JP2908919B2 - 光学活性有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
光学活性有機ケイ素化合物の製造方法Info
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は機能性材料、液晶化合物
等の合成中間体として有用である光学活性な有機ケイ素
化合物の製造方法に関し、さらに詳細には、光学活性単
座配位子−パラジウム触媒を用いて１−アルケン類を不
斉ヒドロシリル化せしめることによる、光学活性な有機
ケイ素化合物の有利な製造方法に関する。
等の合成中間体として有用である光学活性な有機ケイ素
化合物の製造方法に関し、さらに詳細には、光学活性単
座配位子−パラジウム触媒を用いて１−アルケン類を不
斉ヒドロシリル化せしめることによる、光学活性な有機
ケイ素化合物の有利な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学活性な有機ケイ素化合物は、これを
酸化することにより、容易に機能性材料、液晶化合物等
の合成中間体として有用な光学活性アルコールに導くこ
とができる。 したがって、従来、様々な方法でオレフ
ィンの不斉ヒドロシリル化による光学活性有機ケイ素化
合物の合成が試みられている。
酸化することにより、容易に機能性材料、液晶化合物等
の合成中間体として有用な光学活性アルコールに導くこ
とができる。 したがって、従来、様々な方法でオレフ
ィンの不斉ヒドロシリル化による光学活性有機ケイ素化
合物の合成が試みられている。
【０００３】例えば、Ｗ.Ｒ.クレン（W. R. Cullen）ら
は、メンチルジフェニルホスフィン（ＭＤＰＰ）又は、
ネオメンチルジフェニルホスフィン（ＮＭＤＰＰ）のよ
うな光学活性ホスフィン化合物及びＰｄ（ＰｈＣＮ）2
Ｃｌ2（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）の存在下、ス
チレンをヒドロシリル化させる方法を報告しており、１
−トリクロロシリル−１−フェニルエタンを２２〜３４
％ｅｅの光学純度で得ている（W. R. Cullen et al: J.
Organomet. Chem. 1987年333巻269頁）。
は、メンチルジフェニルホスフィン（ＭＤＰＰ）又は、
ネオメンチルジフェニルホスフィン（ＮＭＤＰＰ）のよ
うな光学活性ホスフィン化合物及びＰｄ（ＰｈＣＮ）2
Ｃｌ2（式中、Ｐｈはフェニル基を示す）の存在下、ス
チレンをヒドロシリル化させる方法を報告しており、１
−トリクロロシリル−１−フェニルエタンを２２〜３４
％ｅｅの光学純度で得ている（W. R. Cullen et al: J.
Organomet. Chem. 1987年333巻269頁）。
【化４】 （式中、＊印は不斉炭素を示し、Ｍｅはメチル基を示
す）
す）
【０００４】またＴ.ハヤシらは、ＰｄＣｌ2［ＰＰＦ
Ａ］（式中、ＰＰＦＡは（Ｒ）−Ｎ,Ｎ−ジメチル−１
−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］エチルアミンを示す）の存在下、１−フェニル−
１,３−ブタジエンをヒドロシリル化させる方法を報告
しており、１−トリクロロシリル−１−フェニル−２−
ブテンを３７％ｅｅの光学純度で得ている（T. Hayashi
et al.: Organometallics1987年6巻884〜885頁）。
Ａ］（式中、ＰＰＦＡは（Ｒ）−Ｎ,Ｎ−ジメチル−１
−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニ
ル］エチルアミンを示す）の存在下、１−フェニル−
１,３−ブタジエンをヒドロシリル化させる方法を報告
しており、１−トリクロロシリル−１−フェニル−２−
ブテンを３７％ｅｅの光学純度で得ている（T. Hayashi
et al.: Organometallics1987年6巻884〜885頁）。
【化５】 （式中、Ｐｈは前記した意味を有する）
【０００５】更に、Ｋ.ヤマモトらは、ロジウム−光学
活性ホスフィン錯体又はニッケル−光学活性ホスフィン
錯体の存在下、α−メチルスチレンをヒドロシリル化さ
せる方法を報告しており、１−トリメチルシリル−２−
フェニルプロパン、又は１−ジクロロメチルシリル−２
−フェニルプロパンをそれぞれ１０.４％ｅｅ、２０.９
％ｅｅの光学純度で得ている（K. Yamamoto et al.: J.
Organomet. Chem. 1976年118巻331頁）。
活性ホスフィン錯体又はニッケル−光学活性ホスフィン
錯体の存在下、α−メチルスチレンをヒドロシリル化さ
せる方法を報告しており、１−トリメチルシリル−２−
フェニルプロパン、又は１−ジクロロメチルシリル−２
−フェニルプロパンをそれぞれ１０.４％ｅｅ、２０.９
％ｅｅの光学純度で得ている（K. Yamamoto et al.: J.
Organomet. Chem. 1976年118巻331頁）。
【化６】 （式中、ＰｈおよびＭｅは前記した意味を有する）
【０００６】しかし、上述したような方法では、得られ
る化合物の光学純度が充分でなく、また、副生成物が生
じ、位置異性の制御も困難である等の問題点があり、一
般には用いられていなかった。
る化合物の光学純度が充分でなく、また、副生成物が生
じ、位置異性の制御も困難である等の問題点があり、一
般には用いられていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
欠点のない、機能性材料等の合成中間体として有用な光
学活性な有機ケイ素化合物を高い光学純度で得ることが
でき、かつその位置異性の制御に優れた工業的に有利な
製造方法を提供することである。
欠点のない、機能性材料等の合成中間体として有用な光
学活性な有機ケイ素化合物を高い光学純度で得ることが
でき、かつその位置異性の制御に優れた工業的に有利な
製造方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、多くのホスフィン化合物について鋭意研
究を重ねた結果、ビナフチルの一方の環にヒドロキシ基
やアルコキシ基等の基、他方の環にジフェニルホスフィ
ノ基をつけた光学活性単座配位子とパラジウム錯体を使
用して不斉ヒドロシリル化反応を行えば、高い光学純度
の有機ケイ素化合物が得られ、かつ位置異性の制御を容
易に行えることを見出し、本発明を完成した。
を解決すべく、多くのホスフィン化合物について鋭意研
究を重ねた結果、ビナフチルの一方の環にヒドロキシ基
やアルコキシ基等の基、他方の環にジフェニルホスフィ
ノ基をつけた光学活性単座配位子とパラジウム錯体を使
用して不斉ヒドロシリル化反応を行えば、高い光学純度
の有機ケイ素化合物が得られ、かつ位置異性の制御を容
易に行えることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明は次の一般式（II）
【化７】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキル基を示す）で
表される１−アルケン及びトリクロロシランを、次の一
般式（III）
表される１−アルケン及びトリクロロシランを、次の一
般式（III）
【化８】 （式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ2は、水素原子、
炭素数５〜７のシクロアルキル基または、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基若しくはフェニル基で置換されて
いても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表され
る光学活性ホスフィン化合物及びパラジウム錯体の存在
下、不斉ヒドロシリル化反応させることを特徴とする次
の一般式（I）
炭素数５〜７のシクロアルキル基または、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基若しくはフェニル基で置換されて
いても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表され
る光学活性ホスフィン化合物及びパラジウム錯体の存在
下、不斉ヒドロシリル化反応させることを特徴とする次
の一般式（I）
【化９】 （式中、Ｒ1は前記した意味を有し、＊印は不斉炭素を
示す）で表される光学活性有機ケイ素化合物の製造方法
を提供するものである。
示す）で表される光学活性有機ケイ素化合物の製造方法
を提供するものである。
【００１０】本発明方法において、使用する光学活性ホ
スフィン化合物（III）は、次の反応経路に従い、出発
原料として（−）−体 または（＋）−体の光学活性な
ビナフトール（IV）を用いることにより製造することが
できる。
スフィン化合物（III）は、次の反応経路に従い、出発
原料として（−）−体 または（＋）−体の光学活性な
ビナフトール（IV）を用いることにより製造することが
できる。
【化１０】 （式中、Ｐｈ及びＲ2は、前記と同じ意味を有する）
【００１１】すなわち、光学活性ビナフトール（IV）に
無水トリフルオロメタンスルホン酸を作用させて２,２'
−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）−１,１'−ビ
ナフチル（V）に誘導し、この化合物（V）とジフェニル
ホスフィンオキシドを、パラジウム−ホスフィン錯体を
触媒として反応せしめて２−トリフルオロメタンスルホ
ニル−２'−ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナ
フチル（VI）とする。
無水トリフルオロメタンスルホン酸を作用させて２,２'
−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）−１,１'−ビ
ナフチル（V）に誘導し、この化合物（V）とジフェニル
ホスフィンオキシドを、パラジウム−ホスフィン錯体を
触媒として反応せしめて２−トリフルオロメタンスルホ
ニル−２'−ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナ
フチル（VI）とする。
【００１２】次いで、この化合物（VI）を水酸化アルカ
リ水溶液等を用いて鹸化した後、塩酸水等を用いて酸性
として２−ヒドロキシ−２'−ジフェニルホスフィノイ
ル−１,１'−ビナフチル（VII）を得る。
リ水溶液等を用いて鹸化した後、塩酸水等を用いて酸性
として２−ヒドロキシ−２'−ジフェニルホスフィノイ
ル−１,１'−ビナフチル（VII）を得る。
【００１３】更に、式（III）中、Ｒ2が水素である化合
物（化合物（IIIa）は、この化合物（VII）をそのまま
トリクロロシラン等の還元剤で処理することにより調製
される。
物（化合物（IIIa）は、この化合物（VII）をそのまま
トリクロロシラン等の還元剤で処理することにより調製
される。
【００１４】一方、式（III）中、Ｒ2が炭素数５〜７の
シクロアルキル基または、ハロゲン原子、低級アルコキ
シ基若しくはフェニル基で置換されていても良い炭素数
１〜６のアルキル基である化合物（化合物（IIIb））
は、化合物（VII）にアルキル化剤を作用させて式（VII
I）の化合物とし、このものをトリクロロシラン等の還
元剤で処理することにより調製される。
シクロアルキル基または、ハロゲン原子、低級アルコキ
シ基若しくはフェニル基で置換されていても良い炭素数
１〜６のアルキル基である化合物（化合物（IIIb））
は、化合物（VII）にアルキル化剤を作用させて式（VII
I）の化合物とし、このものをトリクロロシラン等の還
元剤で処理することにより調製される。
【００１５】化合物（IIIb）の基Ｒ2のうち好ましいも
のとしては、メチル基、イソプロピル基、メトキシメチ
ル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、３,３,４,４,
５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシル基であるものが
挙げられ、これらの製造に用いるアルキル化剤の例とし
ては、ヨウ化メチル、臭化イソプロピル、塩化メトキシ
メチル、臭化ベンジル、臭化ジフェニルメチル、臭化
３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシル等
が挙げられる。
のとしては、メチル基、イソプロピル基、メトキシメチ
ル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、３,３,４,４,
５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシル基であるものが
挙げられ、これらの製造に用いるアルキル化剤の例とし
ては、ヨウ化メチル、臭化イソプロピル、塩化メトキシ
メチル、臭化ベンジル、臭化ジフェニルメチル、臭化
３,３,４,４,５,５,６,６,６−ノナフルオロヘキシル等
が挙げられる。
【００１６】本発明方法において用いるパラジウム錯体
としては、特に限定されないが、その好ましい具体例と
しては、［（π−アリル）ＰｄＣｌ］2、［（１,１−ジ
メチルアリル）ＰｄＣｌ］2、［（２−メチルアリル）
ＰｄＣｌ］2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（ここで ｄ
ｂａ は、ジベンジリデンアセトンを示す）、ＰｄＣｌ2
（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）2（ここで Ａｃは、アセチル基を示す）等が挙げら
れ、このうち［（π−アリル）ＰｄＣｌ］2、［（１,１
−ジメチルアリル）ＰｄＣｌ］2、［（２−メチルアリ
ル）ＰｄＣｌ］2等がより好ましいものとして挙げられ
る。
としては、特に限定されないが、その好ましい具体例と
しては、［（π−アリル）ＰｄＣｌ］2、［（１,１−ジ
メチルアリル）ＰｄＣｌ］2、［（２−メチルアリル）
ＰｄＣｌ］2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（ここで ｄ
ｂａ は、ジベンジリデンアセトンを示す）、ＰｄＣｌ2
（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）2（ここで Ａｃは、アセチル基を示す）等が挙げら
れ、このうち［（π−アリル）ＰｄＣｌ］2、［（１,１
−ジメチルアリル）ＰｄＣｌ］2、［（２−メチルアリ
ル）ＰｄＣｌ］2等がより好ましいものとして挙げられ
る。
【００１７】本発明方法を実施するに際しては、使用す
るパラジウム錯体中のパラジウム量に留意しなければな
らない。 すなわち、使用パラジウム錯体がパラジウム
原子を１原子有するものである場合、このパラジウム錯
体は、１−アルケン（II）に対して０.００１〜１モル
％、好ましくは０.０１〜０.１モル％使用することがで
きる。 また、パラジウム錯体が［（π−アリル）Ｐｄ
Ｃｌ］2のようにその錯体中にパラジウム原子を２原子
有するものの場合は、前述の半分の量を使用することが
できる。 更に、光学活性ホスフィンは、使用するパラ
ジウム錯体がその錯体中にパラジウム原子を１原子有す
るものである場合、パラジウム錯体に対し、約２倍モル
使用することができ、パラジウム錯体がその錯体中にパ
ラジウム原子を２原子有するものの場合は、約４倍モル
使用することができる。
るパラジウム錯体中のパラジウム量に留意しなければな
らない。 すなわち、使用パラジウム錯体がパラジウム
原子を１原子有するものである場合、このパラジウム錯
体は、１−アルケン（II）に対して０.００１〜１モル
％、好ましくは０.０１〜０.１モル％使用することがで
きる。 また、パラジウム錯体が［（π−アリル）Ｐｄ
Ｃｌ］2のようにその錯体中にパラジウム原子を２原子
有するものの場合は、前述の半分の量を使用することが
できる。 更に、光学活性ホスフィンは、使用するパラ
ジウム錯体がその錯体中にパラジウム原子を１原子有す
るものである場合、パラジウム錯体に対し、約２倍モル
使用することができ、パラジウム錯体がその錯体中にパ
ラジウム原子を２原子有するものの場合は、約４倍モル
使用することができる。
【００１８】本発明方法は、１−アルケン（II）とトリ
クロロシランとを光学活性ホスフィン化合物（III）及
びパラジウム錯体の存在下、反応せしめるものである
が、この反応における反応温度は ２０〜１００℃程
度、好ましくは３０〜７０℃程度であり、反応時間は１
０〜１２０時間程度、好ましくは２４〜７２時間程度で
ある。
クロロシランとを光学活性ホスフィン化合物（III）及
びパラジウム錯体の存在下、反応せしめるものである
が、この反応における反応温度は ２０〜１００℃程
度、好ましくは３０〜７０℃程度であり、反応時間は１
０〜１２０時間程度、好ましくは２４〜７２時間程度で
ある。
【００１９】かくして得られた反応化合物の精製は、例
えば、反応混合物を減圧下で蒸留する等の公知精製方法
により行われ、目的化合物がほぼ定量的収率で得られ
る。
えば、反応混合物を減圧下で蒸留する等の公知精製方法
により行われ、目的化合物がほぼ定量的収率で得られ
る。
【００２０】
【発明の効果】本発明により、高収率かつ高い光学純度
で、立体制御された目的の光学活性有機ケイ素化合物が
得られる。 また本発明で使用する光学活性ホスフィン
化合物の（−）−体、または（＋）−体のいずれか一方
を選択して反応を行うことによって、所望する絶対配置
の目的物を得ることができる。
で、立体制御された目的の光学活性有機ケイ素化合物が
得られる。 また本発明で使用する光学活性ホスフィン
化合物の（−）−体、または（＋）−体のいずれか一方
を選択して反応を行うことによって、所望する絶対配置
の目的物を得ることができる。
【００２１】
【実施例】次に実施例、参考例および合成参考例を挙
げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はなんら
これらに制約されるものではない。
げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はなんら
これらに制約されるものではない。
【００２２】実 施 例 １ １−オクテンの不斉ヒドロシリル化反応：
【化１１】 １−オクテン ２.８１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、トリクロロ
シラン ４.０６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）
ＰｄＣｌ］2 ４.６ｍｇ（０.０１３ｍｍｏｌ）及び
（Ｓ）−（−）−２−メトキシ−２'−ジフェニルホス
フィノ−１,１'−ビナフチル ２３.４ｍｇ（０.０５ｍ
ｍｏｌ）の混合物を４０℃で７２時間撹拌した。 反応
混合物を減圧下で蒸留し、２−トリクロロシリルオクタ
ン及び１−トリクロロシリルオクタン（生成比 ９３：
７） ５.１５ｇ（収率８３％）を得た。
シラン ４.０６ｇ（３０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）
ＰｄＣｌ］2 ４.６ｍｇ（０.０１３ｍｍｏｌ）及び
（Ｓ）−（−）−２−メトキシ−２'−ジフェニルホス
フィノ−１,１'−ビナフチル ２３.４ｍｇ（０.０５ｍ
ｍｏｌ）の混合物を４０℃で７２時間撹拌した。 反応
混合物を減圧下で蒸留し、２−トリクロロシリルオクタ
ン及び１−トリクロロシリルオクタン（生成比 ９３：
７） ５.１５ｇ（収率８３％）を得た。
【００２３】沸 点 ： ８０〜９０℃／５ｍｍＨｇ1 Ｈ−ＮＭＲ：０.９２（ｔ,Ｊ＝６.７Ｈｚ,３Ｈ）,１.
１８（ｄ,Ｊ＝５.９Ｈｚ,３Ｈ）,１.２３〜１.６０
（ｍ,１０Ｈ）,１.７１〜１.８１（ｍ,１Ｈ） 生成物の光学純度、及び施光度については、以下の参考
例により求めた。
１８（ｄ,Ｊ＝５.９Ｈｚ,３Ｈ）,１.２３〜１.６０
（ｍ,１０Ｈ）,１.７１〜１.８１（ｍ,１Ｈ） 生成物の光学純度、及び施光度については、以下の参考
例により求めた。
【００２４】参 考 例 （Ｒ）−（−）−２−オクタノールの合成：実施例１で
得られた、トリクロロシリルオクタンをエタノール ５
ｍｌ及びトリエチルアミン １０ｍｌのジエチルエーテ
ル ６００ｍｌ溶液にて処理し、トリエトキシシリルオ
クタンを定量的に得た。
得られた、トリクロロシリルオクタンをエタノール ５
ｍｌ及びトリエチルアミン １０ｍｌのジエチルエーテ
ル ６００ｍｌ溶液にて処理し、トリエトキシシリルオ
クタンを定量的に得た。
【００２５】このトリエトキシシリルオクタン ６.０３
ｇ（２１.８ｍｍｏｌ）をメタノール−テトラヒドロフ
ラン（容量比 １：１）の混合溶液 １００ｍｌに溶解
し、フッ化カリウム ２.９ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び炭酸
水素ナトリウム ５.０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた。
さらに、氷冷下、３ｍｌの３０％−過酸化水素水溶液を
加え、室温にて終夜撹拌した。 粉末状のチオ硫酸ナト
リウムを少量加え、反応を止め、混合物をセライト濾過
した。 濾液を減圧下濃縮し、３.３ｇの粗生成物を得
た。
ｇ（２１.８ｍｍｏｌ）をメタノール−テトラヒドロフ
ラン（容量比 １：１）の混合溶液 １００ｍｌに溶解
し、フッ化カリウム ２.９ｇ（５０ｍｍｏｌ）及び炭酸
水素ナトリウム ５.０ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加えた。
さらに、氷冷下、３ｍｌの３０％−過酸化水素水溶液を
加え、室温にて終夜撹拌した。 粉末状のチオ硫酸ナト
リウムを少量加え、反応を止め、混合物をセライト濾過
した。 濾液を減圧下濃縮し、３.３ｇの粗生成物を得
た。
【００２６】この粗生成物を１００ｍｌのヘキサンに溶
かし、２０ｍｌのエタノール、及び２.８ｇの粉末塩化
カルシウムを加え、終夜撹拌した。 このものをセライ
ト濾過し、濾液を濃縮した後、蒸留し、２.０５ｇの
（Ｒ）−（−）−２−オクタノールを得た。 収率６３
％。 ［α］25 D ： −１０.３°（Ｃ ５.５９，エタノー
ル） 光学純度 ： ９４％ｅｅ
かし、２０ｍｌのエタノール、及び２.８ｇの粉末塩化
カルシウムを加え、終夜撹拌した。 このものをセライ
ト濾過し、濾液を濃縮した後、蒸留し、２.０５ｇの
（Ｒ）−（−）−２−オクタノールを得た。 収率６３
％。 ［α］25 D ： −１０.３°（Ｃ ５.５９，エタノー
ル） 光学純度 ： ９４％ｅｅ
【００２７】光学純度については、得られた（Ｒ）−
（−）−２−オクタノールを３,５−ジニトロフェニル
イソシアナートと反応させ、Ｎ−（３,５−ジニトロフ
ェニル）カルバミン酸 ２−オクチルに誘導した後、Ｈ
ＰＬＣ分析して求めた。 以下その条件を示す。
（−）−２−オクタノールを３,５−ジニトロフェニル
イソシアナートと反応させ、Ｎ−（３,５−ジニトロフ
ェニル）カルバミン酸 ２−オクチルに誘導した後、Ｈ
ＰＬＣ分析して求めた。 以下その条件を示す。
【００２８】カラム： Ｓｕｍｉｃｈｉｒａｌ ＯＡ
−１１００ 溶離剤： ヘキサン−ジクロロエタン−エタノール （容量比 １００：２０：１）
−１１００ 溶離剤： ヘキサン−ジクロロエタン−エタノール （容量比 １００：２０：１）
【００２９】合成参考例 １ （Ｓ）−ビナフトール １.４３ｇ（５mmol）、ピリジン
１.２ｍｌを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、氷冷下２
ｍｌの無水トリフルオロメタンスルホン酸を滴下した。
反応混合物を室温にて終夜撹拌した。 得られた反応液
をジエチルエーテルで希釈し、５％塩酸、飽和食塩水に
て洗浄した後、有機層をシリカゲル（下）−炭酸カリウ
ム（上）からなる２層系のごく短いカラムにより濾過し
た。 濾液を減圧下濃縮し、（Ｓ）−２,２'−ビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）−１,１'−ビナフチル
２.５３ｇを無色固体として得た。 収率 ９２％。
１.２ｍｌを塩化メチレン１０ｍｌに溶解し、氷冷下２
ｍｌの無水トリフルオロメタンスルホン酸を滴下した。
反応混合物を室温にて終夜撹拌した。 得られた反応液
をジエチルエーテルで希釈し、５％塩酸、飽和食塩水に
て洗浄した後、有機層をシリカゲル（下）−炭酸カリウ
ム（上）からなる２層系のごく短いカラムにより濾過し
た。 濾液を減圧下濃縮し、（Ｓ）−２,２'−ビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）−１,１'−ビナフチル
２.５３ｇを無色固体として得た。 収率 ９２％。
【００３０】合成参考例 ２ 合成参考例１で得られた （Ｓ）−２,２'−ビス（トリ
フルオロメタンスルホニル）−１,１'−ビナフチル １.
１ｇ（２mmol）、ジフェニルホスフィンオキシド ８０
８ ｍｇ（４mmol）、酢酸パラジウム ２２.５ｍｇ（５m
ol％）および１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン（ｄｐｐｂ） ４３ｍｇ（５mol％）を窒素雰囲気
下、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解
し、更にジイソプロピルエチルアミン ２ｍｌを加え、
１００℃にて１２時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷
後、酢酸エチルにて希釈し、水洗（３回）し、有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した。 有機層を濾過し、濾液
を減圧下濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、１.１５ｇの（Ｓ）−（−）−
２−トリフルオロメタンスルホニル−２'−ジフェニル
ホスフィノイル−１,１'−ビナフチルを得た。 収率９
６％。
フルオロメタンスルホニル）−１,１'−ビナフチル １.
１ｇ（２mmol）、ジフェニルホスフィンオキシド ８０
８ ｍｇ（４mmol）、酢酸パラジウム ２２.５ｍｇ（５m
ol％）および１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブ
タン（ｄｐｐｂ） ４３ｍｇ（５mol％）を窒素雰囲気
下、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）１０ｍｌに溶解
し、更にジイソプロピルエチルアミン ２ｍｌを加え、
１００℃にて１２時間加熱撹拌した。反応混合物を放冷
後、酢酸エチルにて希釈し、水洗（３回）し、有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した。 有機層を濾過し、濾液
を減圧下濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーにて精製し、１.１５ｇの（Ｓ）−（−）−
２−トリフルオロメタンスルホニル−２'−ジフェニル
ホスフィノイル−１,１'−ビナフチルを得た。 収率９
６％。
【００３１】1Ｈ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）： ６.９〜
８.１（ｍ, ａｒｏｍａｔｉｃ）（ＮＭＲは９０ＭＨｚ
で、溶媒として重クロロホルムを用いた。 以下も同
様）31 Ｐ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）： ２８.１１（ｓ） ＩＲ（ヌジョール）： １４１０,１２０２,１１４０,８
９５ｃｍ-1 ［α］20 D ： −４４.４５゜（ｃ ０.５０,ＣＨＣ
ｌ3）
８.１（ｍ, ａｒｏｍａｔｉｃ）（ＮＭＲは９０ＭＨｚ
で、溶媒として重クロロホルムを用いた。 以下も同
様）31 Ｐ-ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3,δ）： ２８.１１（ｓ） ＩＲ（ヌジョール）： １４１０,１２０２,１１４０,８
９５ｃｍ-1 ［α］20 D ： −４４.４５゜（ｃ ０.５０,ＣＨＣ
ｌ3）
【００３２】合成参考例 ３ 合成参考例２で得た、（Ｓ）−（−）−２−トリフルオ
ロメタンスルホニル−２'−ジフェニルホスフィノイル
−１,１'−ビナフチル １.１５ｇを１,４−ジオキサン
７ｍｌ、メタノール ３.５ｍｌに溶解し、３Ｎ−水酸化
ナトリウム水溶液 ７ｍｌを加え、室温にて３時間撹拌
した。 反応液に濃塩酸を加えて塩酸酸性とした後、酢
酸エチルで希釈し、水、食塩水にて順次洗浄後、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。 乾燥剤を濾去し、濾液を減圧下
濃縮した。 得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製し、７３２ｍｇの（Ｓ）−
（＋）−２−ヒドロキシ−２'−ジフェニルホスフィノ
イル−１,１'−ビナフチルを得た。収率 ８１.５％。
ロメタンスルホニル−２'−ジフェニルホスフィノイル
−１,１'−ビナフチル １.１５ｇを１,４−ジオキサン
７ｍｌ、メタノール ３.５ｍｌに溶解し、３Ｎ−水酸化
ナトリウム水溶液 ７ｍｌを加え、室温にて３時間撹拌
した。 反応液に濃塩酸を加えて塩酸酸性とした後、酢
酸エチルで希釈し、水、食塩水にて順次洗浄後、硫酸ナ
トリウムで乾燥した。 乾燥剤を濾去し、濾液を減圧下
濃縮した。 得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーにて精製し、７３２ｍｇの（Ｓ）−
（＋）−２−ヒドロキシ−２'−ジフェニルホスフィノ
イル−１,１'−ビナフチルを得た。収率 ８１.５％。
【００３３】1Ｈ-ＮＭＲ： ６.３〜８.２（ｍ）31 Ｐ-ＮＭＲ： ３０.８０（ｓ） ［α］20 D ： ＋１１０.６゜（ｃ ０.８５,ＣＨ2Ｃ
ｌ2）
ｌ2）
【００３４】合成参考例 ４ 合成参考例３で得た、（Ｓ）−（＋）−２−ヒドロキシ
−２'−ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチ
ル ２３５ｍｇ（０.５mmol）、炭酸カリウム２７６ｍｇ
（２mmol）およびアセトン ３ｍｌからなる懸濁液にヨ
ウ化メチル ０.２ｍｌを加え、３時間加熱還流した。
反応液をジエチルエーテルで希釈し、シリカゲル濾過し
た。 濾液を減圧下濃縮し、２３３ｍｇの（Ｓ）−
（−）−２−メトキシ−２'−ジフェニルホスフィノイ
ル−１,１'−ビナフチルを得た。 収率９６％。
−２'−ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチ
ル ２３５ｍｇ（０.５mmol）、炭酸カリウム２７６ｍｇ
（２mmol）およびアセトン ３ｍｌからなる懸濁液にヨ
ウ化メチル ０.２ｍｌを加え、３時間加熱還流した。
反応液をジエチルエーテルで希釈し、シリカゲル濾過し
た。 濾液を減圧下濃縮し、２３３ｍｇの（Ｓ）−
（−）−２−メトキシ−２'−ジフェニルホスフィノイ
ル−１,１'−ビナフチルを得た。 収率９６％。
【００３５】1Ｈ-ＮＭＲ： ３.５８（ｓ,３Ｈ）, ６.
７５〜８.０５（ｍ,２２Ｈ）31 Ｐ-ＮＭＲ： ２８.６７（ｓ） ＩＲ（ヌジョール）： １５９０,１２５０,１１０５ｃ
ｍ-1 ［α］20 D ： −１２６.９゜（ｃ ０.２５３,ＣＨＣｌ
3）
７５〜８.０５（ｍ,２２Ｈ）31 Ｐ-ＮＭＲ： ２８.６７（ｓ） ＩＲ（ヌジョール）： １５９０,１２５０,１１０５ｃ
ｍ-1 ［α］20 D ： −１２６.９゜（ｃ ０.２５３,ＣＨＣｌ
3）
【００３６】合成参考例 ５ 合成参考例４で得た、（Ｓ）−（−）−２−メトキシ−
２'−ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチル
４８ｍｇ（０.１mmol）をキシレン １ｍｌに溶解し、窒
素雰囲気下、トリエチルアミン ０.２ｍｌ、トリクロロ
シラン ５０ｍｌを加え、１２０℃にて３時間加熱し
た。 放冷後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、少
量の飽和重曹水を加えた。このものをセライト濾過し、
濾液を硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、粗生成物を
得た。 これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、３７ｍｇの（Ｓ）−（−）−２−メトキシ
−２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチルを
得た。 収率７９％。
２'−ジフェニルホスフィノイル−１,１'−ビナフチル
４８ｍｇ（０.１mmol）をキシレン １ｍｌに溶解し、窒
素雰囲気下、トリエチルアミン ０.２ｍｌ、トリクロロ
シラン ５０ｍｌを加え、１２０℃にて３時間加熱し
た。 放冷後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、少
量の飽和重曹水を加えた。このものをセライト濾過し、
濾液を硫酸マグネシウムにて乾燥後濃縮し、粗生成物を
得た。 これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製し、３７ｍｇの（Ｓ）−（−）−２−メトキシ
−２'−ジフェニルホスフィノ−１,１'−ビナフチルを
得た。 収率７９％。
【００３７】1Ｈ-ＮＭＲ： ３.３５（ｓ,３Ｈ）,６.９
５〜８.１０（ｍ,２２Ｈ） Ｉ Ｒ ： １５９５,１２４０,１１００,１０００ｃｍ
-1 Ｍａｓｓ： ４６８（Ｍ+）,４３７（ｂｐ） ＨＲ-ＭＳ（Ｃ33Ｈ25ＯＰとして）： 計算値 ４６８.１６４４ 実測値 ４６８.１６７２ 元素分析（Ｃ33Ｈ25ＯＰとして）： 計算値 Ｃ ８４.６０ Ｈ ５.３８ 実測値 Ｃ ８４.６１ Ｈ ５.３３ ［α］20 D ： −９４.５１゜（ｃ ０.２７２,ＣＨＣｌ
3） 以 上
５〜８.１０（ｍ,２２Ｈ） Ｉ Ｒ ： １５９５,１２４０,１１００,１０００ｃｍ
-1 Ｍａｓｓ： ４６８（Ｍ+）,４３７（ｂｐ） ＨＲ-ＭＳ（Ｃ33Ｈ25ＯＰとして）： 計算値 ４６８.１６４４ 実測値 ４６８.１６７２ 元素分析（Ｃ33Ｈ25ＯＰとして）： 計算値 Ｃ ８４.６０ Ｈ ５.３８ 実測値 Ｃ ８４.６１ Ｈ ５.３３ ［α］20 D ： −９４.５１゜（ｃ ０.２７２,ＣＨＣｌ
3） 以 上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−17491（ＪＰ，Ａ) Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｘｐｒｅｓ ｓ，1991，６（５），ｐ．335−338 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/12 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 次の一般式（II） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数２〜１０のアルキル基を示す）で
表される１−アルケン及びトリクロロシランを、次の一
般式（III） 【化２】 （式中、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｒ2は、水素原子、
炭素数５〜７のシクロアルキル基または、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基若しくはフェニル基で置換されて
いても良い炭素数１〜６のアルキル基を示す）で表され
る光学活性ホスフィン化合物及びパラジウム錯体の存在
下、不斉ヒドロシリル化反応させることを特徴とする次
の一般式（I） 【化３】 （式中、Ｒ1は前記した意味を有し、＊印は不斉炭素を
示す）で表される光学活性有機ケイ素化合物の製造方
法。 - 【請求項２】 パラジウム錯体が［（π−アリル）Ｐｄ
Ｃｌ］2である請求項１記載の光学活性有機ケイ素化合
物の製造方法。 - 【請求項３】 １−アルケンの基Ｒ1がｎ−ヘキシル基
であり、光学活性ホスフィン化合物の基Ｒ2が水素原
子、メチル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、ベ
ンジル基、ジフェニルメチル基、３,３,４,４,５,５,
６,６,６−ノナフルオロヘキシル基のいずれかである請
求項第１項または第２項記載の光学活性有機ケイ素化合
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3292676A JP2908919B2 (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | 光学活性有機ケイ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3292676A JP2908919B2 (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | 光学活性有機ケイ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06199875A JPH06199875A (ja) | 1994-07-19 |
| JP2908919B2 true JP2908919B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=17784857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3292676A Expired - Lifetime JP2908919B2 (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | 光学活性有機ケイ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2908919B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2676169B2 (ja) * | 1989-12-27 | 1997-11-12 | 三菱電機株式会社 | スキャンパス回路 |
| JP5589463B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2014-09-17 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | シラン化合物、感圧式接着剤、接着剤用樹脂組成物の製造方法及び光学用感圧式接着フィルム |
-
1991
- 1991-10-04 JP JP3292676A patent/JP2908919B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｘｐｒｅｓｓ，１９９１，６（５），ｐ．３３５−３３８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06199875A (ja) | 1994-07-19 |
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