (zh) * | 2017-12-22 | 2021-02-12 | 浙江大学 | 基于四甲基螺二氢茚骨架的双噁唑啉配体化合物及其中间体和制备方法与用途 |
CN108659045B (zh) | 2018-01-03 | 2020-04-10 | 浙江大学 | 基于四甲基螺二氢茚骨架的膦-噁唑啉配体化合物及其制备方法和用途 |
CN111410604B (zh) * | 2019-01-08 | 2023-06-16 | 浙江九洲药业股份有限公司 | 烯酸类化合物的不对称氢化反应 |
CN110003083B (zh) * | 2019-03-29 | 2022-08-09 | 大连万福制药有限公司 | 一种采用Ir催化剂制备S-吲哚啉-2-羧酸的工艺方法 |
CN109928995A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-06-25 | 南开大学 | 手性螺环膦-氨基-噁唑啉三齿配体及其制备方法和应用 |
CN112209967A (zh) * | 2019-07-12 | 2021-01-12 | 瑞博(杭州)医药科技有限公司 | 一种手性螺环单膦-噁唑啉配体及其制备方法 |
CN111961080B (zh) * | 2020-08-26 | 2022-07-29 | 南方科技大学 | 氧杂螺环膦-噁唑啉配体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100432083C (zh) * | 2006-07-11 | 2008-11-12 | 南开大学 | 螺环膦-噁唑啉配体及其在不对称催化氢化中的应用 |
-
2008
- 2008-04-25 CN CN2008100528799A patent/CN101565434B/zh active Active
-
2009
- 2009-01-20 US US12/989,610 patent/US8450493B2/en active Active
- 2009-01-20 EP EP09734964.1A patent/EP2272853B1/en active Active
- 2009-01-20 WO PCT/CN2009/070229 patent/WO2009129700A1/zh active Application Filing
- 2009-01-20 JP JP2011505350A patent/JP5566372B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101565434A (zh) | 2009-10-28 |
WO2009129700A1 (zh) | 2009-10-29 |
US20110118472A1 (en) | 2011-05-19 |
EP2272853B1 (en) | 2014-08-27 |
JP2011518788A (ja) | 2011-06-30 |
EP2272853A4 (en) | 2011-05-18 |
CN101565434B (zh) | 2012-05-30 |
EP2272853A1 (en) | 2011-01-12 |
US8450493B2 (en) | 2013-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5566372B2 (ja) | スピロホスフィン−オキサゾリン、その製造方法、及びその応用 | |
ES2585484T3 (es) | Aplicación de un complejo de iridio en la hidrogenación catalítica asimétrica de ácidos carboxílicos insaturados | |
JP2018515515A (ja) | カイラルスピロ環ホスフィン−窒素−硫黄三座配位子およびその調製方法と応用 | |
Palomas et al. | Synthesis and reactivity of electron poor allenes: formation of completely organic frustrated Lewis pairs | |
JP5968439B2 (ja) | スピロベンジルアミン−ホスフィン及びその製造方法並びにその使用 | |
US7880025B2 (en) | Ruthenium silyl-arene complex , and method for production thereof | |
Pakulski et al. | Chiral base promoted enantioselective rearrangement of organophosphorus epoxides | |
JP2000514450A (ja) | 不斉触媒作用用配位子 | |
JP4474861B2 (ja) | 光学活性四級アンモニウム塩、その製造法、並びにそれを用いた光学活性α−アミノ酸誘導体の製造法 | |
CN106518931B (zh) | 一种新型螺环膦-羧酸的铱络合物及其制备方法和应用 | |
CN110343040B (zh) | 一种制备手性反式第一菊酸的方法 | |
JP3957346B2 (ja) | 光学活性アルコールの製造方法 | |
CN113831366B (zh) | 一种金鸡纳碱类配体及其制备方法与用途 | |
CN111517934B (zh) | γ-烯基酮及其合成方法 | |
CN111655708B (zh) | 2,3-双膦基吡嗪衍生物、其制造方法、配位化合物和催化剂、有机硼化合物的制造方法 | |
Müller et al. | Desymmetrization of spiro-activated meso-cyclopropanes via nucleophilic substitution | |
CN112851710A (zh) | 1-磷杂降冰片烯类手性膦催化剂、其合成方法及应用 | |
CN116003462A (zh) | 一种硅基取代手性胺及其制备方法和应用 | |
CN115650878A (zh) | 一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法 | |
KR20090131048A (ko) | 인아인-1,6-다이올 화합물과 이의 제조방법 | |
Shen et al. | A new series of chiral catalysts for the enantioselective borane reduction of ketones | |
Xu | Stereoselective synthesis of 5-substituted pyrrolo [1, 2-c] imidazol-3-ones. Access to aldosterone synthase inhibitors and chiral precatalysts | |
WO2009110609A1 (ja) | ホスホロアミド化合物の製造方法、錯体の製造方法、及び光学活性アルコールの製造方法 | |
JPH0794414B2 (ja) | 光学活性なn−カルボアルキル化アミノアルコ−ル | |
JPH0558628B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110322 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130523 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130523 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130823 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131219 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140319 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140522 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140617 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5566372 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |