CN115650878A - 一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3‑甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法,其特征在于:该合成方法是指在氮气保护下,以炔烃和2‑丁烯腈为原料,以金属钴盐为催化剂,以有机碱为还原剂,在有机溶剂中和添加剂的存在下,通过光照反应制得3‑甲基取代的高烯丙基腈类化合物。本发明反应原料和试剂简单易得,条件温和易控,原子经济性高、无需贵金属催化,而且底物适用范围广、区域选择性和立体选择性高,因此本发明具有广泛的应用前景。

Description

一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成方法技术领域,尤其涉及一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法。
背景技术
3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物是合成化学和医药工业中有价值的合成子,因为氰基可以在温和条件下转化为氨基、羰基、酰胺和羧酸等官能团,同时烯烃官能团也能在温和条件下进行有用的转化(Groeger, H.; Asano, Y. Cyanide-Free EnantioselectiveCatalytic Strategies for the Synthesis of Chiral Nitriles. J. Org. Chem.2020, 85, 6243-6251;Wang, M.-X. Enantioselective Biotransformations ofNitriles in Organic Synthesis. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 602-611.)。3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物在其烯丙位含有一个手性甲基基团,甲基的存在在药物研发中具有重要的作用,经常能增加小分子化合物的水溶性、跨膜能力等,从而提高小分子药物的活性(Barreiro, E. J.; Kümmerle, A. E.; Fraga, C. A. M. The Methylation Effect inMedicinal Chemistry. Chem. Rev. 2011, 111, 5215-5246; Schönherr, H.; Cernak,T. Profound Methyl Effects in Drug Discovery and a Call for New C–HMethylation Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 12256-12267.)
光学活性的3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物在文献中有一些方法报道,但大多从比较复杂的底物出发进行合成,往往需要多步反应,原子经济性不高。例如:使用烯丙基卤化物或烯丙基酯和丙二腈为底物,通过不对称烯丙基取代反应可以制备,但反应后还需要进行额外的脱除一个氰基,会产生额外的废弃物(Li, M.-B.; Li, H.; Wang, J.; Liu,C.-R.; Tian, S.-K. Catalytic Stereospecific Alkylation of Malononitriles withEnantioenriched Primary Allylic Amines. Chem. Commun. 2013, 49, 8190-8192;Wu, D.; Cheng, X.; Liu, Y.; Cheng, G.; Guan, X.; Deng, Q. A New Class ofChiral Pincer-type PNN Ligands for Pd-Catalyzed Asymmetric AllylicAlkylation. Chin. J. Org. Chem. 2020, 40, 3362-3370; Ghorai, S.; Ur Rehman,S.; Xu, W.-B.; Huang, W.-Y.; Li, C. Cobalt-Catalyzed Regio- andEnantioselective Allylic Alkylation of Malononitriles. Org. Lett. 2020, 22,3519-3523)。使用3-甲基戊二烯腈为底物,在贵金属钌催化下进行选择性不对称还原,可以得到光学活性的3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物,原料需要多步合成,也只报道了一个例子(Yan, Q.; Kong, D.; Li, M.; Hou, G.; Zi, G. Highly Efficient Rh-CatalyzedAsymmetric Hydrogenation of α,β-Unsaturated Nitriles. J. Am. Chem. Soc. 2015,137, 10177-10181)。
利用简单的炔烃和烯基腈进行反应,在还原剂的存在下,可以通过多组分反应,直接方便地合成高烯丙基腈类化合物。尽管这类反应已经有所报道,但反应使用的都是最简单的丙烯腈底物,且没有任何不对称反应的报道来合成手性的高烯丙基腈类合物(Wang,C.-C.; Lin, P.-S.; Cheng, C.-H. Cobalt-Catalyzed Highly Regio- andStereoselective Intermolecular Reductive Coupling of Alkynes with ConjugatedAlkenes. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9696-9697; Chang, H.-T.; Jayanth, T.T.; Wang, C.-C.; Cheng, C.-H. Cobalt-Catalyzed Reductive Coupling ofActivated Alkenes with Alkynes. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12032-12041;Rai, P.; Maji, K.; Maji, B. Photoredox/Cobalt Dual Catalysis for Visible-Light-Mediated Alkene-Alkyne Coupling. Org. Lett. 2019, 21, 3755-3759;Gonzalez, M. J.; Breit, B. Visible-Light-Driven Intermolecular Reductive Ene-Yne Coupling by Iridium/Cobalt Dual Catalysis for C(sp3)–C(sp2) BondFormation. Chem. Eur. J. 2019, 25, 15746-15750.)。
综上所述,使用简单的炔烃和2-丁烯腈在还原剂存在下进行反应,是制备3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的最有效的方法之一,具有简洁高效、原子经济性高、底物来源方便等优势。但是该反应目前还没有报道。因此,发展高效的催化转化方法实现该方法,具有鲜明的优势和潜在的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种底物范围广、原子经济性高、无需贵金属催化的3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法。
为解决上述问题,本发明所述的一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法,其特征在于:该合成方法是指在氮气保护下,以通式Ⅰ所示的炔烃和2-丁烯腈为原料,以金属钴盐为催化剂,以有机碱为还原剂,在有机溶剂中和添加剂的存在下,通过光照反应制得如通式Ⅱ所示的3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物;
所述通式Ⅰ:
Figure 686779DEST_PATH_IMAGE001
;所述通式Ⅱ:
Figure 135078DEST_PATH_IMAGE002
式中R1、R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C4-C30的芳基、取代或未取代的C5-C30的芳基烷基、取代或未取代的C2-C30的烯基。
所述取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C4-C30的芳基、取代或未取代的C5-C30的芳基烷基、取代或未取代的C2-C30的烯基均具有1个或多个取代基;取代基为C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、卤素原子、羟基、羧基、酯基、酰胺基、烷氧基、芳氧基、取代胺基中的一种。
所述金属钴盐为Co(acac)2、CoBr2、Co(NO3)2•6H2O、Co(BF4)2•6H2O中的一种。
所述有机碱为二异丙基乙基胺、三乙胺、三甲胺、二环己基甲基胺、二异丙基胺、汉斯酯中的一种。
所述溶剂为乙睛、甲苯、苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。
所述添加剂选自单磷配体、双磷配体、单齿氮配体、双齿氮配体、光敏剂、无机盐、水中的一种或多种。
所述光照反应是指在5瓦蓝光LED灯照射下室温搅拌反应16小时。
所述炔烃和所述2-丁烯腈的质量比为1:100 ~100:1。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明在有机溶剂中,以廉价的钴盐为催化剂,使用炔烃和2-丁烯腈为原料,以有机碱为还原剂,在配体、光敏剂、无机盐等添加剂的存在下,通过光照反应制得3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物,不但原料廉价易得,反应条件温和易控,而且反应具有优秀的区域选择性和立体选择性,是目前合成3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的最具有竞争力的方法。
2、本发明反应原子经济性高、无需贵金属催化,而且底物适用范围广,具有广泛的应用前景。
具体实施方式
一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法,该合成方法是指在氮气保护下,以通式Ⅰ所示的炔烃和2-丁烯腈为原料,炔烃和2-丁烯腈的质量比(g/g)为1:100 ~100:1。以金属钴盐为催化剂,以有机碱为还原剂,在有机溶剂中和添加剂的存在下,经5瓦蓝光LED灯照射下室温搅拌反应16小时,制得如通式Ⅱ所示的3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物。
通式Ⅰ:
Figure 914815DEST_PATH_IMAGE001
;通式Ⅱ:
Figure 310024DEST_PATH_IMAGE002
式中R1、R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C4-C30的芳基、取代或未取代的C5-C30的芳基烷基、取代或未取代的C2-C30的烯基。
反应式如下:
Figure 655555DEST_PATH_IMAGE003
其中:取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C4-C30的芳基、取代或未取代的C5-C30的芳基烷基、取代或未取代的C2-C30的烯基均具有1个或多个取代基;取代基为C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、卤素原子、羟基、羧基、酯基、酰胺基、烷氧基、芳氧基、取代胺基中的一种。
金属钴盐为Co(acac)2、CoBr2、Co(NO3)2•6H2O、Co(BF4)2•6H2O中的一种。
有机碱为二异丙基乙基胺、三乙胺、三甲胺、二环己基甲基胺、二异丙基胺、汉斯酯中的一种。
溶剂为乙睛、甲苯、苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。
添加剂选自单磷配体、双磷配体、单齿氮配体、双齿氮配体、光敏剂、无机盐、水中的一种或多种。
实施例1
1-苯基-1-丙炔和2-丁烯腈在不同钴催化下反应制备3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈:
Figure 759909DEST_PATH_IMAGE004
在氮气保护下,一个 25 mL 反应管中加入钴催化剂(0.02 mmol),膦配体4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(Xantphos, 0.02 mmol),2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(光敏剂4CzIPN, 0.004 mmol),二异丙基乙基胺((i-Pr)2NEt, 0.024 mmol),二乙基-1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸酯(汉斯酯, HE, 0.3 mmol)和乙睛 (2 mL),1-苯基-1-丙炔 (0.2 mmol)和2-丁烯腈(0.6 mmol)。将试管密封,在5瓦蓝色LED灯照射下室温搅拌反应16小时。减压除去溶剂后残留物直接柱层析分离得产物3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈。
反应结束加入1,1,2,2-四氯乙烷为内标,通过核磁确定反应的收率以及产物的区域选择性和顺反选择性,结果如表1所示。
表1 不同钴催化剂的收率和选择性
Figure 26942DEST_PATH_IMAGE005
由表1可以看出,使用Co(acac)2、CoBr2、Co(NO3)2•6H2O或者Co(BF4)2•6H2O为催化剂时,反应都能以优秀的区域选择性,中等到优秀的收率得到3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈产物,并且产物具有优秀的反式立体选择性。
实施例2
1-苯基-1-丙炔和2-丁烯腈在钴催化下采用不同手性配体反应制备3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈:
Figure 225842DEST_PATH_IMAGE006
在氮气保护下,一个 25 mL 反应管中加入Co(acac)2 (0.015 mmol),手性配体(0.015 mmol),2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(光敏剂4CzIPN, 0.004 mmol),二异丙基乙基胺 ((i-Pr)2NEt, 0.024 mmol),二乙基-1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸酯(汉斯酯, HE, 0.3 mmol),乙睛 (2 mL),1-苯基-1-丙炔 (0.2 mmol)和2-丁烯腈(0.6mmol)。将试管密封,在5瓦蓝色LED灯照射下室温搅拌反应16小时。减压除去溶剂后残留物直接柱层析分离得产物3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈。
反应结束加入1,1,2,2-四氯乙烷为内标,通过核磁确定反应的收率以及产物的区域选择性和顺反选择性,通过手性HPLC测定产物的对映选择性,结果如表2所示。
表2 不同手性配体的收率和选择性
Figure 425879DEST_PATH_IMAGE007
由表2可以看出,使用(S)-(-)-(6,6’-二甲氧联苯-2,2’-二基)双(二环己基膦)(L1) 或者 (R)-(-)-(6,6’-二甲氧联苯-2,2’-二基)双(二异丙基膦) (L2)为配体时,反应能以优秀的区域选择性,中等的收率得到产物3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈,并且产物具有优秀的反式立体选择性和中等到优秀的对映选择性。
实施例3:
1-苯基-1-丙炔和2-丁烯腈在钴催化下采用不同溶剂反应制备3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈:
Figure 419243DEST_PATH_IMAGE008
在氮气保护下,一个 25 mL 反应管中加入Co(acac)2 (0.015 mmol),(S)-(-)-(6,6’-二甲氧联苯-2,2’-二基)双(二环己基膦) (L1, 0.015 mmol),2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(光敏剂4CzIPN, 0.004 mmol),二异丙基乙基胺 ((i-Pr)2NEt, 0.024 mmol),二乙基-1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸酯(汉斯酯, HE, 0.3 mmol),溶剂 (2 mL),1-苯基-1-丙炔 (0.2 mmol)和2-丁烯腈(0.6 mmol)。将试管密封,在5瓦蓝色LED灯照射下室温搅拌反应16小时。减压除去溶剂后残留物直接柱层析分离得产物3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈。
反应结束加入1,1,2,2-四氯乙烷为内标,通过核磁确定反应的收率以及产物的区域选择性和顺反选择性,通过手性HPLC测定产物的对映选择性,结果如表3所示。
表3 不同溶剂的收率和选择性
Figure 173572DEST_PATH_IMAGE009
由表3可以看出,使用乙腈、甲苯、四氢呋喃、乙醚、甲基叔丁基醚或1,4-二氧六环为溶剂时,反应能以优秀的区域选择性,中等的收率得到产物3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈,并且产物具有优秀的反式立体选择性和优秀的对映选择性。
实施例4:
1-苯基-1-丙炔和2-丁烯腈在钴催化下采用不同有机碱反应制备3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈:
Figure 441743DEST_PATH_IMAGE010
在氮气保护下,一个 25 mL 反应管中加入Co(acac)2 (0.015 mmol),(S)-(-)-(6,6’-二甲氧联苯-2,2’-二基)双(二环己基膦) (L1, 0.015 mmol),2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(光敏剂4CzIPN, 0.004 mmol),有机碱 (0.024 mmol),二乙基-1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸酯(汉斯酯, HE, 0.3 mmol),乙睛 (2 mL),1-苯基-1-丙炔 (0.2mmol)和2-丁烯腈(0.6 mmol)。将试管密封,在5瓦蓝色LED灯照射下室温搅拌反应16小时。减压除去溶剂后残留物直接柱层析分离得产物3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈。
反应结束加入1,1,2,2-四氯乙烷为内标,通过核磁确定反应的收率以及产物的区域选择性和顺反选择性,通过手性HPLC测定产物的对映选择性,结果如表4所示。
表4 不同有机碱的收率和选择性
Figure 965128DEST_PATH_IMAGE011
由表4可以看出,使用二异丙基乙基胺、三乙胺或者二环己基甲基胺为有机碱时,反应均能以优秀的区域选择性,中等的收率得到产物3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈,并且产物具有优秀的反式立体选择性和中等到优秀的对映选择性。
实施例5:
1-苯基-1-丙炔和2-丁烯腈在钴催化下采用不同添加剂反应制备3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈:
Figure 926131DEST_PATH_IMAGE012
在氮气保护下,一个 25 mL 反应管中加入Co(acac)2 (0.015 mmol),(S)-(-)-(6,6’-二甲氧联苯-2,2’-二基)双(二环己基膦) (L1, 0.015 mmol),2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(光敏剂4CzIPN, 0.004 mmol),二异丙基乙基胺 ((i-Pr)2NEt, 0.2 mmol),二乙基-1,4-二氢-2,6-二甲基-3,5-吡啶二羧酸酯(汉斯酯, HE, 0.3 mmol),水 (0.5 mmol),乙睛 (2 mL),1-苯基-1-丙炔 (0.2 mmol)和2-丁烯腈(0.6 mmol)。将试管密封,在5瓦蓝色LED灯照射下室温搅拌反应16小时。减压除去溶剂后残留物直接柱层析分离得产物3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈。
反应结束加入1,1,2,2-四氯乙烷为内标,通过核磁确定反应的收率以及产物的区域选择性和顺反选择性,通过手性HPLC测定产物的对映选择性,结果如表5所示。
表5 不同添加剂的收率和选择性
Figure 167756DEST_PATH_IMAGE013
由表5可以看出,使用无机盐氯化锂、溴化锂、氟化锂、碳酸锂、氯化钾或氯化铯为添加剂时,反应收率均能得到一定的提高。反应均能以优秀的区域选择性,中等的收率得到产物3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈,并且产物具有优秀的反式立体选择性和中等到优秀的对映选择性。
实施例6:
不同炔烃和2-丁烯腈在钴催化下反应制备3-甲基取代的高烯丙基腈化合物。
Figure 223306DEST_PATH_IMAGE014
在氮气保护下,一个 25 mL 反应管中加入Co(acac)2 (0.015 mmol),(S)-(-)-(6,6’-二甲氧联苯-2,2’-二基)双(二环己基膦) (L1, 0.015 mmol),2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(光敏剂4CzIPN, 0.004 mmol),二异丙基乙基胺 ((i-Pr)2NEt, 0.2 mmol),水(0.5 mmol),氯化锂(0.1 mmol),乙睛 (2 mL),炔烃 (0.2 mmol)和2-丁烯腈(0.6 mmol)。将试管密封,在5瓦蓝色LED灯照射下室温搅拌反应48小时。减压除去溶剂后残留物直接柱层析分离得产物3-甲基-4-甲基-5-苯基高烯丙基腈。所得产物经过薄层层析或柱层析即可分离。该薄层层析和柱层析方法所用的展开剂为极性溶剂与非极性溶剂的混合溶剂。作为优选,溶剂可为乙酸乙酯―石油醚、二氯甲烷―石油醚等混合溶剂,其体积比(ml/ml)可以分别是:极性溶剂:非极性溶剂=1:1~10。例如:乙酸乙酯:石油醚=1:1~10,二氯甲烷―石油醚=1:1~10。
所得产物通过核磁确定反应的区域选择性和顺反选择性,通过手性HPLC测定产物的对映选择性,结果如表6所示。
表6 不同产物的收率和选择性
Figure 866777DEST_PATH_IMAGE016
Figure DEST_PATH_IMAGE018
由表6可以看出,各种炔烃都能和2-丁烯腈反应,反应能以优秀的区域选择性,中等到优秀的收率收率得到产物3-甲基取得的高烯丙基腈产物,并且产物具有优秀的反式立体选择性和中等到优秀的对映选择性。
需要指出的是,上述较佳实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法,其特征在于:该合成方法是指在氮气保护下,以通式Ⅰ所示的炔烃和2-丁烯腈为原料,以金属钴盐为催化剂,以有机碱为还原剂,在有机溶剂中和添加剂的存在下,通过光照反应制得如通式Ⅱ所示的3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物;
所述通式Ⅰ:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
;所述通式Ⅱ:
Figure 448681DEST_PATH_IMAGE002
式中R1、R2各自独立地选自氢原子、取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C4-C30的芳基、取代或未取代的C5-C30的芳基烷基、取代或未取代的C2-C30的烯基。
2.如权利要求1所述的一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法,其特征在于:所述取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C3-C30的环烷基、取代或未取代的C4-C30的芳基、取代或未取代的C5-C30的芳基烷基、取代或未取代的C2-C30的烯基均具有1个或多个取代基;取代基为C1-C30的烷基、C3-C30的环烷基、C4-C30的芳基、C5-C30的芳基烷基、C2-C30的烯基、C2-C30的炔基、卤素原子、羟基、羧基、酯基、酰胺基、烷氧基、芳氧基、取代胺基中的一种。
3.如权利要求1所述的一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法,其特征在于:所述金属钴盐为Co(acac)2、CoBr2、Co(NO3)2•6H2O、Co(BF4)2•6H2O中的一种。
4.如权利要求1所述的一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法,其特征在于:所述有机碱为二异丙基乙基胺、三乙胺、三甲胺、二环己基甲基胺、二异丙基胺、汉斯酯中的一种。
5.如权利要求1所述的一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法,其特征在于:所述溶剂为乙睛、甲苯、苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙醚、叔丁基甲基醚、乙酸乙酯、乙酸丙酯、甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法,其特征在于:所述添加剂选自单磷配体、双磷配体、单齿氮配体、双齿氮配体、光敏剂、无机盐、水中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法,其特征在于:所述光照反应是指在5瓦蓝光LED灯照射下室温搅拌反应16小时。
8.如权利要求1所述的一种3-甲基取代的高烯丙基腈类化合物的合成方法,其特征在于:所述炔烃和所述2-丁烯腈的质量比为1:100 ~100:1。
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