JPH06263776A - ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 - Google Patents
ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体Info
- Publication number
- JPH06263776A JPH06263776A JP5253893A JP5253893A JPH06263776A JP H06263776 A JPH06263776 A JP H06263776A JP 5253893 A JP5253893 A JP 5253893A JP 5253893 A JP5253893 A JP 5253893A JP H06263776 A JPH06263776 A JP H06263776A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphine
- compound
- transition metal
- mmol
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 48
- -1 Phosphine compound Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims description 17
- 230000007704 transition Effects 0.000 title claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 41
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 16
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical compound P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims 4
- VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene Chemical group C\1C\C=C/CC\C=C/1 VYXHVRARDIDEHS-QGTKBVGQSA-N 0.000 claims 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 125000002872 norbornadienyl group Chemical group C12=C(C=C(CC1)C2)* 0.000 claims 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 17
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 39
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 36
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 23
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 22
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 17
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 11
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N (S)-(-)-1,1'-Bi-2-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(O)C=CC2=C1 PPTXVXKCQZKFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N triflic anhydride Chemical compound FC(F)(F)S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WJKHJLXJJJATHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalene Chemical group C1=CC=C2C(C=3C4=CC=CC=C4C=CC=3)=CC=CC2=C1 ZDZHCHYQNPQSGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FXPPNKAYSGWCQG-UHFFFAOYSA-N 2-acetoxypropanal Chemical compound O=CC(C)OC(C)=O FXPPNKAYSGWCQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N binap Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C(=C2C=CC=CC2=CC=1)C=1C2=CC=CC=C2C=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MUALRAIOVNYAIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- DVWQNBIUTWDZMW-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylnaphthalen-2-ol Chemical class C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=CC=CC2=C1 DVWQNBIUTWDZMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- YPGCWEMNNLXISK-UHFFFAOYSA-N hydratropic acid Chemical compound OC(=O)C(C)C1=CC=CC=C1 YPGCWEMNNLXISK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 125000005951 trifluoromethanesulfonyloxy group Chemical group 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical compound C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- WTLNOANVTIKPEE-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)OC(C)=O WTLNOANVTIKPEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-methylpyridine Natural products CC1=CC=C(C)N=C1 XWKFPIODWVPXLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YGCZTXZTJXYWCO-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpropanal Chemical compound O=CCCC1=CC=CC=C1 YGCZTXZTJXYWCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N Diphenylphosphine oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1[P+](=O)C1=CC=CC=C1 YFPJFKYCVYXDJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006809 Jones oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- VFYNVDRWOAJSKI-UHFFFAOYSA-N chloro(diphenoxy)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(Cl)OC1=CC=CC=C1 VFYNVDRWOAJSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N citronellal Chemical compound O=CCC(C)CCC=C(C)C NEHNMFOYXAPHSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- RJUFATJOENABQE-UHFFFAOYSA-N (2,2,2-trichloro-1-diphenoxyphosphorylethyl) acetate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(=O)(C(C(Cl)(Cl)Cl)OC(=O)C)OC1=CC=CC=C1 RJUFATJOENABQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTLNOANVTIKPEE-VKHMYHEASA-N (2s)-2-acetyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](C)OC(C)=O WTLNOANVTIKPEE-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- YPGCWEMNNLXISK-ZETCQYMHSA-N (S)-hydratropic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](C)C1=CC=CC=C1 YPGCWEMNNLXISK-ZETCQYMHSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- LWZAKMZAVUALLD-UHFFFAOYSA-N 1-(2-diphenylphosphanylnaphthalen-1-yl)naphthalen-2-ol Chemical group OC1=CC=C2C=CC=CC2=C1C(C1=CC=CC=C1C=C1)=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LWZAKMZAVUALLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXXVKDWVNIWBIF-UHFFFAOYSA-N 1-(2-phosphanylnaphthalen-1-yl)naphthalen-2-ol Chemical group C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3O)=C(P)C=CC2=C1 LXXVKDWVNIWBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWILPQCBLAXRHF-UHFFFAOYSA-N 2-acetamido-3-(4-acetyloxy-3-methoxyphenyl)prop-2-enoic acid Chemical compound COC1=CC(C=C(NC(C)=O)C(O)=O)=CC=C1OC(C)=O XWILPQCBLAXRHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQVAERDLDAZARL-UHFFFAOYSA-N 2-phenylpropanal Chemical compound O=CC(C)C1=CC=CC=C1 IQVAERDLDAZARL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRSPLAWXBFRHKV-UHFFFAOYSA-N 3-oxopropyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC=O PRSPLAWXBFRHKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N Allylamine Chemical class NCC=C VVJKKWFAADXIJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001530392 Aphos Species 0.000 description 1
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 description 1
- SIAOTHPVLMQEEA-UHFFFAOYSA-N FC(F)(F)S(=O)(=O)Oc1ccc2ccccc2c1-c1c(ccc2ccccc12)[PH2]=O Chemical group FC(F)(F)S(=O)(=O)Oc1ccc2ccccc2c1-c1c(ccc2ccccc12)[PH2]=O SIAOTHPVLMQEEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- OYJLCOSEYYZULE-UHFFFAOYSA-N [1-[2-(trifluoromethylsulfonyloxy)naphthalen-1-yl]naphthalen-2-yl] trifluoromethanesulfonate Chemical group C1=CC=C2C(C3=C4C=CC=CC4=CC=C3OS(=O)(=O)C(F)(F)F)=C(OS(=O)(=O)C(F)(F)F)C=CC2=C1 OYJLCOSEYYZULE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229930003633 citronellal Natural products 0.000 description 1
- 235000000983 citronellal Nutrition 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003303 ruthenium Chemical class 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
- C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
原子または低級アルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基を示すか、R1とR2が共同して2価の炭化水素基
を示し、R3およびR4は同一または異なって、低級アル
キル基またはハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低
級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示
すか、R3とR4が共同して2価の炭化水素基を示す)で
表わされるホスフィン化合物、およびこれを配位子とす
る遷移金属−ホスフィン錯体。 【効果】 本発明の遷移金属−ホスフィン錯体を不斉合
成の触媒として使用すれば、所望の絶対配置の目的物を
高い光学純度で高収率で製造することができる。
Description
およびこれを配位子とする種々の不斉合成反応の触媒と
して有用な遷移金属錯体に関する。
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は高価であるが、安定で取扱いが容易であるため、これ
を触媒として使用する多くの合成研究がなされ、これま
での手段では不可能とされていた有機合成反応を可能に
した数多くの報告が次々となされている。
ニウム、ニッケル等の遷移金属に光学活性な第3級ホス
フィンを配位させた錯体には、不斉合成反応の触媒とし
て優れた性能を有するものが多く、この触媒の性能を高
めるために、これまでに特殊な構造のホスフィン化合物
が数多く開発されてきた(日本化学会編、化学総説32
「有機金属の化学」、237−238頁、昭和57
年)。
は、不斉水素化反応触媒として、キラルなホスフィンを
ロジウムに配位させたロジウム−ホスフィン錯体が記載
されており、また、特開昭58−4748号公報には不
斉異性化触媒としてロジウム−光学活性ホスフィン錯体
を用いてアリルアミン誘導体を不斉異性化した後、数工
程を経て光学活性シトロネラールを得る方法が記載され
ている。
ム−BINAP錯体(BINAPは2,2′−ビス(ジ
フェニルホスフィノ)−1,1′−ビナフチルを表す)
を用いた3−メトキシ−4−アセトキシ−α−アセトア
ミドケイ皮酸の不斉水素添化反応が記載されている。ま
た、このBINAPを配位させたルテニウム錯体(特開
昭61−63690号公報)も知られており、これらの
錯体は不斉異性化反応、不斉水素化反応において優れた
性能を有している。
錯体を用いる不斉ヒドロホルミル化反応が知られてい
る。すなわち、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミ
ストリー(J.Org.Chem.)、第46巻、44
22〜4427頁、1981年には、光学活性な2,3
−O−イソプロピリデン−2,3−ジヒドロキシ−1,
4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(以下、DI
OPという)を配位子とするロジウム錯体を用いる不斉
ヒドロホルミル化反応が;ブルテン・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイアティ・オブ・ジャパン(Bull.Che
m.Soc.Japan)、第52巻、2605〜26
08頁、1979年には、光学活性な二座ホスフィン
(DIOP等)を配位子とするロジウム錯体を用いるオ
レフィン類の不斉ヒドロホルミル化反応が;また、テト
ラヘドロン・アシンメトリー(Tetrahedron
Asymmetry)、第10巻、693〜696
頁、1990年には、光学活性な二座ホスフィン、例え
ばDIOPを配位子とするロジウム錯体を用いるα−ア
セトアミドアクリル酸メチルの不斉ヒドロホルミル化反
応が記載されている。
する錯体としては、例えばテトラヘドロン・アシンメト
リー(Tetrahedron Asymmetr
y)、第3巻、583〜586頁、1992年に、光学
活性なBINAP構造を有するビス(トリアリールホス
ファイト)が記載されており、このものを配位子とする
ロジウム錯体を用いた酢酸ビニルの不斉ヒドロホルミル
化反応が記載されている。
ガノメタリクス(organometallics)、
第10巻、1183〜1189頁、1991年に、光学
活性1−(t−ブトキシカルボニル)−4−(ジベンゾ
ホスホニル)−2−[(ジベンゾホスホリル)メチル]
ピロリジンを配位子とした白金錯体が優れた性能を有し
ていることが知られている。
成反応の触媒としてより高い性能を有する触媒を提供す
るために、これまでに特殊なホスフィン化合物が多数開
発されているが、これらも対象とする基質や反応によっ
ては選択性、転化率、触媒活性、光学純度等の面で充分
に満足できない場合があった。従って、本発明は従来の
触媒に比べて高い触媒能を有する錯体を与える新しいホ
スフィン化合物を提供することを目的とするものであ
る。
発明者は上記課題を解決せんと鋭意研究を行った結果、
光学活性なビナフトールを骨格とするホスフィン化合物
を配位子とする遷移金属錯体が、従来公知の光学活性ホ
スフィン遷移金属錯体に比べ、不斉合成における光学純
度および選択率において著しく優っていることを見出
し、本発明を完成した。
て、ハロゲン原子または低級アルキル基で置換されてい
てもよいフェニル基を示すか、R1とR2が共同して2価
の炭化水素基を示し、R3およびR4は同一または異なっ
て、低級アルキル基またはハロゲン原子、低級アルキル
基もしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル基を示すか、R3とR4が共同して2価の炭化水素
基を示す)で表わされるホスフィン化合物を提供するも
のである。
配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体を提供するもの
である。遷移金属としてはロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル、チタ
ン等を挙げることができ、遷移金属がロジウムの場合の
ロジウム−ホスフィン錯体は次の一般式(2−a)また
は(2−b)で表わされる。
は一酸化炭素、これより配位力の弱い単座もしくは二座
の中性配位子、オレフィンまたはジエンを示し、Xは水
素原子、1価の陰イオンまたはトリフェニルホスフィン
を示すか、あるいはXとYが一緒になってβ−ジケトナ
ートを示す)
ば次の反応式によって示される方法により製造される。
ニル基を示し、R1、R2、R3およびR 4 は前記と同じ
ものを示す) すなわち、テトラヘドロン・レターズ(Tetrahe
dron Letters)、第31巻、6321〜6
324頁、1990年に記載の方法に準じて、1,1−
ビ−2−ナフトール(3)にトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物(4)を反応せしめて2,2′−ビス(トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1′−ビナフ
チル(5)となし、これにパラジウム触媒の存在下、ホ
スフィンオキシド(6)を反応せしめて2−オキソホス
フィノ−2′−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−
1,1′−ビナフチル(7)となし、次いでこれをトリ
エチルアミンの存在下還元した後、加水分解して2−ホ
スフィノ−2′−ヒドロキシ−1,1′−ビナフチル
(8)となし、更にこれにクロロホスフィン(9)をト
リエチルアミンの存在下反応せしめれば、本発明のホス
フィン化合物(1)が製造される。
1,1′−ビ−2−ナフトールは、J.Org.Che
m.1988,53,3607および特開昭64−13
063号公報に開示された方法により、天然型または非
天然型酒石酸を原料として合成された光学活性なO,
O′−ジメチル−N,N′−テトラメチル酒石酸アミド
とラセミビナフトールの一方の光学活性体とのみ包接錯
体を形成させ、次いでその錯体を分解することにより、
容易に高光学純度かつ高収率で合成することができる。
(2)は、公知の方法に準じて製造することができる。
例えば、J.Am.Chem.Soc.,93,308
9(1971)に記載の方法に従って、[Rh(COD)
(Cl)]2(COD:1,5−シクロオクタジエン)、
あるいはCODおよびAgClO4から製造した〔Rh
(COD)2〕ClO4と本発明のホスフィン化合物(1)
(L)を反応せしめれば〔Rh(L)(COD)〕Cl
O4が得られる。
14〜217(1966)に記載の方法に従って、市販
の[Rh(CO)2Cl]2に本発明のホスフィン化合物
(1)を塩化メチレン中、室温下に反応せしめれば〔R
h(L)(CO)Cl〕が得られる。
ビナフチル骨格には光学活性体及びラセミ体が存在する
が、本発明はこれらの化合物のいずれも含むものであ
る。
体としては次のものが例示される。なお、ここにおい
て、LおよびCODは前記と同じものを示し、NBDは
ノルボルナジエンを、Phはフェニル基を、acacは
アセチルアセトナートを示す。[M(L)(C2H4)Cl]、[M
(L)(C2H4)Br]、[M(L)(C2H4)F]、[M(L)(C2H4)I]、
[M(L)(C2H4)CN]、[M(L)(CO)Cl]、[M(L)(CO)Br]、
[M(L)(CO)F]、[M(L)(CO)I]、[M(L)(CO)CN]、[M
(L)(COD)]Cl、[M(L)(COD)]Br、[M(L)(COD)]F、[M
(L)(COD)]I、[M(L)(COD)]ClO4、[M(L)(COD)]BF4、
[M(L)(COD)]PF6、[M(L)(COD)]CN、[M(L)(COD)]OC
OCH3、[M(L)(NBD)]Cl、[M(L)(NBD)]Br、[M(L)(NB
D)]F、[M(L)(NBD)]I、[M(L)(NBD)]ClO4、[M(L)(N
BD)]BF4、[M(L)(NBD)]PF6、[M(L)(NBD)]CN、[M
(L)(NBD)]OCOCH3、[M(L)(CO)2]H、[M(L)(CO)2(PP
h3)2]、[M(L)(CO)3(PPh3)]、[M(L)(ピリジン)Cl]、
[M(L)(ピリジン)Br]、[M(L)(acac)]
えばオレフィン類の不斉ヒドロホルミル化反応の触媒と
して用いると、従来では達成することのできなかった高
い光学純度で目的の生成物を得ることができる。そし
て、本発明のホスフィン化合物の旋光度(+)体のも
の、または旋光度が(−)体のものの何れか一方を選択
し、これを配位子とした遷移金属−ホスフィン錯体を触
媒として用いることにより、不斉合成において所望する
絶対配置の目的物を高い光学純度で得ることができる。
また、例えば遷移金属としてロジウムを使用した場合に
は、ロジウム−ホスフィン錯体に、過剰のホスフィン化
合物を加えたもの、あるいは市販の[Rh(CO)2(a
cac)]等の触媒前駆体に、ロジウムに対して2〜4
当量の本発明ホスフィン化合物(1)を混合したものを
触媒として用いても同様の結果が得られる。また、触媒
前駆体としてRh6(CO)16、Rh4(CO)12等のロジウ
ムカルボニルクラスターを用いても有用な触媒となる。
また予めRhn(CO)nとハロゲンを反応させた後、ホス
フィン化合物を組合せて用いてもよい。なお、遷移金属
−ホスフィン錯体は、通常錯体中にRh原子が1個の単
核錯体であるが、Rh原子が2個以上の複核錯体の場合
もある。
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、以下の数値等の測定には次の機器を用いた。 核磁気共鳴スペクトル(NMR) EX−270(日本
電子製) 内部標準物質 1H:テトラメチルシラン 外部標準物質 31P:85%リン酸 光学純度 GC−15Aガスクロマトグラフィー(島津
製作所製) カラム:キラルキャピラリーカラム CHROMPACK β−236M 化学純度 日立−263−30ガスクロマトグラフィー
(日立製作所製) 旋光度 DIP−360(日本分光工業社製) また、使用した試薬の製造会社の略号の意味は以下のと
おりである。 和光=和光純薬工業株式会社 東京=東京化成工業株式会社 アルド=アルドリッチ・ジャパン・インク ナカライ=ナカライテスク株式会社
タレン−2′−イルオキシ((S)−1,1′−ビナフ
タレン−2,2′−イルオキシ)ホスフィンの合成: (1)(S)−2,2′−ビス(トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ)−1,1′−ビナフチルの合成:10
0mlのフラスコに塩化メチレン26ml、(S)−1,
1′−ビ−2−ナフトール(三菱瓦斯化学(株)製)5
g(17.4mmol)、2,6−ルチジン(東京)5.5
8g(52.2mmol)および4−ジメチルアミノピリジ
ン(和光)0.955g(7.83mmol)を溶解し、こ
の溶液中に0℃にてトリフルオロメタンスルホン酸無水
物(和光)14.7g(52.2mmol)を加え、室温で
23時間攪拌下に反応させた。反応終了後、溶媒を留去
した後、残渣を塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し、9.56gの
(S)−2,2′−ビス(トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ)−1,1′−ビナフチルを得た。収率100
%。
2′−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1,1′
−ビナフチルの合成:100mlの4つ口フラスコに、ア
ルゴン気流下で(1)で調製した(S)−2,2′−ビ
ス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1′
−ビナフチル2.74g(4.98mmol)とジフェニル
ホスフィンオキシド(東京)1.99g(9.82mmo
l)をジメチルスルホキシド20mlに溶解し、この溶液
中に酢酸パラジウム(和光)110mg(0.491mmo
l)、エチルジイソプロピルアミン(アルド)5.1ml
および蟻酸ナトリウム(ナカライ)33mg(0.491
mmol)を加えて、室温で20分攪拌した。次に、溶液を
90℃で19時間攪拌した後室温に戻し、エーテル25
0mlと水150mlを加えて攪拌し分液した。分液後、有
機層を125mlの水で4回洗浄し、次に5%の希塩酸1
25mlで2回、50mlの水で2回、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液125mlで1回、最後に、飽和食塩水125
mlで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥し、溶媒を留去した後、残渣をトルエン/アセト
ニトリル=3/1混合液(溶媒比、以下同様)を展開溶
媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精
製することにより、標記化合物を2.51g得た。収率
83%。
ヒドロキシ−1,1′−ビナフチルの合成:50mlの3
つ口フラスコに2−オキソジフェニルホスフィノ−2′
−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1,1′−ビ
ナフチル400mg(0.664mmol)をキシレン22ml
に溶解させ、この中にトリエチルアミン(和光)1.2
1g(12mmol)とトリクロロシラン(アルド)1.6
2g(12mmol)を加えた。この混合液を120℃で1
7時間攪拌した。反応液の温度を室温まで戻した後、3
5%の水酸化ナトリウム4.4mlを注意深く加え、更に
2時間攪拌した後分液した。分液後、有機層を30mlの
飽和食塩水で2回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を減圧下留去することによって粗生成物を
得た。この粗生成物をテトラヒドロフラン7mlに溶解
し、この中に、水酸化リチウム(和光)335mg(7.
98mmol)を2.4mlの水に溶かした水溶液を加え、室
温で15時間攪拌した。エーテル50mlと5%希塩酸1
5mlを加えて分液し、有機層を水で2回洗浄してから無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣
をヘキサン/酢酸エチル=5/1の混合液を展開溶媒と
するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製するこ
とにより標記化合物153mgを得た。収率51%。
2,2′−ジイルオキシシクロホスフィンの合成:アル
ゴン気流下、50mlの還流器をつけたフラスコに(S)
−1,1′−ビ−2−ナフトール(三菱瓦斯化学(株)
製)4.94g(17.3mmol)と三塩化リン(和光)
113g(0.83mol)を加え、4時間加熱還流した
後、室温に戻し未反応の三塩化リンは減圧下に留去して
白色結晶の標記化合物5.56gを得た。収率92%。
−1,1′−ビナフタレン−2′−イルオキシ((S)
−1,1′−ビナフタレン−2,2′−ジイルオキシ)
ホスフィンの合成:100mlのフラスコに(R)−2−
ジフェニルホスフィノ−2′−ヒドロキシ−1,1′−
ビナフチル430mg(0.946mmol)および(S)−
1,1′−ビナフト−2,2′−イルオキシクロロホス
フィン662mg(1.89mmol)をエーテル30mlに溶
解し、この中に0℃にてトリエチルアミン191mg
(1.89mmol)を加え、室温で15時間攪拌した後、
20mlの水を加えて反応を停止させた。分液後得られた
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去し
粗生成物を得た。このものを、ヘキサン/ジクロロメタ
ン=1/1の混合液を展開溶媒とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製して(R)−2−ジフェニル
ホスフィノ−1,1′−ビナフタレン−2′−イルオキ
シ((S)−1,1′−ビナフタレン−2,2′−ジイ
ルオキシ)ホスフィン(以下、(R,S)−BINAP
HOSという)を白色結晶として712mg得た。収率9
8%。31 P-NMR(CDCl3)δ:−14.6(d,J=29.0Hz), 144.7(d,J=2
9.0Hz)
ナフタレン−2′−イルオキシ((R)−1,1′−ビ
ナフタレン−2,2′−ジイルオキシ)ホスフィンの合
成:100mlのフラスコにエーテル30mlを加え、これ
に(R)−2−ジフェニルホスフィノ−2′−ヒドロキ
シ−1,1′−ビナフチル209mg(0.46mmol)と
(R)−1,1′−ビナフタレン−2,2′−ジイルオ
キシクロロホスフィン322mg(0.92mmol)を溶解
させた。この溶液に0℃にてトリエチルアミン191mg
(1.89mmol)を加えて、実施例1(5)と同様に操
作し、淡黄色固体である標記化合物(以下、(R,R)
−BINAPHOSという)を353mg得た。収率9
6.3%。31 P-NMR(CDCl3)δ:−18.0(d,J=9.2Hz), 140.5(d,J=9.2
Hz)
ナフタレン−2′−イルオキシ(ジフェノキシ)ホスフ
ィンの合成:(S)−1,1′−ビナフタレン−2,
2′−ジイルオキシクロロホスフィンの代わりにクロロ
ジフェノキシホスフィンを用いた以外は実施例1(5)
と同様の操作を行って、淡黄色固体の標記化合物(以
下、(R)−Ph−BINAPHOSという)を収率7
7%で得た。31 P-NMR(CDCl3)δ:−10.6(d,J=13.7Hz), 129.2(d,J=1
3.7Hz)
−1,1′−ビナフタレン−2′−イルオキシ((S)
−1,1′−ビナフタレン−2,2′−イルオキシ)ホ
スフィンの合成:100mlのフラスコにエーテル30ml
を加え、これに(R)−2−(ジ−(3,5−キシリ
ル)ホスフィノ−2′−ヒドロキシ−1,1′−ビナフ
チルを用いた以外は実施例1(5)と同様な操作を行っ
て、淡黄色固体の標記化合物(以下(R,S)−Me−
BINAPHOSという)を収率98%で得た。31 P-NMR(CDCl3)δ:−12.4(d,J=32.0Hz), 145.5(d)
c)の合成:20mlのシュレンク管の中に、実施例3の
(R)−Ph−BINAPHOS17mg(0.025mm
ol)とRh(CO)2(acac)(acacはアセトセ
トナートを示す。以下同様)(アルド)6.5mg(0.
025mmol)を入れて、塩化メチレン5mlで溶解する。
反応液を室温で5分攪拌した後、減圧下溶媒を留去して
Rh((R)−Ph−BINAPHOS)(acac)
を黄色固体として22mg得た。収率100%。31 P-NMR(CDCl3)δ:51.1(dd,Jp-p=82.4Hz,JRh-p=174.0H
z),138.8(dd,JRh-p=328.1Hz)
合成:実施例5の(R)−Ph−BINAPHOSの代
わりに(R,S)−BINAPHOSを用いる以外は実
施例5と同様に操作をしてRh((R,S)−BINA
PHOS)(acac)を63mg得た。収率99%。31 P-NMR(CDCl3)δ:48.3(dd,Jp-p=83.9Hz,JRh-p=174.0H
z),161.8(dd,JRh-p=331.1Hz)
合成:実施例5の(R)−Ph−BINAPHOSの代
わりに(R,R)−BINAPHOSを用いる以外は実
施例5と同様に操作をしてRh((R,R)−BINA
PHOS)(acac)を63mg得た。収率99%。31 P-NMR(CDCl3)δ:51.9(dd,Jp-p=80.8Hz,JRh-p=178.4H
z),152.5(dd,JRh-p=335.1Hz)
c)の合成:実施例5の(R)−Ph−BINAPHO
Sの代わりに(R,S)−Me−BINAPHOSを用
いる以外は実施例5と同様に操作をしてRh((R,
S)−Me−BINAPHOS)(acac)を37mg
得た。収率99%。31 P-NMR(CDCl3)δ:48.8(dd,Jp-p=82.4Hz,JRh-p=172.4H
z),160.9(dd,JRh-p=332.6Hz)
トクレーブに酢酸ビニル(和光)1.301g(15.
13mmol)、触媒前駆体としてRh(CO)2(aca
c)9.8mg(0.0378mmol)、光学活性ホスフィ
ンとして(R,S)−BINAPHOS 58mg(0.
0755mmol)、ベンゼン14mlを加え、水素圧50a
tm、一酸化炭素圧50atmで、60℃で112時間
攪拌した。酢酸ビニルの転化率の測定および生成物の分
析はガスクロマトグラフィー(10% SE−30 o
n Chromosorb W 80−100 mes
h packed in a 5mm×2m glass
column)を用い、光学純度は光学活性ガスクロ
マトグラフィー(Astec Chiraldex B
−PH)により決定した。その結果、本反応で生成した
化合物は2−アセトキシプロパナール90%と3−アセ
トキシプロパナール10%の混合物であり、転化率は9
8%であった。次いで、2−アセトキシプロパナールを
蒸留し、このものの光学純度を測定したところ90%e
eであった。次にこのものをジョーンズ酸化して2−ア
セトキシプロピオン酸に導き、旋光度を測定したとこ
ろ、このものは(S)−(−)−2−アセトキシプロピ
オン酸であることが確認された。
h((R,R)−BINAPHOS)(acac)を用
い、50℃、37時間で反応させた以外は参考例1と同
様に操作して、2−アセトキシプロパナール92%と3
−アセトキシプロパナール8%の混合物を得た。転化率
46%。参考例1と同様にして蒸留した2−アセトキシ
プロパナールの光学純度は73%eeであった。次にこ
のものをジョーンズ酸化して2−アセトキシプロピオン
酸に導き、旋光度を測定したところ、このものは(S)
−(−)−2−アセトキシプロピオン酸であることが確
認された。
ーブにスチレン(ナカライ)3.06g(29.4mmo
l)、Rh(CO)2(acac)3.7mg(0.0143
mmol)、(S,R)−BINAPHOS 44mg(0.
0573mmol)、重ベンゼン1mlを加え、50atmの
水素と50atmの一酸化炭素を加えて、60℃で43
時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで戻し、加
圧ガスを除いた後に反応混合物を直接1H−NMRで分
析したところ、スチレンの転化率は99%以上であり、
生成物である2−フェニルプロパナール88%と3−フ
ェニルプロパナール12%の混合物を1.273g得
た。なお、ほかの生成物は全く見られなかった。参考例
1と同様にして2−フェニルプロピオン酸に導いて光学
純度を測定したところ、94%eeの(S)−(+)−
2−フェニルプロピオン酸であることが確認された。
斉合成の触媒として使用すれば、所望の絶対配置の目的
物を高い光学純度で高収率にて製造することができる。
する錯体としては、例えばテトラヘドロン・アシンメト
リー(Tetrahedron Asymmetr
y)、第3巻、583〜586頁、1992年に、光学
活性なBINAP構造を有するビス(トリアリールホス
ファイト)が記載されており、このものを配位子とする
ロジウム錯体を用いた酢酸ビニルの不斉ヒドロホルミル
化反応が記載されている。
ニル基を示し、R1、R2、R3およびR4は前記と同
じものを示す) すなわち、テトラヘドロン・レターズ(Tetrahe
dron Letters)、第31巻、6321〜6
324頁、1990年に記載の方法に準じて、1,1−
ビ−2−ナフトール(3)にトリフルオロメタンスルホ
ン酸無水物(4)を反応せしめて2,2′−ビス(トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1′−ビナフ
チル(5)となし、これにパラジウム触媒の存在下、ホ
スフィンオキシド(6)を反応せしめて2−ホスフィニ
ル−2′−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1,
1′−ビナフチル(7)となし、次いでこれをトリエチ
ルアミンの存在下還元した後、加水分解して2−ホスフ
ィノ−2′−ヒドロキシ−1,1′−ビナフチル(8)
となし、更にこれにクロロホスフィン(9)をトリエチ
ルアミンの存在下反応せしめれば、本発明のホスフィン
化合物(1)が製造される。
(2)は、公知の方法に準じて製造することができる。
以下、ロジウムを例にして説明する。例えば、J.A
m.Chem.Soc.,93,3089(1971)
に記載の方法に従って、[Rh(COD)(Cl)]2
(COD:1,5−シクロオクタジエン)およびAgC
lO4から製造した〔Rh(COD)2〕ClO4と本
発明のホスフィン化合物(1)(L)を反応せしめれば
〔Rh(L)(COD)〕ClO4が得らる。
タレン−2′−イルオキシ((S)−1,1′−ビナフ
タレン−2,2′−ジイルジオキシ)ホスフィンの合
成: (1)(R)−2,2′−ビス(トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ)−1,1′−ビナフチルの合成:10
0mlのフラスコに塩化メチレン26ml、(R)−
1,1′−ビ−2−ナフトール(三菱瓦斯化学(株)
製)5g(17.4mmol)、2,6−ルチジン(東
京)5.58g(52.2mmol)および4−ジメチ
ルアミノピリジン(和光)0.955g(7.83mm
ol)を溶解し、この溶液中に0℃にてトリフルオロメ
タンスルホン酸無水物(和光)14.7g(52.2m
mol)を加え、室温で23時間撹拌下に反応させた。
反応終了後、溶媒を留去した後、残渣を塩化メチレンを
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、9.56gの(R)−2,2′−ビス(トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1′−ビナフチ
ルを得た。収率100%。
ル−2′−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−1,
1′−ビナフチルの合成:100mlの4つ口フラスコ
に、アルゴン気流下で(1)で調製した(R)−2,
2′−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−
1,1′−ビナフチル2.74g(4.98mmol)
とジフェニルホスフィンオキシド(東京)1.99g
(9.82mmol)をジメチルスルホキシド20ml
に溶解し、この溶液中に酢酸パラジウム(和光)110
mg(0.491mmol)、1,4−ビス(ジフェニ
ルホスフィノ)ブタン210mg(0.491mmo
l)、エチルジイソプロピルアミン(アルド)5.1m
lおよび蟻酸ナトリウム(ナカライ)33mg(0.4
91mmol)を加えて、室温で20分撹拌した。次
に、溶液を90℃で19時間撹拌した後室温に戻し、エ
ーテル250mlと水150mlを加えて撹拌し分液し
た。分液後、有機層を125mlの水で4回洗浄し、次
に5%の希塩酸125mlで2回、50mlの水で2
回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液125mlで1回、
最後に、飽和食塩水125mlで洗浄した。得られた有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した
後、残渣をトルエン/アセトニトリル=3/1混合液
(溶媒比、以下同様)を展開溶媒とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより精製することにより、標記
化合物を2.51g得た。収率83%。
−2′−ヒドロキシ−1,1′−ビナフチルの合成:5
0mlの3つ口フラスコに(R)−2−ジフェニルホス
フィニル−2′−トリフルオロメタンスルホニルオキシ
−1,1′−ビナフチル400mg(0.664mmo
l)をキシレン22mlに溶解させ、この中にトリエチ
ルアミン(和光)1.21g(12mmol)とトリク
ロロシラン(アルド)1.62g(12mmol)を加
えた。この混合液を120℃で17時間攪拌した。反応
液の温度を室温まで戻した後、35%の水酸化ナトリウ
ム4.4mlを注意深く加え、更に2時間撹拌した後分
液した。分液後、有機層を30mlの飽和食塩水で2回
洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減
圧下留去することによって粗生成物を得た。この粗生成
物をテトラヒドロフラン7mlに溶解し、この中に、水
酸化リチウム(和光)335mg(7.98mmol)
を2.4mlの水に溶かした水溶液を加え、室温で15
時間撹拌した。エーテル50mlと5%希塩酸15ml
を加えて分液し、有機層を水で2回洗浄してから無水硫
酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣をヘ
キサン/酢酸エチル=5/1の混合液を展開溶媒とする
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することに
より標記化合物153mgを得た。収率51%。
2,2′−ジイルジオキシクロロホスフィンの合成:ア
ルゴン気流下、50mlの還流器をつけたフラスコに
(S)−1,1′−ビ−2−ナフトール(三菱瓦斯化学
(株)製)4.94g(17.3mmol)と三塩化リ
ン(和光)113g(0.83mol)を加え、4時間
加熱還流した後、室温に戻し未反応の三塩化リンは減圧
下に留去して白色結晶の標記化合物5.56gを得た。
収率92%。
−1,1′−ビナフタレン−2′−イルオキシ((S)
−1,1′−ビナフタレン−2,2′−ジイルジオキ
シ)ホスフィンの合成:100mlのフラスコに(R)
−2−ジフェニルホスフィノ−2′−ヒドロキシ−1,
1′−ビナフチル430mg(0.946mmol)お
よび(S)−1,1′−ビナフタレン−2,2′−ジイ
ルジオキシクロロホスフィン662mg(1.89mm
ol)をエーテル30mlに溶解し、この中に0℃にて
トリエチルアミン191mg(1.89mmol)を加
え、室温で15時間攪拌した後、20mlの水を加えて
反応を停止させた。分液後得られた有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、溶媒を留去し粗生成物を得た。こ
のものを、ヘキサン/ジクロロメタン=1/1の混合液
を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製して(R)−2−ジフェニルホスフィノ−1,
1′−ビナフタレン−2′−イルオキシ((S)−1,
1′−ビナフタレン−2,2′−ジイルジオキシ)ホス
フィン(以下、(R,S)−BINAPHOSという)
を白色結晶として712mg得た。収率98%。31 P−NMR(CDCl3)δ:−14.6(d,J
=29.0Hz),144.7(d,J=29.0H
z)
ナフタレン−2′−イルオキシ((R)−1,1′−ビ
ナフタレン−2,2′−ジイルジオキシ)ホスフィンの
合成:100mlのフラスコにエーテル30mlを加
え、これに(R)−2−ジフェニルホスフィノ−2′−
ヒドロキシ−1,1′−ビナフチル209mg(0.4
6mmol)と(R)−1,1′−ビナフタレン−2,
2′−ジイルジオキシクロロホスフィン322mg
(0.92mmol)を溶解させた。この溶液に0℃に
てトリエチルアミン191mg(1.89mmol)を
加えて、実施例1(5)と同様に操作し、淡黄色固体で
ある標記化合物(以下、(R,R)−BINAPHOS
という)を353mg得た。収率96.3%。31 P−NMR(CDCl3)δ:−18.0(d,J
=9.2Hz),140.5(d,J=9.2Hz)
ナフタレン−2′−イルオキシ(ジフェノキシ)ホスフ
ィンの合成:(S)−1,1′−ビナフタレン−2,
2′−ジイルジオキシクロロホスフィンの代わりにクロ
ロジフェノキシホスフィンを用いた以外は実施例1
(5)と同様の操作を行って、淡黄色固体の標記化合物
(以下、(R)−Ph−BINAPHOSという)を収
率77%で得た。31 P−NMR(CDCl3)δ:−10.6(d,J
=13.7Hz),129.2(d,J=13.7H
z)
−1,1′−ビナフタレン−2′−イルオキシ((S)
−1,1′−ビナフタレン−2,2′−ジイルジオキ
シ)ホスフィンの合成:100mlのフラスコにエーテ
ル30mlを加え、これに(R)−2−(ジ−(3,5
−キシリル)ホスフィノ−2′−ヒドロキシ−1,1′
−ビナフチルを用いた以外は実施例1(5)と同様な操
作を行って、淡黄色固体の標記化合物(以下(R,S)
−Me−BINAPHOSという)を収率98%で得
た。31 P−NMR(CDCl3)δ:−12.4(d,J
=32.0Hz),145.5(d)
c)の合成:20mlのシュレンク管の中に、実施例3
の(R)−Ph−BINAPHOS17mg(0.02
5mmol)とRh(CO)2(acac)(acac
はアセトアセトナートを示す。以下同様)(アルド)
6.5mg(0.025mmol)を入れて、塩化メチ
レン5mlで溶解する。反応液を室温で5分攪拌した
後、減圧下溶媒を留去してRh((R)−Ph−BIN
APHOS)(acac)を黄色固体として22mg得
た。収率100%。31 P−NMR(CDCl3)δ:51.1(dd,J
p−p=82.4Hz,JRh−p=174.0H
z), 138.8(dd,J
Rh−p=328.1Hz)
レーブにスチレン(ナカライ)3.06g(29.4m
mol)、Rh(CO)2(acac)3.7mg
(0.0143mmol)、(S,R)−BINAPH
OS 44mg(0.0573mmol)、重ベンゼン
1mlを加え、50atmの水素と50atmの一酸化
炭素を加えて、60℃で43時間攪拌した。反応終了
後、反応液を室温まで戻し、加圧ガスを除いた後に反応
混合物を直接1H−NMRで分析したところ、スチレン
の転化率は99%以上であり、生成物である2−フェニ
ルプロパナール88%と3−フェニルプロパナール12
%の混合物を1.273g得た。なお、ほかの生成物は
全く見られなかった。参考例1と同様にして2−フェニ
ルプロピオン酸に導いて光学純度を測定したところ、9
4%eeの(S)−(+)−2−フェニルプロピオン酸
であることが確認された。
Claims (5)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 (式中、R1およびR2は同一または異なって、ハロゲン
原子または低級アルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基を示すか、R1とR2が共同して2価の炭化水素基
を示し、R3およびR4は同一または異なって、低級アル
キル基またはハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低
級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示
すか、R3とR4が共同して2価の炭化水素基を示す)で
表わされるホスフィン化合物。 - 【請求項2】 請求項1記載のホスフィン化合物を配位
子とする遷移金属−ホスフィン錯体。 - 【請求項3】 遷移金属がロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル及びチ
タンより選ばれたものである請求項2記載の遷移金属−
ホスフィン錯体。 - 【請求項4】 一般式(2−a)または(2−b) 【化2】 (式中、Lは請求項1のホスフィン化合物を示し、Yは
一酸化炭素、これより配位力の弱い単座もしくは二座の
中性配位子、オレフィンまたはジエンを示し、Xは水素
原子、1価の陰イオンまたはトリフェニルホスフィンを
示すか、あるいはXとYが一緒になってβ−ジケトナー
トを示す)で表わされるロジウム−ホスフィン錯体。 - 【請求項5】 一般式(2)において、XとYの組合せ
が、(a)Y=CO、X=ハロゲン原子またはシアノ
基、(b)Y=シクロオクタ−1,5−ジエン、X=ハ
ロゲン原子、ClO4、BF4、PF6、CH3COOまた
はシアノ基、(c)Y=ノルボルナジエン、X=ハロゲ
ン原子、ClO4、BF4、PF6、CH3COOまたはシ
アノ基、(d)Y=(CO)2、X=水素原子または(トリ
フェニルホスフィン)2、(e)Y=(CO)3、Y=トリ
フェニルホスフィン、(f)Y=エチレン、X=ハロゲ
ン原子またはシアノ基、(g)Y=ピリジン、X=塩素
原子または臭素原子、および(h)X,Y=β−ジケト
ナートより選ばれたものである請求項4記載のロジウム
−ホスフィン錯体。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05253893A JP3313805B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 |
EP19940103674 EP0614901B1 (en) | 1993-03-12 | 1994-03-10 | Phosphine compound and transition metal-phosphine complex containing the same as ligand |
DE1994612309 DE69412309T2 (de) | 1993-03-12 | 1994-03-10 | Phosphinverbindung und diese als Ligand enthaltender Übergangsmetall-Phosphinkomplex |
US08/323,492 US5530150A (en) | 1993-03-12 | 1994-10-12 | Phosphine compound, complex containing the phosphine compound as ligand, process for producing optically active aldehyde using the phosphine compound or the complex, and 4-[(R)-1'-formylethyl]azetidin-2-one derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05253893A JP3313805B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06263776A true JPH06263776A (ja) | 1994-09-20 |
JP3313805B2 JP3313805B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=12917556
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05253893A Expired - Fee Related JP3313805B2 (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0614901B1 (ja) |
JP (1) | JP3313805B2 (ja) |
DE (1) | DE69412309T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008169201A (ja) * | 2006-12-11 | 2008-07-24 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | 新規光学活性ビアリールリン化合物とその製造方法 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69430905T2 (de) * | 1993-03-12 | 2002-11-14 | Takasago Perfumery Co Ltd | 4-(R)-1'-Formylethyl Azetidin-2-on-Derivate |
DE19516968A1 (de) * | 1995-05-12 | 1996-11-14 | Basf Ag | Optisch aktive Phosphine, deren Herstellung, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese |
DE19521340A1 (de) * | 1995-06-12 | 1996-12-19 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxybiarylphosphanen und neue Verbindungen aus dieser Stoffgruppe |
JP3830180B2 (ja) * | 1995-07-27 | 2006-10-04 | 高砂香料工業株式会社 | 新規ホスフィン−ホスフィナイト化合物およびそれを用いた4−[(r)−1’−ホルミルエチル]アゼチジン−2−オン誘導体の製造方法 |
JP3892931B2 (ja) * | 1997-03-11 | 2007-03-14 | 高砂香料工業株式会社 | 2個のビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 |
JP3892932B2 (ja) * | 1997-03-11 | 2007-03-14 | 高砂香料工業株式会社 | ビニル基を有する光学活性ホスフィン誘導体、それをモノマーとするポリマー、及びそれらの遷移金属錯体 |
DE19725796A1 (de) * | 1997-06-18 | 1998-12-24 | Basf Ag | Herstellung optisch aktiver Phospholane, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese |
DE19725643A1 (de) * | 1997-06-18 | 1998-12-24 | Basf Ag | Optisch aktive Diphosphinliganden |
DE19824121A1 (de) | 1998-05-29 | 1999-12-02 | Basf Ag | Herstellung optisch aktiver Phospholane, deren Metallkomplexe und Anwendung in der asymmetrischen Synthese |
DE19918420A1 (de) * | 1999-04-23 | 2000-10-26 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Bidentate Organophosphorliganden und ihre Verwendung |
DE10355066A1 (de) | 2003-11-25 | 2005-06-23 | Basf Ag | Verfahren zur asymmetrischen Synthese |
US8097749B2 (en) * | 2008-03-28 | 2012-01-17 | Union Carbide Chemical and Plastics Technology Technology | Isothermal process for phosphoromonochloridite synthesis |
CN112794796B (zh) * | 2020-06-30 | 2023-05-12 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种二异丁烯氢甲酰化制备异壬醛的方法 |
CN111729687B (zh) * | 2020-07-08 | 2022-08-05 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氢甲酰化催化剂的制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DK350383A (da) * | 1982-08-27 | 1984-02-28 | Hoffmann La Roche | Phosphorforbindelser |
JP2733880B2 (ja) * | 1991-03-12 | 1998-03-30 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体 |
US5171892A (en) * | 1991-07-02 | 1992-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates |
US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP05253893A patent/JP3313805B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-03-10 EP EP19940103674 patent/EP0614901B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-10 DE DE1994612309 patent/DE69412309T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008169201A (ja) * | 2006-12-11 | 2008-07-24 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | 新規光学活性ビアリールリン化合物とその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69412309D1 (de) | 1998-09-17 |
EP0614901B1 (en) | 1998-08-12 |
DE69412309T2 (de) | 1998-12-17 |
JP3313805B2 (ja) | 2002-08-12 |
EP0614901A1 (en) | 1994-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US5171892A (en) | Chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates | |
JP3148136B2 (ja) | 新規なキラルジホスフィン化合物、その製造中間体、該ジホス フィン化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む 不斉水素化触媒 | |
JP3313805B2 (ja) | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 | |
US5206399A (en) | 2,2'-bis(diphenylphosphino)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphthyl and transition metal complex containing the same as ligand | |
JP2733880B2 (ja) | 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体 | |
US5530150A (en) | Phosphine compound, complex containing the phosphine compound as ligand, process for producing optically active aldehyde using the phosphine compound or the complex, and 4-[(R)-1'-formylethyl]azetidin-2-one derivatives | |
JPH0733392B2 (ja) | 2,2’―ビス〔ジー(m―トリル)ホスフィノ〕―1,1’―ビナフチル | |
JP3493266B2 (ja) | 新規な光学活性ジホスフィン化合物、該化合物を製造す る方法、該化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該 錯体を用いた光学活性体の製造方法 | |
US5312939A (en) | 2,2'-bis (dicyclopentylphosphino)-1,1'-binaphthyl and transition metal complex using the same as ligand | |
EP0684230B1 (en) | 4- (R)-1'-formylethyl azetidin-2-one derivatives | |
JP3789508B2 (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法 | |
JP4005800B2 (ja) | 新規不斉ホスフィン配位子 | |
JP4005801B2 (ja) | 新規なホスフィン配位子 | |
JP3338243B2 (ja) | 光学活性非対称ジホスフィン化合物及びその製造方法 | |
US5919962A (en) | Process for preparing ruthenium-phosphine complex | |
JPH06263681A (ja) | 光学活性アルデヒド類の製造法 | |
JP4028625B2 (ja) | ホスフィン化合物およびそれを配位子とするロジウム錯体 | |
EP0614902B1 (en) | Phosphine compounds and transition metal-phosphine complexes containing them as ligands | |
WO2012005200A1 (ja) | 光学活性な1,2-ビス(ジアルキルホスフィノ)ベンゼン誘導体の製造方法 | |
US6472539B1 (en) | Production process of diphosphine oxide and diphosphonate | |
JP3146186B2 (ja) | 新規なジホスホナート化合物、その製造中間体およびその製造方法 | |
JPH0730104B2 (ja) | ルテニウム―ホスフィン錯体 | |
Liu | Asymmetric synthesis of chiral phosphines and arsines promoted by organometallic complexes | |
JPH05306292A (ja) | 光学活性金属錯体、光学活性ジホスフィン及び光学活性ジホスフィンオキシドの製造方法 | |
JPH10182663A (ja) | 3級ホスフィン化合物、その製造法、それを配位子とする遷移金属錯体および用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 6 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100531 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110531 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120531 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |