JPH0517491A

JPH0517491A - 光学活性三級ホスフイン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体

Info

Publication number: JPH0517491A
Application number: JP3266864A
Authority: JP
Inventors: Tamio Hayashi; 民生林; Yasuhiro Uozumi; 泰広魚住; Akiko Yamazaki; 明子山▲ざき▼; Hidenori Kumobayashi; 秀徳雲林
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1991-03-12
Filing date: 1991-09-19
Publication date: 1993-01-26
Anticipated expiration: 2013-03-30
Also published as: DE69203629D1; US5231202A; EP0503884B1; DE69203629T2; JP2733880B2; EP0503884A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】次の一般式［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒは低級アルキル基
又は基−ＯＲ^１（ここでＲ^１は、水素原子、炭素数５〜
７のシクロアルキル基または、ハロゲン原子、低級アル
コキシ基若しくはフェニル基で置換されていても良い炭
素数１〜６のアルキル基を示す。但し、低級アルコキシ
基は更に別の低級アルコキシ基で置換されていても良
い）を示す］で表される２−置換−２’−ジフェニルホ
スフィノ−１，１，−ビナフチルおよびこれを配位子と
する遷移金属錯体。【効果】得られた遷移金属錯体は、不斉合成反応、例
えば不斉シリル化反応の触媒等として用いると、高い収
率でかつ高い不斉収率で目的物を与える。また、不斉合
成反応において所望する絶対配置の目的物を得ることが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規ホスフィン化合物の
合成に関し、更に詳細には、ルテニウム、パラジウム、
ロジウム等の金属と錯体を形成することによって種々の
不斉合成反応における有用な触媒となりうる新規なホス
フィン化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、有機合成反応、例えば不斉水素化
反応、不斉異性化反応、不斉シリル化反応等の不斉合成
反応に用いられる遷移金属錯体については数多くの報告
がなされている。中でも、ルテニウム、パラジウム、
ロジウム等の遷移金属に光学活性な第三級ホスフィン化
合物を配位させた錯体は、不斉合成の触媒として優れた
性能を有するものが多く、この触媒の性能を更に高める
ために特殊な構造のホスフィン化合物がこれまでに数多
く開発されてきた（日本化学会編、化学総説３２「有
機金属錯体の化学」、PP237〜238、昭和５７年）。

【０００３】とりわけ、２,２'−ビスジフェニルホスフ
ィノ−１,１'−ビナフチル（以下、「ＢＩＮＡＰ」と略
称する）は優れたものの一つであり、このＢＩＮＡＰを
配位子としたロジウム錯体（特開昭５５−６１９３７
号）およびルテニウム錯体（特開昭６１−６３６９０
号）がすでに報告されている。

【０００４】更に、２,２'−ビス［ジ−（ｐ−トリル）
ホスフィノ］−１,１'−ビナフチルを配位子としたロジ
ウム錯体（特開昭６０−１９９８９８号）およびルテ
ニウム錯体（特開昭６１−６３６９０号）を用いた不
斉水素化反応、不斉異性化反応においても良好な結果を
与えることが報告されている。しかしながら、これら
のホスフィン錯体を用いても対象とする反応またはその
反応基質によっては選択性、転化率、持続性が充分でな
い場合があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、様々
な不斉合成反応においてその反応に用いられる基質の選
択性および転化率に優れ、かつ反応持続性があり、従来
の触媒性能を画期的に高めた新規なホスフィン化合物を
提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく多くのホスフィン化合物について鋭意研究
を重ねた結果、ビナフチルの一方の環に低級アルキル
基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基、他方の環にジフ
ェニルホスフィノ基をつけたホスフィン化合物が不斉合
成における選択率並びに転化率を著しく高めることを見
出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は次の一般式（I）

【化２】［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒは低級アルキル基
又は基−ＯＲ¹（ここでＲ¹は、水素原子、炭素数５〜７
のシクロアルキル基または、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基若しくはフェニル基で置換されていても良い炭素
数１〜６のアルキル基を示す。但し、低級アルコキシ
基は更に別の低級アルコキシ基で置換されていても良
い）を示す］で表される新規なホスフィン化合物である
２−置換−２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナ
フチルを提供するものである。また本発明は、一般式
（I）で表されるホスフィン化合物を配位子とする新規
な遷移金属錯体を提供するものである。

【０００８】一般式（I）中、基Ｒの低級アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
が挙げられる。また、基Ｒ¹の炭素数５〜７のシクロア
ルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等が挙げられる。一方、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基若しくはフェニル基で置換されていても良い炭素
数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、
ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、tert.−ブチ
ル基、フルオロメチル基、２,２,２−トリフルオロエチ
ル基、３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキ
シル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル
基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシ
エトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブト
キシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェ
ニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数１〜４の
アルキル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基が好ましい。また、置換している低級アルコキシ
基は、更に他の低級アルコキシ基で置換されていても良
く、例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキ
シ基等が挙げられる。さらに一般式（I）中、Ｐｈはフ
ェニル基を示すが、このフェニル基の部分がペンタフル
オロフェニル基であってもよい。

【０００９】また、本発明に係る２−置換−２'−ジフ
ェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル（I）には、
（＋）体および（−）体の光学活性体が存在し、本発明
はこれらの（＋）体、（−）体およびラセミ体のいずれ
をも含むものである。

【００１０】本発明の２−置換−２'−ジフェニルホス
フィノ−１,１'−ビナフチル（I）のうち、Ｒが−ＯＲ¹
であるものは、例えば次の反応経路に従って製造するこ
とができる。

【化３】（式中、Ｒ¹'は炭素数５〜７のシクロアルキル基また
は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基若しくはフェニル
基で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基を
示し、Ｐｈは前記と同じ意味を有する）すなわち、ビナフトール（II）を無水トリフルオロメタ
ンスルホン酸を用いて２,２'−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニル）−１,１'−ビナフチル（III）に誘導
し、パラジウム−ホスフィン錯体を触媒として、化合物
（III）とジフェニルホスフィンオキシドを反応せし
め、２−トリフルオロメタンスルホニル−２'−ジフェ
ニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチル（IV）とす
る。

【００１１】この化合物（IV）を水酸化アルカリ水溶液
等を用いて鹸化した後、塩酸水を用いて酸性として２−
ヒドロキシ−２'−ジフェニルホスフィノイル−１,１'
−ビナフチル（V）を得る。式（I）中、Ｒ¹が水素であ
る化合物（化合物（Ia））は、この化合物（V）をその
ままトリクロロシラン等の還元剤で処理することにより
調製される。

【００１２】また、式（I）中、Ｒ¹が炭素数５〜７のシ
クロアルキル基または低級アルコキシ基若しくはフェニ
ル基で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基
である化合物（化合物（Ib））は、化合物（V）にアル
キル化剤を作用させて式（VI）の化合物とし、このもの
をトリクロロシラン等の還元剤で処理することにより調
製される。

【００１３】化合物（Ib）の製造に用いるアルキル化剤
としては、臭化シクロヘキシル、ヨウ化メチル、塩化ブ
チル、ヨウ化２,２,２−トリフルオロエチル、塩化２−
メトキシエトキシメチル、臭化ベンジル等が挙げられ
る。

【００１４】一方、本発明の２−置換−２'−ジフェニ
ルホスフィノ−１,１'−ビナフチル（I）のうち、Ｒが
低級アルキルであるもの（化合物（Ic））は、例えば次
の反応経路に従って製造することができる。

【化４】（式中、Ｒ²は低級アルキル基を、Ｘはハロゲン原子を
示し、Ｐｈは前記した意味を有する）

【００１５】すなわち、前述した方法により２−トリフ
ルオロメタンスルホニル−２'−ジフェニルホスフィノ
イル−１,１'−ビナフチル（IV）を得、これとＲ²Ｍｇ
Ｘで表されるハロゲン化低級アルキルマグネシウムを触
媒の存在下反応させて、２−低級アルキル−２'−ジフ
ェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチル（VII）を
得ることができる。使用する触媒としては、ＮｉＣｌ₂
（ｄｐｐｅ）［ここでｄｐｐｅは、１,２−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）エタンを意味する］等のカップリン
グ触媒が挙げられる。得られた化合物（VII）を、更に
トリクロロシラン等の還元剤で処理することにより、２
−低級アルキル−２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'
−ビナフチル（Ic）が得られる。

【００１６】本発明の化合物（I）の製造において、出
発原料であるビナフトール（II）を予め光学活性とした
後に用いれば、最終生産物である化合物（I）も光学活
性なものとして得られる。また、出発原料のビナフト
ール（II）がラセミ体であれば、ラセミ体の化合物
（I）が得られる。従って、目的に従い光学活性体及び
ラセミ体を作り分けることも可能である。

【００１７】また、本発明によって得られる２−置換−
２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチル（I）
は、配位子として遷移金属と共に錯体を形成する。こ
の錯体を形成する遷移金属としては、パラジウム、ロジ
ウム、ルテニウム等が挙げられる。本発明に係る遷移
金属錯体のうち、例えばパラジウム錯体を製造する方法
の例としては、日本化学会編「第４版実験化学講
座」、第１８巻、有機金属錯体、１９９１年丸善
Ｐ.３９３に記載の方法に従い、ジベンゾニトリルパラ
ジウムジクロリドと本発明の２−置換−２'−ジフェニ
ルホスフィノ−１,１'−ビナフチル（I）を反応させて
合成することができる。

【００１８】

【発明の効果】本発明の２−置換−２'−ジフェニルホ
スフィノ−１,１'−ビナフチル（I）から得られた遷移
金属錯体は、不斉合成反応、例えば不斉シリル化反応の
触媒等として用いると、高い収率でかつ高い不斉収率で
目的物を与える。また、本発明に係る配位子の（−）体
または（＋）体のいずれか一方を選択し、これを配位子
とした遷移金属錯体を触媒として用いることによって、
不斉合成反応において所望する絶対配置の目的物を得る
ことができる。

【００１９】

【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はなんらこれらに制約されるものではな
い。

【００２０】実施例１

【化５】（Ｓ）−ビナフトール１.４３ｇ（５mmol）、ピリジン
１.２ｍｌを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、氷冷下２
ｍｌの無水トリフルオロメタンスルホン酸を滴下した。
反応混合物を室温にて終夜撹拌した。得られた反応液
をジエチルエーテルで希釈し、５％塩酸、飽和食塩水に
て洗浄した後、有機層をシリカゲル（下）−炭酸カリウ
ム（上）からなる２層系のごく短いカラムにより濾過し
た。濾液を減圧下濃縮し、（Ｓ）−２,２'−ビス（トリ
フルオロメタンスルホニル）−１,１'−ビナフチル２.
５３ｇを無色固体として得た。収率９２％。

【００２１】実施例２

【化６】実施例１で得られた（Ｓ）−２,２'−ビス（トリフル
オロメタンスルホニル）−１,１'−ビナフチル１.１ｇ
（２mmol）、ジフェニルホスフィンオキシド８０８ｍ
ｇ（４mmol）、酢酸パラジウム２２.５ｍｇ（５mol
％）および１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン（ｄｐｐｂ）４３ｍｇ（５mol％）を窒素雰囲気
下、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解
し、更にジイソプロピルエチルアミン２ｍｌを加え、
１００℃にて１２時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷
後、酢酸エチルにて希釈し、水洗（３回）し、有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を濾過し、濾液
を減圧下濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、１.１５ｇの（Ｓ）−（−）−
２−トリフルオロメタンスルホニル−２'−ジフェニル
ホスフィノイル−１,１'−ビナフチルを得た。収率９６
％。

【００２２】¹Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δ）：６.９〜
８.１（ｍ, ａｒｏｍａｔｉｃ）（ＮＭＲは９０ＭＨｚ
で、溶媒として重クロロホルムを用いた。以下も同
様）³¹ Ｐ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃,δ）：２８.１１（ｓ）ＩＲ（ヌジョール）：１４１０,１２０２,１１４０,８
９５ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ：６０３（Ｍ⁺１）,４５４（６０３−ＯＴ
ｆ）,２０１（ｂｐ）（Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニルを示す）元素分析（Ｃ₃₃Ｈ₂₂Ｏ₄Ｆ₃ＳＰとして）：計算値Ｃ６５.７８Ｈ３.６８実測値Ｃ６５.６５Ｈ３.７９［α］²⁰ _D ： −４４.４５゜（ｃ０.５０,ＣＨＣ
ｌ₃）

【００２３】実施例３

【化７】実施例２で得た、（Ｓ）−（−）−２−トリフルオロメ
タンスルホニル−２'−ジフェニルホスフィノイル−１,
１'−ビナフチル１.１５ｇを１,４−ジオキサン７ｍ
ｌ、メタノール３.５ｍｌに溶解し、３Ｎ−水酸化ナト
リウム水溶液７ｍｌを加え、室温にて３時間撹拌した。
反応液に濃塩酸を加えて塩酸酸性とした後、酢酸エチ
ルで希釈し、水、食塩水にて順次洗浄後、硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。乾燥剤を濾去し、濾液を減圧下濃縮し
た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーにて精製し、７３２ｍｇの（Ｓ）−（＋）−２
−ヒドロキシ−２'−ジフェニルホスフィノイル−１,
１'−ビナフチルを得た。収率８１.５％。

【００２４】¹Ｈ-ＮＭＲ：６.３〜８.２（ｍ）³¹ Ｐ-ＮＭＲ：３０.８０（ｓ）Ｍａｓｓ：４７０（Ｍ⁺）,２６８（ｂｐ）ＨＲ-ＭＳ（Ｃ₃₂Ｈ₂₃Ｏ₂Ｐとして）：計算値４７０.１４３６実測値４７０.１４１５元素分析（Ｃ₃₂Ｈ₂₃Ｏ₂Ｐとして）：計算値Ｃ８１.６９Ｈ４.９３実測値Ｃ８１.６６Ｈ４.９６［α］²⁰ _D ：＋１１０.６゜（ｃ０.８５,ＣＨ₂Ｃ
ｌ₂）

【００２５】実施例４

【化８】実施例３で得た、（Ｓ）−（＋）−２−ヒドロキシ−
２'−ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチル
２３５ｍｇ（０.５mmol）、炭酸カリウム２７６ｍｇ
（２mmol）およびアセトン３ｍｌからなる懸濁液にヨ
ウ化メチル０.２ｍｌを加え、３時間加熱還流した。
反応液をジエチルエーテルで希釈し、シリカゲル濾過し
た。濾液を減圧下濃縮し、２３３ｍｇの（Ｓ）−
（−）−２−メトキシ−２'−ジフェニルホスフィノイ
ル−１,１'−ビナフチルを得た。収率９６％。

【００２６】¹Ｈ-ＮＭＲ：３.５８（ｓ,３Ｈ）, ６.
７５〜８.０５（ｍ,２２Ｈ）³¹ Ｐ-ＮＭＲ：２８.６７（ｓ）ＩＲ（ヌジョール）：１５９０,１２５０,１１０５ｃ
ｍ^-1 Ｍａｓｓ：４８４（Ｍ⁺）,２８２（ｂｐ）ＨＲ-ＭＳ（Ｃ₃₃Ｈ₂₅Ｏ₂Ｐとして）：計算値４８４.１５９２実測値４８４.１５７４元素分析（Ｃ₃₃Ｈ₂₅Ｏ₂Ｐとして）：計算値Ｃ８１.８０Ｈ５.２０実測値Ｃ８１.７７Ｈ５.３８［α］²⁰ _D ： −１２６.９゜（ｃ０.２５３,ＣＨＣｌ
₃）

【００２７】実施例５

【化９】実施例４で得た、（Ｓ）−（−）−２−メトキシ−２'
−ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチル４
８ｍｇ（０.１mmol）をキシレン１ｍｌに溶解し、窒素
雰囲気下、トリエチルアミン０.２ｍｌ、トリクロロシ
ラン５０ｍｌを加え、１２０℃にて３時間加熱した。
放冷後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、少量の飽
和重曹水を加えた。このものをセライト濾過し、濾液を
硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、粗生成物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製し、３７ｍｇの（Ｓ）−（−）−２−メトキシ−２'
−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチルを得た。
収率７９％。

【００２８】¹Ｈ-ＮＭＲ：３.３５（ｓ,３Ｈ）,６.９
５〜８.１０（ｍ,２２Ｈ）ＩＲ：１５９５,１２４０,１１００,１０００ｃｍ
^-1 Ｍａｓｓ：４６８（Ｍ⁺）,４３７（ｂｐ）ＨＲ-ＭＳ（Ｃ₃₃Ｈ₂₅ＯＰとして）：計算値４６８.１６４４実測値４６８.１６７２元素分析（Ｃ₃₃Ｈ₂₅ＯＰとして）：計算値Ｃ８４.６０Ｈ５.３８実測値Ｃ８４.６１Ｈ５.３３［α］²⁰ _D ： −９４.５１゜（ｃ０.２７２,ＣＨＣｌ
₃）

【００２９】実施例６ヨウ化メチルを臭化ベンジルに代える以外は実施例４と
同様にして反応を行なった。反応液をセライト濾過
し、セライト層を酢酸エチル１０ｍｌにて洗浄溶出し
た。濾液を減圧下濃縮し、得られた粗生成物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製
し、（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−２'−ジフ
ェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチルを得た。
収率８７％。¹ Ｈ-ＮＭＲ：４.９４（ｓ,２Ｈ）, ６.８〜８.０５
（ｍ,２７Ｈ）³¹ Ｐ-ＮＭＲ：２８.９６（ｓ）ＩＲ：１５９０,１５０５,１２７５,１２５０,１１
１０ｃｍ^-1 Ｍａｓｓ：５６０（Ｍ⁺）,４６９,３５８,２０１ＨＲ-ＭＳ（Ｃ₃₉Ｈ₂₉Ｏ₂Ｐとして）：計算値５６０.１９０５実測値５６０.１９２５［α］²⁰ _D ： −１１６.５゜（ｃ０.１１,ＣＨＣ
ｌ₃）

【００３０】実施例７出発原料として（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−
２'−ジフェニルホスフィノイル−１, １'−ビナフチル
を用いる以外は実施例５と同様にして（Ｓ）−（−）−
２−ベンジルオキシ−２'−ジフェニルホスフィノ−１,
１'−ビナフチルを得た。収率９６％。¹ Ｈ-ＮＭＲ：４.７０（ｄ,Ｊ＝１３,１Ｈ）,４.９５
（ｄ,Ｊ＝１３,１Ｈ）,６.７７〜８.０３（ｍ,２７Ｈ）³¹ Ｐ-ＮＭＲ： −１３.３５ＩＲ：１５９０,１５０５,１２５０,１０２０ｃｍ
^-1 Ｍａｓｓ：５４４（Ｍ⁺）,４５３,４３７（ｂｐ）ＨＲ-ＭＳ（Ｃ₃₉Ｈ₂₉ＯＰとして）：計算値５４４.１９５６実測値５４４.１９４２［α］²⁰ _D ： −９６.０２゜（ｃ０.１２,ＣＨＣ
ｌ₃）

【００３１】実施例８

【化１０】（式中、Ｅｔはエチル基を示す）（１）（Ｓ）−（−）−２−メトキシ−２'−ジフェニ
ルホスフィノ−１,１'−ビナフチル０.０１ｍｍｏｌお
よび（π-アリル）パラジウムクロリドダイマー０.９２
ｍｇ（０.００２５mmol）、１−フェニル−１,３−ブタ
ジエン３２５ｍｇ（２.５ mmol）およびトリクロロシ
ラン２５０ｍｌ（２.５mmol）の混合物を窒素雰囲気
下、３０℃で１２時間反応させた。反応の進行は、Ｇ
ＬＣにて追跡した。

【００３２】この反応混合物をエチルアルコール５０
０ｍｌおよびトリエチルアミン１ｍｌのジエチルエー
テル溶液（２０ｍｌ）中に加え、３時間撹拌した。反
応液をセライト濾過し、セライト層をジエチルエーテル
にて２〜３回洗浄溶出した。濾液を減圧下濃縮した後、
得られた油状残渣を減圧蒸留し、１−フェニル−３−ト
リエトキシシリル−１−ブテン（Ａ体）および１−フェ
ニル−１−トリエトキシシリル−２−ブテン（Ｂ体）の
混合物を得た。収率８３％。Ａ体とＢ体の混合比は、
４：６であった。また、（Ｓ）−（−）−２−ベンジ
ルオキシ−２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナ
フチルを用いた場合は、収率８８％であり、Ａ体とＢ体
の混合比は、５：５であった。

【００３３】（２）生成物の一部（約６０ｍｇ）をメタ
ノール−テトラヒドロフラン（容量比；１：１）に溶解
し、炭酸水素カリウム１００ｍｇ、フッ化カリウム５
８ｍｇおよび３０％過酸化水素水溶液３０ｍｌを加
え、１２時間撹拌した。反応混合物を硫酸ナトリウム
で乾燥後、濾過、濃縮し、残渣をＰ−ＴＬＣ（ジエチル
エーテル／ｎ−ヘキサン＝１／２（容量比））にて精製
し、４−フェニル−３−ブテン−２−オール（Ａ'体）
および１−フェニル−２−ブテン−１−オール（Ｂ'
体）を得た。

【００３４】このＡ'体およびＢ'体の各々約１０ｍｇ
を、トルエン０.２ｍｌ及びピリジン０.１ｍｌの混合
溶液に溶かし、３,５−ジニトロフェニルイソシアネー
トを加え、３時間室温にて反応させた。反応液を減圧
下濃縮し、残渣を塩化メチレン１ｍｌに溶かし、不溶物
を濾去して濾液を以下のような条件の下で光学活性体分
離カラムにて分析した。この結果、下式

【化１１】で表されるＡ'体の光学活性体を、７３％ｅｅで得た。ＨＰＬＣ：ＬＣ−９Ａ，ＳＰＤ−Ｍ６ＡＵＶディテ
クター（株式会社島津製作所製）カラム：ＳｕｍｉｃｈｉｒａｌＯＡ−４０００（住友化学工業株式会社製）溶離剤：ｎ−ヘキサン／塩化メチレン／エタノール（容量比５０：１５：１）

【００３５】実施例９触媒として（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−２'
−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチルを用いた
以外は実施例８と同様にしてＡ体及びＢ体を得た。収
率８８％。Ａ体とＢ体の混合比は５：５であった。
更に同様にしてＡ'体の光学活性体を７５％ｅｅで得
た。

【００３６】実施例１０触媒として、（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−
２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチルを用
い、１５℃で１２時間、更に３０℃で１２時間反応させ
た以外は実施例８と同様にしてＡ体及びＢ体を得た。収
率９０％。Ａ体とＢ体の混合比は１：１であった。更
に同様にしてＡ'体の光学活性体を８８％ｅｅで得た。

【００３７】実施例１１（Ｓ）−（−）−２−イソプロポキシ−２'−ジフェニ
ルホスフィノイル−１,１'−ビナフチルの合成：ヨウ化メ
チルをヨウ化イソプロピルに代え、３時間加熱還流する
代わりに２４時間加熱還流した以外は実施例４と同様に
して反応を行ない、（Ｓ）−（−）−２−イソプロポキ
シ−２'−ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフ
チルを得た。収率９０％。

【００３８】¹Ｈ−ＮＭＲ: ０.８８（ｄ,Ｊ＝６.０Ｈｚ,３Ｈ）,１.１３（ｄ,Ｊ＝
６.０Ｈｚ,３Ｈ）,４.４６（ｍ,１Ｈ）,６.７５−８.１
５（ｍ,２２Ｈ）³¹ Ｐ−ＮＭＲ: ２９.８８（ｓ）ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１２（Ｍ⁺）,４５３,２６８（ｂａ
ｓｅｐｅａｋ）ＨＲ−ＭＳ（Ｃ₃₅Ｈ₂₉ＰＯ₂として）：計算値５１２.１９０５実測値５１２.１９１３元素分析（Ｃ₃₅Ｈ₂₉ＰＯ₂として）：計算値Ｃ８２.０１Ｈ５.７０実測値Ｃ８１.７９Ｈ５.５５［α］²⁰ _D＝−３１５.２℃（Ｃ０.１３, ＣＨＣ
ｌ₃）

【００３９】実施例１２（Ｓ）−（−）−２−イソプロポキシ−２'−ジフェニ
ルホスフィノ−１,１'−ビナフチルの合成：出発原料と
して（Ｓ）−（−）−２−イソプロポキシ−２'−ジフ
ェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチルを用い、３
時間加熱する代わりに１２時間加熱した以外は実施例５
と同様にして反応を行ない（Ｓ）−（−）−２−イソプ
ロポキシ−２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナ
フチルを得た。収率８４％

【００４０】¹Ｈ−ＮＭＲ: ０.８８（ｄ,Ｊ＝６.０Ｈｚ,６Ｈ）,４.４８（ｈｅｐｔ
ｅｔ,Ｊ＝６.０Ｈｚ,１Ｈ）,６.７５−８.０５（ｍ,２
２Ｈ）³¹ Ｐ−ＮＭＲ: −１３.６９ＭＳ（ｍ／ｚ）：４９６（Ｍ⁺）,４３７（ｂａｓｅｐ
ｅａｋ）ＨＲ−ＭＳ（Ｃ₃₅Ｈ₂₉ＰＯとして）：計算値４９６.１９５６実測値４９６.１９４２［α］²⁰ _D＝−９０.０°（Ｃ０.１３, ＣＨＣｌ₃）

【００４１】実施例１３（Ｓ）−（−）−２−ヒドロキシ−２'−ジフェニルホ
スフィノ−１,１'−ビナフチルの合成：実施例３で得た
２−ヒドロキシ−２'−ジフェニルホスフィノイル−
１,１'−ビナフチル４７０ｍｇを窒素雰囲気下、キシ
レン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン１ｍｌおよび
トリクロロシラン０.５ｍｌを加え、１００℃にて５時
間撹拌した。反応液を室温に戻し、ジエチルエーテル
で希釈し、５％塩酸水溶液で洗浄した後、ジエチルエー
テル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリ
ウムを濾去し、濾液を濃縮して得られた残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝
３：１（容量比））にて精製し、（Ｓ）−（−）−２−
ヒドロキシ−２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビ
ナフチル２２０ｍｇを得た。収率４８％

【００４２】¹Ｈ−ＮＭＲ：４.５８（ｂｒｓ,１Ｈ）,６.６５〜８.００（ｍ,２２
Ｈ,ａｒｏｍａｔｉｃ）³¹ Ｐ−ＮＭＲ： −１３.６７（ｓ）ＭＳ（ｍ／ｚ）：４５４（Ｍ⁺）,４５３（Ｍ−１）,３
５８,２６８,７９（ｂｐ）ＨＲ−ＭＳ（Ｃ₃₂Ｈ₂₃ＰＯとして）：計算値４５４.１４８７実測値４５４.１４７４元素分析（Ｃ₃₂Ｈ₂₃ＰＯとして）：計算値Ｃ８４.５６Ｈ５.１０実測値Ｃ８４.７５Ｈ５.２７［α］²⁰ _D＝−５.０１１（Ｃ０.４４６, ＣＨＣ
ｌ₃）

【００４３】実施例１４（Ｓ）−（−）−２−エチル−２'−ジフェニルホスフ
ィノイル−１,１'−ビナフチルの合成：

【化１２】２−（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ−２'−
ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチル１２
０ｍｇ（０.２ｍｍｏｌ）とＮｉＣｌ₂（ｄｐｐｅ）（ｄ
ｐｐｅは１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン
を意味する）をエタノール１ｍｌに溶解し、Ｃ₂Ｈ₅Ｍｇ
Ｂｒの０.９ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液（０.２５
ｍｌ、０.２３ｍｍｏｌ）を加え、この溶液を２４時間
加熱還流した。反応溶液を室温に戻した後、ジエチル
エーテルで希釈し、さらに少量の飽和ＮＨ₄Ｃｌを加え
た。有機層を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。硫酸マグネシウムを濾過した後、減圧下濃縮して残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチ
ル）にて精製し、（Ｓ）−（−）−２−エチル−２'−
ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチルを７５
ｍｇ得た。収率８１％

【００４４】¹Ｈ−ＮＭＲ：０.８９（ｔ,Ｊ＝６.８Ｈｚ,３Ｈ）,２.４０（ｑ,Ｊ＝
６.８Ｈｚ,２Ｈ）,６.６２−８.０２（ｍ,２２Ｈ）

【００４５】実施例１５（Ｓ）−（−）−２−エチル−２'−ジフェニルホスフ
ィノ−１,１'−ビナフチルの合成：実施例１４で得た
（Ｓ）−（−）−２−エチル−２'−ジフェニルホスフ
ィノイル−１,１'−ビナフチル３８ｍｇ（０.０８ｍｍ
ｏｌ）、トリエチルアミン７３ｍｇ（０.７２ｍｍｏ
ｌ）およびトリクロロシラン６７ｍｇ（０.５０ｍｍｏ
ｌ）をキシレン１ｍｌに溶解し、この溶液を１２０℃
で３時間加熱した。常法により処理し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、（Ｓ）−
（−）−２−エチル−２'−ジフェニルホスフィノ−１,
１'−ビナフチル２９ｍｇを得た。収率７９％

【００４６】¹Ｈ−ＮＭＲ：０.８２（ｔ,Ｊ＝６.４Ｈｚ,３Ｈ）,２.１２（ｑ,Ｊ＝
６.４Ｈｚ,２Ｈ）,６.６５−７.９６（ｍ,２２Ｈ）［α］²⁰ _D＝−８５.１°（Ｃ０.２０, ＣＨＣｌ₃）以上

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年４月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、様々
な不斉合成反応においてその反応に用いられる基質の選
択性、生成物の撰択性および転化率に優れ、かつ反応持
続性があり、従来の触媒性能を画期的に高めた新規なホ
スフィン化合物を提供するものである。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明の２−置換−２’−ジフェニルホス
フィノ−１，１’−ビナフチル（Ｉ）のうち、Ｒが−
ＯＲ^１であるものは、例えば次の反応経路に従って製造
することができる。

【化３】（式中、Ｒ^１’は炭素数５〜７のシクロアルキル基また
は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基若しくはフェニル
基で置換されていても良い炭素数１〜６のアルキル基
を示し、Ｐｈは前記と同じ意味を有する）すなわち、ビナフトール（ＩＩ）を無水トリフルオロメ
タンスルホン酸を用いて２，２’−ビス（トリフルオロ
メタンスルホニル）−１，１’−ビナフチル（ＩＩＩ）
に誘導し、パラジウム−ホスフィン錯体を触媒として、
化合物（ＩＩＩ）とジフェニルホスフィンオキシドを反
応せしめ、２−トリフルオロメタンスルホニル−２’−
ジフェニルホスフィノイル−１，１’−ビナフチル（Ｉ
Ｖ）とする。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】また、本発明によって得られる２−置換−
２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチル
（Ｉ）は、配位子として遷移金属と共に錯体を形成す
る。この錯体を形成する遷移金属としては、パラジウ
ム、ロジウム、ルテニウム、白金、イリジウム等が挙げ
られ。本発明に係る遷移金属錯体のうち、例えばパラジ
ウム錯体を製造する方法の例としては、日本化学会編
「第４版実験化学講座」、第１８巻、有機金属錯体、
１９９１年丸善Ｐ．３９３に記載の方法に従い、ジ
ベンゾニトリルパラジウムジクロリドと本発明の２−置
換−２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’− ビナフ
チル（Ｉ）を反応させて合成することができる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】実施例２

【化６】実施例１で得られた（Ｓ）−２，２’−ビス
（トリフルオロメタンスルホニル）−１，１’−ビナフ
チル１．１ｇ（２ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオ
キシド８０８ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム２
２．５ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）および１，４−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）４３ｍｇ
（０．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、ジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解し、更にジイソプロピ
ルエチルアミン２ｍｌを加え、１００℃にて１２時間加
熱攪拌した。反応混合物を放冷後、酢酸エチルにて希釈
し、水洗（３回）し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥
した。有機層を濾過し、濾液を減圧下濃縮した後、残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、
１．１５ｇの（Ｓ）−（−）−２−トリフルオロメタン
スルホニル−２’−ジフェニルホスフィノイル−１，
１’−ビナフチルを得た。収率９６％。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】^１−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：６．９〜
８．１（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）（ＮＭＲは９０ＭＨｚ
で、溶媒として重クロロホルムを用いた。以下も同様）^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ）：２８．１１
（ｓ）ＩＲ（ヌジョール）：１４１０，１２０２，１１４０，
８９５ｃｍ^−１ＭＳ（ｍ／ｚ）：６０３（Ｍ^＋１），４５４（６０３
−ＯＴｆ），２０１（ｂｐ）（Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニルを示す）元素分析（Ｃ_３３Ｈ_２２Ｏ_４Ｆ_３ＳＰとして）：計算値Ｃ６５．７８Ｈ３．６８実測値Ｃ６５．６５Ｈ３．７９［α］^２０ _Ｄ−４４．４５°（ｃ０．５０，ＣＨＣ
ｌ_３）

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】^１Ｈ−ＮＭＲ：６．３〜８．２（ｍ）^３１Ｐ−ＮＭＲ：３０．８０（ｓ）ＭＳ（ｍ／ｚ）：４７０（Ｍ^＋），２６８（ｂｐ）ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３２Ｈ_２３Ｏ_２Ｐとして）：計算値４７０．１４３６実測値４７０．１４１５元素分析（Ｃ_３２Ｈ_２３Ｏ_２Ｐとして）：計算値Ｃ８１．６９Ｈ４．９３実測値Ｃ８１．６６Ｈ４．９６［α］^２０ _Ｄ＋１１０．６゜（ｃ０．８５，ＣＨ_２Ｃｌ
_２）

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】^１Ｈ−ＮＭＲ：３．５８（ｓ，３Ｈ），
６．７５〜８．０５（ｍ，２２Ｈ）^３１Ｐ−ＮＭＲ：２８．６７（ｓ）ＩＲ（ヌジョール）：１５９０，１２５０，１１０５
ｃｍ^−１ＭＳ（ｍ／ｚ）：４８４（Ｍ^＋），２８２（ｂｐ）ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３３Ｈ_２５Ｏ_２Ｐとして）：計算値４８４．１５９２実測値４８４．１５７４元素分析（Ｃ_３３Ｈ_２５Ｏ_２Ｐとして）：計算値Ｃ８１．８０Ｈ５．２０実測値Ｃ８１．７７Ｈ５．３８［α］^２０ _Ｄ−１２６．９゜（ｃ０．２５３，ＣＨＣｌ
_３）

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】実施例５

【化９】実施例４で得た、（Ｓ）−（−）−２−メトキシ−２’
−ジフェニルホスフィノイル−１，１’−ビナフチル４
８ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）をキシレン１ｍｌに溶解し、
窒素雰囲気下、トリエチルアミン０．２ｍｌ、トリクロ
ロシラン５０ｍｌを加え、１２０℃にて３時間加熱し
た。放冷後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、少量
の飽和重曹水を加えた。このものをセライト濾過し、濾
液を硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、粗生成物を得
た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し、３７ｍｇの（Ｓ）−（−）−２−メトキシ−
２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチルを
得た。収率７９％。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】^１Ｈ−ＮＭＲ：３．３５（ｓ，３Ｈ），
６．９５〜８．１０（ｍ，２２Ｈ）ＩＲ：１５９５，１２４０，１１００，１０００ｃ
ｍ^−１ＭＳ（ｍ／ｚ）：４６８（Ｍ^＋），４３７（ｂｐ）ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３３Ｈ_２５ＯＰとして）：計算値４６８．１６４４実測値４６８．１６７２元素分析（Ｃ_３３Ｈ_２５ＯＰとして）：計算値Ｃ８４．６０Ｈ５．３８実測値Ｃ８４．６１Ｈ５．３３［α］^２０ _Ｄ−９４．５１°（ｃ０．２７２，ＣＨＣｌ
_３）

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】実施例６ヨウ化メチルを臭化ベンジルに代える以外は実施例４と
同様にして反応を行なった。反応液をセライト濾過し、
セライト層を酢酸エチル１０ｍ１にて洗浄溶出した。濾
液を減圧下濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル）にて精製し、
（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−２’−ジフェニ
ルホスフィノイル−１，１’−ビナフチルを得た。収率
８７％。^１Ｈ−ＮＭＲ：４．９４（ｓ，２Ｈ），６．８〜
８．０５（ｍ，２７Ｈ）^３１Ｐ−ＮＭＲ：２８．９６（ｓ）ＩＲ：１５９０，１５０５，１２７５，１２５０，
１１１０ｃｍ^−１ＭＳ（ｍ／ｚ）：５６０（Ｍ^＋），４６９，３５８，
２０１ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３９Ｈ_２９Ｏ_２Ｐとして）：計算値５６０．１９０５実測値５６０．１９２５［α］^２０ _Ｄ−１１６．５゜（ｃ０．１１，ＣＨＣ
ｌ_３）

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】実施例７出発原料として実施例６で得た（Ｓ）−（−）−２−ベ
ンジルオキシ−２’−ジフェニルホスフィノイル−１，
１’−ビナフチルを用いる以外は実施例５と同様にして
（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−２’−ジフェニ
ルホスフィノ−１，１’−ビナフチルを得た。収率９６
％。^１Ｈ−ＮＭＲ：４．７０（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），
４．９５（ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ，１Ｈ），６．７７〜８．０３（ｍ，２７Ｈ）^３１Ｐ−ＮＭＲ： −１３．３５ＩＲ：１５９０，１５０５，１２５０，１０２０ｃｍ
^−１ＭＳ（ｍ／ｚ）：５４４（Ｍ^＋），４５３，４３７
（ｂｐ）ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３９Ｈ_２９ＯＰとして）：計算値５４４．１９５６実測値５４４．１９４２［α］^２０ _Ｄ−９６．０２°（ｃ０．１２，ＣＨＣ
ｌ_３）

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】この反応混台物をエチルアルコール５００
ｍｌおよびトリエチルアミン１ｍｌのジエチルエーテル
溶液（２０ｍｌ）中に加え、３時間攪拌した。反応液を
セライト濾過し、セライト層をジエチルエーテルにて２
〜３回洗浄溶出した。濾液を減圧下濃縮した後、得られ
た油状残渣を減圧蒸留し、１−フェニル−３−トリエト
キシシリル−１−ブテン（Ａ体）および１−フェニル−
１−トリエトキシシリル−２−ブテン（Ｂ体）の混合物
を得た。収率８３％。Ａ体とＢ体の混合比は、４：６で
あった。また、（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−
２’−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチルを
用いた場合は、収率８８％であり、Ａ体とＢ体の混合比
は、１：１であった。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】実施例９触媒として（Ｓ）−（−）−２−ベンジルオキシ−２’
−ジフェニルホスフィノ−１，１’−ビナフチルを用い
た以外は実施例８と同様にしてＡ体及びＢ体を得た。収
率８８％。Ａ体とＢ体の混合比は１：１であった。更に
同様にしてＡ’体の光学活性体を７５％ｅｅで得た。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】^１Ｈ−ＮＭＲ：０．８８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１３
（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），４．４６（ｍ，１
Ｈ），６．７５−８．１５（ｍ，２２Ｈ）^３１Ｐ−ＮＭＲ：２９．８８（ｓ）ＭＳ（ｍ／ｚ）：５１２（Ｍ^＋），４５３，２６８（ｂ
ａｓｅｐｅａｋ）ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３５Ｈ_２９ＰＯ_２として）：計算値５１２．１９０５実測値５１２．１９１３元素分析（Ｃ_３５Ｈ_２９ＰＯ２として）：計算値Ｃ８２．０１Ｈ５．７０実測値Ｃ８１．７９Ｈ５．５５［α］^２０ _Ｄ−３１５．２℃（Ｃ０．１３，ＣＨＣ
ｌ_３）

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】^１Ｈ−ＮＭＲ：０．８８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），４．４８（ｈ
ｅｐｔｅｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７５−８．
０５（ｍ，２２Ｈ）^３１Ｐ−ＮＭＲ： −１３．６９ＭＳ（ｍ／ｚ）：４９６（Ｍ^＋），４３７（ｂａｓｅ
ｐｅａｋ）ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３５Ｈ_２９ＰＯとして）：計算値４９６．１９５６実測値４９６．１９４２［α］^２０ _Ｄ−９０．０゜（Ｃ０．１３，ＣＨＣｌ_３）

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４１】実施例１３（Ｓ）−（−）−２−ヒドロキシ−２’−ジフェニルホ
スフィノ−１，１’−ビナフチルの合成；実施例３で得
た（Ｓ）−（＋）−２−ヒドロキシ−２’−ジフェニル
ホスフィノイル−１，１’−ビナフチル４７０ｍｇを窒
素雰囲気下、キシレン１０ｍｌに溶解し、トリエチルア
ミン１ｍｌおよびトリクロロシラン０．５ｍｌを加え、
１００℃にて５時間攪拌した。反応液を室温に戻し、ジ
エチルエーテルで希釈し、５％塩酸水溶液で洗浄した
後、ジエチルエーテル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。硫酸ナトリウムを濾去し、濾液を濃縮して得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン：酢酸エチル＝３：１（容量比））にて精製し、
（Ｓ）−（−）−２−ヒドロキシ−２’−ジフェニルホ
スフィノ−１，１’−ビナフチル２２０ｍｇを得た。収
率４８％。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４２】^１Ｈ−ＮＭＲ：４．５８（ｂｒｓ，１Ｈ），６．６５〜８．００
（ｍ，２２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）^３１Ｐ−ＮＭＲ： −１３．６７（ｓ）ＭＳ（ｍ／ｚ）：４５４（Ｍ^＋），４５３（Ｍ−１），
３５８，２６８，７９（ｂｐ）ＨＲ−ＭＳ（Ｃ_３２Ｈ_２３ＰＯとして）：計算値４５４．１４８７実測値４５４．１４７４元素分析（Ｃ_３２Ｈ_２３ＰＯとして）：計算値Ｃ８４．５６Ｈ５．１０実測値Ｃ８４．７５Ｈ５．２７［α］^２０ _Ｄ−５．０１１°（Ｃ０．４４６，ＣＨＣｌ
_３）

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】^１Ｈ−ＮＭＲ：０．８２（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），２．１２
（ｑ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），６．６５−７．９６
（ｍ，２２Ｈ）［α］^２０ _Ｄ−８５．１°（Ｃ０．２０，ＣＨＣｌ_３）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者雲林秀徳東京都大田区蒲田５丁目36−31 株式会社高砂リサーチ、インステイテユート内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次の一般式（I）【化１】［式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒは低級アルキル基
又は基−ＯＲ¹（ここでＲ¹は、水素原子、炭素数５〜７
のシクロアルキル基または、ハロゲン原子、低級アルコ
キシ基若しくはフェニル基で置換されていても良い炭素
数１〜６のアルキル基を示す。但し、低級アルコキシ
基は更に別の低級アルコキシ基で置換されていても良
い）を示す］で表される２−置換−２'−ジフェニルホ
スフィノ−１,１'−ビナフチル。
【請求項２】請求項第１項記載の２−置換−２'−ジ
フェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチルを配位子とす
る遷移金属錯体。