JP4005801B2 - 新規なホスフィン配位子 - Google Patents

新規なホスフィン配位子 Download PDF

Info

Publication number
JP4005801B2
JP4005801B2 JP2001375256A JP2001375256A JP4005801B2 JP 4005801 B2 JP4005801 B2 JP 4005801B2 JP 2001375256 A JP2001375256 A JP 2001375256A JP 2001375256 A JP2001375256 A JP 2001375256A JP 4005801 B2 JP4005801 B2 JP 4005801B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
alkyl group
phosphine
transition metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001375256A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003171390A (ja
Inventor
和彦 松村
隆夫 齊藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago International Corp filed Critical Takasago International Corp
Priority to JP2001375256A priority Critical patent/JP4005801B2/ja
Priority to US10/315,255 priority patent/US6730629B2/en
Priority to DE60235149T priority patent/DE60235149D1/de
Priority to EP02293055A priority patent/EP1318156B1/en
Priority to AT02293055T priority patent/ATE455781T1/de
Publication of JP2003171390A publication Critical patent/JP2003171390A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4005801B2 publication Critical patent/JP4005801B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2433—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
    • B01J31/2471—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2476—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/16—Preparation of optical isomers
    • C07C231/18—Preparation of optical isomers by stereospecific synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers

Description

【０００１】
【産業上の技術分野】
本発明は、新規なホスフィン−ホスホラン化合物、その製造中間体、該ホスフィン−ホスホラン化合物を配位子とする遷移金属錯体、および種々の不斉合成用触媒として有用な触媒、並びにそれを用いた触媒的不斉合成技術に関する。さらに本発明は新規な光学活性ホスフィン−ホスホラン化合物、その製造中間体、該光学活性ホスフィン−ホスホラン化合物を配位子とする遷移金属錯体、および種々の不斉合成用触媒として有用な触媒、並びにそれを用いた触媒的不斉合成技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から不斉水素化、不斉水素移動型還元、不斉ヒドロシリル化、不斉ヒドロホウ素化、不斉ヒドロホルミル化、オレフィンの不斉異性化、不斉Heck反応等の触媒的不斉合成に利用できる遷移金属錯体触媒については数多くの報告がなされている。中でも様々な光学活性なホスフィンを配位子とするルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、ニッケル等の遷移金属錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた性能を有することが報告されており、工業化されているものもある(Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, Ed., Wiley & Sons, New York (1994))。それらの配位子の中で、ホスホランタイプの配位子が開示されており、その配位子を含む遷移金属錯体は不斉水素化などの触媒的不斉合成反応の触媒として有用であることが報告されている（(1) J. Organometal. Chem., 1987, 328, 71、(2) WO91/17998 (BPE)、(3) WO93/01199 (DuPHOS)、(4) J.Org.Chem., 1998, 63, 8031 (RoPHOS)、(5) WO 00/11008、(6) WO 99/59721 (PennPhos) 、(7) WO00/26220など）。
【０００３】
しかしながら(1)〜(6)に示されたホスホランタイプの配位子は、いずれも１分子につき２つの光学活性なホスホラン環を含有するため、その調製に多量の高価な光学活性1,3−あるいは1,4−ジオールが必要であり、(7)に示されたジホスフィンの合成では合成が困難なリン上への光学活性中心の導入が必要とされ、実用性に適さないという不都合さがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は少量の光学活性化合物から合成でき、しかも不斉合成反応、特に不斉水素化反応の触媒として優れた性能（化学選択性、エナンチオ選択性、触媒活性）を有する新規なホスフィン化合物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意開発を重ねた結果、特定の構造を有する光学活性なホスフィン−ホスホランの遷移金属錯体が、不斉水素化反応に有効であることを見出した。またこの遷移金属錯体は、エナミドやβ-一置換デヒドロアミノ酸誘導体などのオレフィンの不斉水素化に、優れた触媒活性及びエナンチオあるいはジアステレオ選択性を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
なお、１分子につき１つの光学活性にホスホラン環を含有する配位子が、Tetrahedron: Asymmetry 2001, 12, 1159に報告されているが、そこでは化合物およびその製法が開示されているものの、遷移金属とそれら化合物とから錯体を調製することや、その錯体の存在下に基質を不斉水素化する方法の記載はなく、ましてやホスフィン上の置換基がフェニル基以外の化合物およびその製法までは開示されてはいない。
【０００７】
【発明の実施の態様】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のホスフィン−ホスホラン化合物は、一般式（１）で表される。
Figure 0004005801
【０００８】
（式中、R1は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基、R2は水素原子またはOR21を示し、R21は炭素数１〜４のアルキル基を示し、aは１〜２の整数、bは１〜３の整数で、aとbの和が２〜３の整数を示す。ただし、R1およびR2がともに水素原子ではない。R3、R4、R5、R6は、同一または異なっており、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、R3とR4、R4とR5、R5とR6がそれぞれともに結合して酸素原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。R7とR8は同一または異なっており、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基、置換基（炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子）を有するフェニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基若しくは環置換アラルキル基を示す。）
上記R1の炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基からなる群から選ばれたものである。
上記R21の炭素数１〜４のアルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基からなる群から選ばれたものである。
【０００９】
上記R3、R4、R5、R6の炭素数１〜６のアルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、iso−ペンチル基、neo−ペンチル基、tert−ペンチル基、2−メチルペンチル基、n−ヘキシル基およびiso−ヘキシル基から成る群から選ばれたものであり、炭素数１〜６のアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、iso−プロピルオキシ基、n−ブトキシ基、iso−ブトキシ基、sec−ブトキシ基およびtert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、iso−ペンチルオキシ基、neo−ペンチルオキシ基およびtert−ペンチルオキシ基、2−メチルペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基およびiso−ヘキシルオキシ基である。
【００１０】
さらに、R3とR4、R4とR5、R5とR6が結合して形成される環としては他の炭素原子と共に形成される炭素数５〜１０の環が好ましく、それらの環は酸素原子あるいは置換基を有していてもよい。
【００１１】
具体的には、酸素を含有する環としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、プロピレンジオキシ基を含む５〜７員環が挙げられ、炭化水素からなる環としてはベンゼン、インダン、テトラヒドロナフタレン、インデン、ジヒドロナフタレン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられる。それら環の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキル置換アミノ基などが挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基は上記と同じものから選ばれる。
【００１２】
上記R7およびR8の炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基は上記と同じものから選ばれる。炭素数３〜７のシクロアルキル基は、シクロプロピル基、メチルシクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、2−メチルシクロペンチル基、3−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基が好ましい。
【００１３】
上記フェニル基は置換基を有していてもよく、その置換基としての炭素数１〜６のアルキル基は上記と同じものから選ばれるが、さらに置換されるアルキル基はフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などから選ばれるハロゲン原子で置換されていてもよい。また、フェニル基に置換されるハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子などから選ばれ、炭素数１〜６のアルコキシ基は上記と同じものから選ばれる。
上記パーフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられる。
【００１４】
上記炭素数７〜１２のアラルキル基は、ベンジル基、2−フェニルエチル基、1−フェニルプロピル基、2−フェニルプロピル基、3−フェニルプロピル基、1−フェニルブチル基、2−フェニルブチル基、3−フェニルブチル基、4−フェニルブチル基、1−フェニルペンチル基、2−フェニルペンチル基、3−フェニルペンチル基、4−フェニルペンチル基、5−フェニルペンチル基、1−フェニルヘキシル基、2−フェニルヘキシル基、3−フェニルヘキシル基、4−フェニルヘキシル基、5−フェニルヘキシル基、6−フェニルヘキシル基が好ましい。また、該アラルキル基の置換基としては炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ、上記と同じものから選ばれる。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるホスフィン−ホスホラン化合物のなかでは、一般式（１０）〜（１１）で表される化合物が好ましい。
Figure 0004005801
【００１６】
（R1〜R8は上記と同じである。）
本発明の３級ホスフィン−１級ホスフィンは一般式（２）で表される。
Figure 0004005801
【００１７】
（R1〜R6、a、bは上記と同じである。）
上記一般式（２）で表される３級ホスフィン−１級ホスフィンのなかでは下記一般式式（１２）〜（１３）で表される化合物が好ましい。
Figure 0004005801
【００１８】
（R1〜R6は上記と同じである。）
一般式（２）で表される化合物は一般式（１）で表される化合物の製造中間体である。
本発明はこれら上述した化合物のラセミ体、メソ体、光学活性な化合物を含むものである。
【００１９】
これら化合物の製法について以下に説明する。
まず、煩雑さを避けるために本発明に含まれる化合物の中から下記（３）で示される化合物；1−((2S,5S)−2,5−ジメチルホスホラノ)−2−(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィノ)ベンゼン（以下、(S,S)−Me−UCAP−DTBMということがある）を例にして本発明の化合物の製法の代表例を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２０】
下記（３）の化合物は、
Figure 0004005801
（式中、Meはメチル基、tBuはtert−ブチル基を示す。）
と表すことができる。
【００２１】
例えば2−ブロモフェノール（４）にトリフルオロメタンスルホン酸無水物を反応させ、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−ブロモベンゼン（５）となし、これにパラジウム錯体触媒存在下、ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィンオキシドを反応させることにより(2−ブロモフェニル)(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル))ホスフィンオキシド（６）を得る。ついで化合物（６）をN,N'−ジメチルアニリンの存在下、トリクロロシランで還元し、(2−ブロモフェニル)(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル))ホスフィン（７）とし、化合物（７）をn−ブチルリチウムの存在下、クロロジエチルホスファイトと反応させて(2−(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィノ)フェニル)ジエチルホスホナイト（８）を得る。次にクロロトリメチルシランの存在下、化合物（８）を水素化リチウムアルミニウムで還元して(2−(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィノ)フェニル)ホスフィン（９）となし、この化合物をn−ブチルリチウムの存在下、例えば文献(M. J. Burk, J. E. Feaster and R. L. Harlow, Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 569)記載の方法を用いて製造することができる(2R,5R)−2,5−ヘキサンジオールのジメシラート体と反応させ、目的とする(S,S)−Me−UCAP−DTBM（３）が高効率で製造できる。
【００２２】
Figure 0004005801
【００２３】
工程Aの反応は、2−ヒドロキシハロゲン化アリール（４）のヒドロキシ基をトリフラート化し、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ-ハロゲン化アリール（５）とする反応で、例えば公知の文献(Tetrahedron Lett., 1990, 31, 6321)記載の1,1'−ビナフトールをトリフラート化する方法に準じて行われる。こうして得られた化合物（５）は必要に応じて公知の分離精製手段、例えば、濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、晶出、再結晶、クロマトグラフィーにより単離精製することができるが、単離せずに反応混合物として次工程の反応に用いてもよい。
【００２４】
工程Bの反応は、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−ハロゲン化アリール（５）をパラジウムなどの遷移金属触媒の存在下にホスフィンオキシド化合物と反応させて、2−(ハロフェニル)ホスフィンオキシド（６）を形成せしめる反応で、例えば公知の文献(Tetrahedron Lett., 1990, 31, 6321)記載の方法に準じて行われる。こうして得られた化合物（６）は必要に応じて公知の分離精製手段、例えば、濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、晶出、再結晶、クロマトグラフィーにより単離精製することができるが、単離せずに反応混合物として次工程の反応に用いてもよい。
【００２５】
工程Cの反応は、2−(ハロフェニル)ホスフィンオキシド（６）を還元して2−(ハロフェニル)ホスフィン（７）を生成せしめるものである。ホスフィンオキシドからホスフィンへの還元反応は有機合成の分野で還元剤として知られたもの、例えばトリクロロシラン、ジフェニルシラン、ヘキサクロロジシランなどの珪素化合物等で処理して得られる。還元剤の使用量はホスフィンオキシドに対して1〜10当量、好ましくは2〜8当量である。
【００２６】
本反応は、好ましくは溶媒の存在下に行われ、反応に悪影響を及ぼさない常用の溶媒が使用可能であるが、好適なものとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類などの不活性溶媒を使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、また混合溶媒として用いてもよい。また本反応はトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ピリジン等のアミン類の存在下で好適に行うことができる。また、アルゴンや窒素などの不活性気体雰囲気下で好適に行うことができる。反応温度は−50℃〜溶媒還流温度程度であり、通常好ましくは常温〜溶媒還流温度条件下で行われる。こうして得られた化合物（７）は必要に応じて公知の分離精製手段、例えば、濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、晶出、再結晶、クロマトグラフィーにより単離精製することができるが、単離せずに反応混合物として次工程の反応に用いてもよい。
【００２７】
工程Dの第一段の反応は、一般的には（７）のC−Br結合を切断して金属化する反応である。金属化に用いる試薬としては、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムなど）、あるいはそれらの誘導体（例えばナトリウム−シクロペンタジエン、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、水素化カリウム、カリウムアミド、グリニャール試薬など）が挙げられる。好ましくは、リチウム化試薬を使用し、有機合成の分野でリチウム化試薬として知られたもの、例えばメチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニルリチウムまたはリチウムジイソプロピルアミドで処理し、C−Br結合を切断して金属化することができる。
【００２８】
本反応は、好ましくは溶媒の存在下に行われ、反応に悪影響を及ぼさない常用の溶媒が使用可能であるが、好適なものとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などの不活性溶媒を使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、また混合溶媒として用いてもよい。反応は必要に応じてN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)などの塩基存在下で行うことができる。また、アルゴンや窒素などの不活性気体雰囲気下で好適に行うことができる。反応温度は−10℃〜常温程度であり、通常好ましくはドライアイス−アセトン浴やドライアイス−iso−プロピルアルコール浴冷却下などの冷却した条件下で行われる。
【００２９】
次に工程Dの第二段の反応は、クロロホスファイトなどのリン含有化合物を反応させてホスフィン誘導体を形成せしめるものである。リン含有化合物としてはジメチルクロロホスファイト、ジエチルクロロホスファイト、ジ(n−プロピル)クロロホスファイト、ジイソプロピルクロロホスファイト、ジ(n−ブチル)クロロホスファイト、ジフェニルクロロホスファイトが挙げられる。好ましくは入手容易なジアルキルクロロホスファイト、例えばジメチルクロロホスファイト、ジエチルクロロホスファイトで処理し、ホスフィン−ホスホナイトを得ることができる。
【００３０】
本反応は、好ましくは溶媒の存在下に行われ、反応に悪影響を及ぼさない常用の溶媒が使用可能であるが、好適なものとしては、（００２８）に例示されている溶媒を使用することができる。反応は必要に応じてN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)などの塩基存在下で行うことができる。また、アルゴンや窒素などの不活性気体雰囲気下で好適に行うことができる。クロロホスファイトの滴下温度は−100 ℃〜常温程度であり、通常好ましくはドライアイス−アセトン浴やドライアイス−iso−プロピルアルコール浴冷却下などの冷却した条件下で行われる。滴下後の反応温度は−100 ℃〜溶媒還流温度程度であり、通常好ましくは常温条件下で行われる。こうして得られた化合物（８）は必要に応じて公知の分離精製手段、例えば、濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、晶出、再結晶、クロマトグラフィーにより単離精製することができるが、単離せずに反応混合物として次工程の反応に用いてもよい。
【００３１】
工程Eは、得られたホスフィン−ホスホナイトを還元して３級ホスフィン−１級ホスフィンを生成せしめるものである。還元反応は、ホスフィン−ホスホナイトを有機合成の分野で還元剤として知られたもの、例えば水素化リチウムアルミニウムなどの金属水素化物等で処理して得られる。還元剤の使用量はホスフィン−ホスホナイトに対して1〜10当量、好ましくは2〜8当量である。
本反応は、好ましくは溶媒の存在下に行われ、反応に悪影響を及ぼさない常用の溶媒が使用可能であるが、好適なものとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類などの不活性溶媒を使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、また混合溶媒として用いてもよい。また本反応はトリメチルシリルクロライド等のルイス酸存在下で好適に行うことができる。また、アルゴンや窒素などの不活性気体雰囲気下で好適に行うことができる。反応温度は−50 ℃〜溶媒還流温度程度であり、通常好ましくは−30 ℃〜常温条件下で行われる。こうして得られた化合物（９）は必要に応じて公知の分離精製手段、例えば、濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、晶出、再結晶、クロマトグラフィーにより単離精製することができるが、単離せずに反応混合物として次工程の反応に用いてもよい。
【００３２】
最終工程Fの第一段の反応は、得られた３級ホスフィン−１級ホスフィンのP-H結合を切断してジ金属化する反応である。金属化に用いる試薬としては、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土類金属（例えばマグネシウムなど）、あるいはそれらの誘導体（例えばナトリウム−シクロペンタジエン、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、水素化カリウム、カリウムアミド、グリニャール試薬など）が挙げられる。好ましくは、リチウム化試薬を使用し、有機合成の分野でリチウム化試薬として知られたもの、例えばメチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニルリチウムまたはリチウムジイソプロピルアミドで処理し、P-H結合を切断してジ金属化することができる。
【００３３】
本反応は、好ましくは溶媒の存在下に行われ、反応に悪影響を及ぼさない常用の溶媒が使用可能であるが、好適なものとしては、（００２８）に例示されている溶媒を使用することができる。反応は必要に応じてN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)などの塩基存在下で行うことができる。また、アルゴンや窒素などの不活性気体雰囲気下で好適に行うことができる。反応温度は−30℃〜常温程度であり、通常好ましくは0 ℃〜常温の条件下で行われる。
次に工程Ｄの第二段の反応は、得られたビス(金属)化合物を、例えば文献(M. J. Burk, J. E. Feaster and R. L. Harlow, Tetrahedron: Asymmetry 1991, 2, 569)記載の方法を用いて製造することができる光学活性な1,4−ジオールを、例えばトリエチルアミンの如き第３級アミンの存在下で塩化アルキルスルホニル、好適には塩化メタンスルホニルと反応させて得られるジオールのビス(アルキルスルホネート)誘導体と反応させて、最終物である光学活性ホスフィン−ホスホランを形成せしめるものである。
【００３４】
本反応は、好ましくは溶媒の存在下に行われ、反応に悪影響を及ぼさない常用の溶媒が使用可能であるが、好適なものとしては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ペンタン、ヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などの不活性溶媒を使用できる。これらの溶媒は単独で用いても、また混合溶媒として用いてもよい。反応は必要に応じてN,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)などの塩基存在下で行うことができる。また、アルゴンや窒素などの不活性気体雰囲気下で好適に行うことができる。反応温度は−30℃〜溶媒還流温度程度であり、通常好ましくは0 ℃〜常温条件下で行われる。こうして得られた光学活性ホスフィン−ホスホラン化合物（３）は、公知の必要に応じて分離精製手段、例えば、濃縮、減圧濃縮、溶媒抽出、晶出、再結晶、クロマトグラフィーにより単離精製することができる。
【００３５】
上記工程Aにおいて、上記2−ブロモフェノールの代わりに種々の2−ブロモフェノール誘導体、また上記製法の工程Bにおいて、上記ビス(3,5−ジ(t−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィンオキシドの代わりに種々のジアリールホスフィンオキシド(例えばビス(4−トリル)ホスフィンオキシド、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(4−メトキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)フェニル)ホスフィンオキシド、ビス(3,5−ジメトキシフェニル)ホスフィンオキシド、ビス(3,5−ジメチル−4−メトキシフェニル)ホスフィンオキシドなど)、そして上記工程Fにおいて、上記光学活性ヘキサンジオールのジメシラート体の代わりに種々の光学活性1,4−ジオール(例えば3,6−オクタンジオール、4,7−デカンジオール、3,6−ジヒドロキシ−2,7−ジメチルオクタン、1,4−ジシクロヘキシル−1,4−ブタンジオール、1,4−ジ(トリフルオロメチル)−1,4−ブタンジオールなど)のジメシラート体を用いることにより、様々な形態の一般式（１）若しくは（２）の化合物を得ることができる。
【００３６】
本発明の化合物の中で、化合物（１）、その中でも光学活性な化合物は遷移金属錯体の配位子として有用である。さらに化合物（２）は、化合物（１）の製造中間体として有用である。
【００３７】
以下、遷移金属錯体について説明する。
好ましい錯体として、次ぎの化合物を挙げることができる。
一般式（３）
MmLnXpYq （３）
（式中、MはIr、Rh、Ru、PdおよびNiから成る群から選ばれた遷移金属で、Lは請求項１記載の一般式（１）で表されるホスフィン−ホスホラン化合物を示す。
そして、MがIrまたはRhの時、XはCl、BrまたはIで、m = n = p = 2、q = 0であり、
MがRuの時、(i) XはCl、BrまたはIで、Yはトリアルキルアミノ基を示し、m = n = 2、p = 4、q = 1であり、(ii) XはCl、BrまたはIで、Yはピリジル基または環置換ピリジル基を示し、m = n = 1、p = 2、q = 2。(iii) Xはカルボキシラート基で、m = n = 1、p = 2、q = 0であり、(iv) XはCl、BrまたはIで、m = n = p = 2、q = 0であり、
M = Pdの時、(i) XはCl、BrまたはIで、m = n = 1、p = 2、q = 0であり、(ii) Xはアリル基で、m = n = p = 2、q = 0であり、
M = Niの時、XはCl、BrまたはIで、m = n = 1、p = 2、q = 0である。）
で表される錯体。
【００３８】
一般式（４）
[MmLnXpYq]Zs （４）
（式中、MはIr、Rh、Ru、PdおよびNiから成る群から選ばれた遷移金属で、Lは請求項１記載の一般式式（１）で表されるホスフィン−ホスホラン化合物を表す。
そして、MがIrまたはRhの時、Xは1,5−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンで、ZはBF4、ClO4、OTf、PF6、SbF6またはBPh4で、m = n = p = s = 1、q = 0であり、
MがRuの時、(i) XはCl、BrまたはIで、Yは中性配位子である芳香族化合物やオレフィン化合物を示し、ZはCl、Br、I、I3、スルホネートで、m = n = p = s = q = 1であり、(ii) ZはBF4、ClO4、OTf、PF6、SbF6またはBPh4で、m = n = 1、p = q = 0、s = 2であり、
MがPdおよびNiの時、(i) ZはBF4、ClO4、OTf、PF6、SbF6またはBPh4で、m = n = 1、p = q = 0、s = 2である。Ph＝フェニル基、Tf =トリフラート基(SO2CF3)を示す。）
で表される錯体。
【００３９】
錯体を形成する遷移金属としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル等が挙げられる。
【００４０】
これらの遷移金属錯体は公知の方法を用いて製造することができる。
尚、以下に示す遷移金属錯体の式中で使用されている記号は、それぞれ、Lは本発明の化合物（１）の中で光学活性な化合物を、codは1,5−シクロオクタジエンを、nbdはノルボルナジエンを、Tfはトリフラート基(SO2CF3)を、Phはフェニル基を、Acはアセチル基を、Etはエチル基を示す。
【００４１】
ロジウム錯体：
ロジウム錯体を製造する具体的な例としては、日本化学会編「第4版 実験化学講座」、第18巻、有機金属錯体、1991年（丸善）339−344頁に記載の方法に従い、ビス(シクロオクタ−1,5−ジエン)ロジウム(I) テトラフロロホウ酸塩と本発明の Me−UCAP−DTBMを反応せしめて合成することができる。ロジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
[Rh(L)Cl]2、[Rh(L)Br]2、[Rh(L)I]2、
[Rh(cod)(L)]BF4、[Rh(cod)(L)]ClO4、
[Rh(cod)(L)]PF6、[Rh(cod)(L)]BPh4、[Rh(cod)(L)]OTf、
[Rh(nbd)(L)]BF4、[Rh(nbd)(L)]ClO4、
[Rh(nbd)(L)]PF6、[Rh(nbd)(L)]BPh4、[Rh(nbd)(L)]OTf
【００４２】
ルテニウム錯体：
ルテニウム錯体を製造する方法としては、文献(T. Ikariya, Y. Ishii, H. Kawano, T. Arai, M. Saburi, S. Yoshikawa, and S. Akutagawa, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1988, 922)に記載のように、[Ru(cod)Cl2]n と Me−UCAP−DTBMをトリアルキルアミンの存在下にトルエン溶媒中で加熱還流することで調製できる。また、文献(K. Mashima, K. Kusano, T. Ohta, R. Noyori, H. Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1208) に記載の方法で [Ru(p−cymene)I2]2とMe−UCAP−DTBMとを塩化メチレンとエタノール中で加熱撹拌することにより調整することができる。ルテニウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
Ru(OAc)2(L)、Ru2Cl4(L)2NEt3、
[RuCl(benzene)(L)]Cl、[RuBr(benzene)(L)]Br、[RuI(benzene)(L)]I、
[RuCl(p−cymene)(L)]Cl、[RuBr(p−cymene)(L)]Br、[RuI(p−cymene)(L)]I 、
[Ru(L)](BF4)2、[Ru(L)](ClO4)2、[Ru(L)](PF6)2、[Ru(L)](BPh4)2、[Ru(L)](OTf)2
【００４３】
イリジウム錯体：
イリジウム錯体は、文献(K. Mashima,T. Akutagawa, X. Zhang, T. Taketomi, H. Kumobayashi, S. Akutagawa, J. Organomet. Chem., 1992, 428, 213) に記載の方法に従って、Me−UCAP−DTBMと[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4とを、テトラヒドロフラン中にて撹拌化に反応させることにより調製できる。イリジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
[Ir(L)Cl]2、[Ir(L)Br]2、[Ir(L)I]2 、
[Ir(cod)(L)]BF4、[Ir(cod)(L)]ClO4、
[Ir(cod)(L)]PF6、[Ir(cod)(L)]BPh4、[Ir(cod)(L)]OTf、
[Ir(nbd)(L)]BF4、[Ir(nbd)(L)]ClO4、
[Ir(nbd)(L)]PF6、[Ir(nbd)(L)]BPh4、[Ir(nbd)(L)]OTf
【００４４】
パラジウム錯体：
パラジウム錯体は、文献( J. Am.Chem. Soc., 1991, 113, 9887) に記載の方法に従って、Me−UCAP−DTBMとπ−アリルパラジウムクロリドを反応させることにより調製できる。パラジウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
PdCl２(L)、(π−allyl)Pd(L)、[(Pd(L)]BF4、[(Pd(L)]ClO4、
[(Pd(L)]PF6、[(Pd(L)]BPh4、[(Pd(L)]OTf
【００４５】
ニッケル錯体：
ニッケル錯体は、例えば、日本化学会編「第4版 実験化学講座」第18巻、有機金属錯体、1991年（丸善）376 頁の方法で調製できるが、また、文献( J. Am. Chem. Soc.,1991, 113,9887)に記載の方法に従って、Me−UCAP−DTBMと塩化ニッケルとを、iso−プロピルアルコールとメタノールの混合溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより調製できる。ニッケル錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げることができる。
NiCl2(L)、NiBr2(L)、NiI2(L)
この新規な光学活性ホスフィン−ホスホラン化合物を配位子とする遷移金属錯体は不斉合成反応用触媒として有用である。錯体を触媒として使用する場合は、錯体の純度を高めてから使用してもよいが、また、錯体を精製することなく使用してもよい。
【００４６】
前記、遷移金属錯体のなかでは、特にロジウムと光学活性ホスフィン−ホスホラン化合物である1−((2S,5S)−2,5−ジメチルホスホラノ)−2−(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィノ)ベンゼン（以下、(S,S)−Me−UCAP−DTBMという）等を配位子として含む錯体は、N−ベンゾイル−1−フェニルプロペナミンの不斉水素化反応において、BINAP、Me−DuPHOS等を配位子とするロジウム錯体より高いエナンチオ選択性を与え、かつ、より高い触媒活性を与えることが可能である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の新規なジホスフィン化合物はとくに遷移金属錯体の配位子として有用である。また、遷移金属錯体は不斉合成反応用触媒として有用であり、産業的にも極めて有用である。
【００４８】
【実施例】
以下に実施例、使用例を挙げ、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例における物性の測定に用いた装置は次の通りである。
核磁気共鳴 DRX500 (BRUKER JAPAN CO.LTD.)
1H NMR 500.13 MHz
31P NMR 202.46 MHz
融点 Yanaco MP−500D
旋光度 日本分光 DIP−4
ガスクロマトグラフィー GLC Hewlett Packard 5890−II
高速液体クロマトグラフィー HPLC 島津製作所 LC10AT & SPD10A
質量分析 MASS 日立 M−80B
【００４９】
【実施例１】
1−((2S,5S)−2,5−ジメチルホスホラノ)−2−(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィノ)ベンゼン（以下、(S,S)−Me−UCAP−DTBMという）の合成
(a) 2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−ブロモベンゼンの合成
2−ブロモフェノール250.00 g (1.445 mol)を４つ口フラスコに計り取り、温度計、冷却管、均圧管付き滴下漏斗を付した反応容器内を窒素で完全に置換し、無水塩化メチレン1,500 mL、ピリジン171.40g (2.168 mol)を加え、0 ℃に冷却する。無水トリフルオロメタンスルホン酸 448.45 g (1.590 mol)を2時間かけて滴下した後、室温にて2時間撹拌を続けた。得られた混合溶液を2N塩酸水溶液500 mL中に注ぎ、室温で30分撹拌後、分液する。得られた有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下溶媒を留去する。残渣を減圧蒸留にて精製し、表題化合物(425.32 g，無色油状物)を得た。収率96.5%。
bp：112〜113 ℃/1995〜2128Pa
１HNMR (CDCl3)：δ；7.2−7.4 (m, 3H), 7.6−7.8 (m, 1H)
【００５０】
(b) (2−ブロモフェニル)(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル))ホスフィンオキシドの合成
ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィンオキシド28.71 g (59.0 mmol)、Pd2(dba)3CHCl3 (dbaはジベンジリデンアセトンを表す) 1.27 g (2.5 mmol)、ジフェニルホスフィノプロパン1.01 g (2.5 mmol) を４つ口フラスコに計り取り、温度計、冷却管、均圧管付き滴下漏斗を付した反応容器内を窒素で完全に置換する。トルエン150 mL、2−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−ブロモベンゼン15.00 g (49.2 mmol)、ジイソプロピルエチルアミン9.53 g (73.8 mmol)を加え、16時間加熱還流する。反応終了後、室温まで冷却し、5%塩酸水溶液150 mLに注ぎ、30分撹拌後分液する。有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。トルエンを留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、表題化合物(30.83 g，無色粘調性固体)を得た。収率97.7%。
１HNMR (CDCl3)：δ；1.35 (s, 36H), 3.69 (s, 6H), 7.35−7.45 (m, 2H), 7.50 (s, 2H), 7.53 (s, 2H), 7.65 (ddd, J = 1.2, 3.9, 7.7 Hz, 1H), 7.73 (ddd, J = 1.9, 7.6, 12.5 Hz, 1H)
31P NMR (CDCl3)：δ；33.3 (s)
EI−MS (m/z)：642 (［M＋］)
【００５１】
(c) (2−ブロモフェニル)(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル))ホスフィンの合成
(2−ブロモフェニル)(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル))ホスフィンオキシド28.81 g (44.9 mmol) を４つ口フラスコに計り取り、温度計、冷却管、均圧管付き滴下漏斗を付した反応容器内を窒素で完全に置換する。トルエン300 mL、N,N'−ジメチルアニリン29.92 g (247.0 mmol)、トリクロロシラン30.41 g (224.5 mmol)を加え、15時間加熱還流する。反応終了後、0〜10 ℃で25%水酸化ナトリウム水溶液180 mLをゆっくり加え、室温で30分撹拌した。分液後、水層をトルエンで抽出し、合わせた有機層を1N塩酸、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。トルエンを留去し、残渣をメタノールで洗浄し、表題化合物(24.30 g，白色固体)を得た。収率86.5%)。
mp：142〜143 ℃
１HNMR (CDCl3)：δ；1.31 (s, 36H), 3.68 (s, 6H), 6.71−6.74 (m, 1H), 7.06 (s, 2H), 7.07 (s, 2H), 7.15−7.23 (m, 2H), 7.57−7.60 (m, 1H)
31P NMR (CDCl3)：δ；−3.1 (s)
EI-MS (m/z)：626 ([M]+)
【００５２】
(d) (2−(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィノ)フェニル)ジエチルホスホナイトの合成
(2−ブロモフェニル)(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル))ホスフィン15.00 g (24.0 mmol)を４つ口フラスコに計り取り、温度計、冷却管、均圧管付き滴下漏斗を付した反応容器内を窒素で完全に置換し、無水テトラヒドロフラン(以下、THFという) 150 mLを加えた。n−ブチルリチウム−ヘキサン(1.6 M)溶液16.2 mL (25.2 mmol)を−78 ℃にて30分かけて滴下し、同温度で1時間撹拌を続けた。得られた混合溶液を−78 ℃に冷却し、30分かけてクロロジエチルホスファイト4.15 g (25.2 mmol) (Aldrich社製)のTHF 10 mL溶液を滴下した。滴下終了後、冷却用バスを外し、室温で更に15時間撹拌した。反応終了後、THFを留去し、残査をジエチルエーテル50 mLに溶解し、不溶物をろ過により除いた。溶媒を留去し、残査を活性アルミナカラムクロマトグラフィー(溶離液；ヘキサン／酢酸エチル = 4/1)にて精製し、表題化合物(14.03 g，淡黄色固体)を得た。収率91.5%。
mp：104〜105 ℃
１HNMR (CD2Cl2)：δ；1.00 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.29 (s, 36H), 3.51−3.57 (m, 2H), 3.65 (s, 6H), 3.78−3.82 (m, 2H), 7.03 (s, 2H), 7.04 (s, 2H), 7.30−7.34 (m, 2H), 7.39−7.40 (m, 1H), 7.86−7.89 (m, 1H)
31P NMR (CD2Cl2)：δ；150.1 (d, JP-P = 149 Hz), −17.5 (d, JP-P = 149 Hz)
EI-MS (m/z)：666 ([M]+)
【００５３】
(e) (2−(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィノ)フェニル)ホスフィンの合成
窒素雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム1.71 g (45.0 mmol)のTHF 75 mL懸濁液に、−30℃でトリメチルシリルクロライド4.89 g (45.0 mmol)を30分かけて滴下し、滴下終了後室温にて1.5時間撹拌した。次に−30 ℃にて(2−(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィノ)フェニル)ジエチルホスホナイト10.00 g (15.0 mmol)のTHF 50 mL溶液を30分かけて滴下した後、室温にて16時間撹拌した。0 ℃〜10 ℃で水10 mLのTHF 20 mL溶液をゆっくり滴下し、次いで1N−水酸化ナトリウム水溶液30 mLを加えた。窒素雰囲気下で有機層をデカンテーションし、溶媒を留去する。残査をジエチルエーテル50 mLに溶解し、あらかじめ脱気した水20 mLで3回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥剤を除いて溶媒を留去し、表題化合物(8.20 g，白色粘調固体)を得た。収率94.0%。
mp：107〜108 ℃
１HNMR (CDCl3)：δ；1.31 (s, 36H), 3.67 (s, 6H), 3.95 (dd, J = 12.3, 205.3 Hz, 2H), 6.86−6.89 (m, 1H), 7.06 (s, 2H), 7.08 (s, 2H), 7.21−7.22 (m, 2H), 7.53−7.57 (m, 1H)
31P NMR (CDCl3)：δ；−9.6 (d, JP-P = 92 Hz), −124.3 (d, JP-P = 92 Hz)
EI-MS (m/z)：578 ([M]+)
【００５４】
(f) 1−((2S,5S)−2,5−ジメチルホスホラノ)−2−(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィノ)ベンゼン（以下、(S,S)−Me−UCAP−DTBMという）の合成
窒素雰囲気下、(2−(ビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィノ)フェニル)ホスフィン5.00 g (8.6 mmol)をTHF 100 mLに溶解し、0 ℃でn−ブチルリチウム−ヘキサン(1.6 M)溶液10.7 mL (17.2 mmol)を30分かけて滴下し、同温度で1時間撹拌する。次に例えば文献(M. J. Burk, J. E. Feaster and R. L. Harlow, Tetrahedron: Asymmetry, 1991, 2, 569)記載の方法を用いて製造することができる(2R,5R)−2,5−ヘキサンジオールビス(メタンスルホネート) 2.36 g (8.6 mmol)のTHF 5 mL溶液を、0 ℃で30分かけて滴下した。滴下終了後0 ℃で1時間撹拌し、次いで室温で16時間撹拌した。室温にてメタノール3 mLを加え、溶媒を留去した。得られた残査を活性アルミナカラムクロマトグラフィー(溶離液；ヘキサン／塩化メチレン = 2/1)にて精製し、表題化合物(2.41 g，白色固体)を得た。収率42.2%。
mp：65〜66 ℃
[α]D 25 +118.7° (c = 1.15, CH2Cl2)
１HNMR (CDCl3)：δ；0.73 (dd, J = 7.2, 9.3 Hz, 3H), 1.05 (dd, J = 7.1, 13.7 Hz, 3H), 1.29 (s, 18H), 1.30 (s, 18H), 1.49−1.61 (m, 2H), 2.00−2.06 (m, 1H), 2.15−2.35 (m, 1H), 2.48−2.58 (m, 1H), 3.65 (s, 3H), 3.65 (s, 3H), 6.92−6.95 (m, 1H), 7.04 (s, 1H), 7.05 (s, 1H), 7.08 (s, 1H), 7.10 (s, 1H), 7.21−7.24 (m, 1H), 7.28−7.31 (m, 1H), 7.50−7.52 (m, 1H)
31P NMR (CDCl3)：δ；−1.8 (d, JP-P = 160 Hz), −13.5 (d, JP-P = 160 Hz)
EI-MS (m/z)：660 ([M]+)
【００５５】
【実施例２】
1−(ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ)−2−((2S,5S)−2,5−ジメチルホスホラノ)ベンゼン((S,S)−Me−UCAP−DM)の合成
実施例１(b)記載のビス(3,5−ジ(tert−ブチル)−4−メトキシフェニル)ホスフィンオキシドの代わりにビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィンオキシドを用いて、実施例１(a)〜(f)と同様に操作して表題化合物(無色油状物)を得た。収率は2−ブロモフェノールを出発原料として18%である。
[α]D 29 +110.6° (c = 1.20, CH2Cl2)
１HNMR (CD2Cl2)：δ；0.77 (dd, J = 7.1, 9.3 Hz, 3H), 1.04 (dd, J = 7.1, 18.7 Hz, 3H), 1.18−1.30 (m, 1H), 1.43−1.53 (m, 1H), 1.92−1.98 (m, 1H), 2.15 (s, 6H), 2.16 (s, 6H), 2.08−2.29 (m, 2H), 2.48−2.54 (m, 1H), 6.74 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 6.77−6.91 (m, 5H), 7.12 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.20−7.50 (m, 2H), 7.42−7.44 (m, 1H)
31P NMR (CD2Cl2)：δ；0.8 (d, JP-P = 156 Hz), −10.4 (d, JP-P = 156 Hz)
EI-MS (m/z)： 432 ([M]+)
【００５６】
【実施例３】
[Rh(cod)((S,S)−Me−UCAP−DTBM)]OTfの合成
窒素雰囲気下、20 mLシュレンク管中で[Rh(cod)2]OTf 67.5 mg (0.144 mmol)を塩化メチレン5 mLに溶解し、室温にて(S,S)−Me−UCAP−DTBM 100.0 mg (0.151 mmol)の塩化メチレン5 mL溶液を加え、同温で1時間撹拌し、溶媒を留去する。残渣をヘキサンで洗浄し、表題化合物(140 mg，黄橙色結晶)を得た。収率95.2%。
31P NMR (CD2Cl2)：δ；74.8 (dd, J = 27, 148 Hz), 61.4 (dd, J = 27, 148 Hz)
【００５７】
【実施例４】
[Rh(cod)((S,S)−Me−UCAP−DM)]OTfの合成
実施例３と同様の方法で[Rh(cod)2]OTf 108.0 mg (0.231 mmol)と(S,S)−Me−UCAP−DM 104.7 mg (0.242 mmol)から、表題化合物(150 mg，橙色結晶)を得た。収率82%。
31P NMR (CD2Cl2)；δ；74.5 (dd, J = 26.2, 147.7 Hz), 60.7 (dd, J = 27.5, 149.4 Hz)
【００５８】
【実施例５〜６および比較例１〜２】
N−ベンゾイル−1−フェニルプロペナミンの不斉水素化反応
窒素雰囲気下、[Rh(cod)(L)]OTf 0.0018 mmol (Lは光学活性配位子を示す。)、N−ベンゾイル−1−フェニルプロペナミン213.6 mg (0.9 mmol)、メタノール3 mLをステンレスオートクレーブに入れ、30 ℃、水素圧0.4 MPaで15時間撹拌した。反応混合物をGLCおよびHPLCにて転化率、光学純度、絶対配置を測定した。得られた結果を表１に示す。
<GLC分析条件>
キャピラリーカラムHP−1 (Hewlett Packard社製)を用いて測定した。
<HPLC分析条件>
CHIRALCEL OD (4.6 x 250 mm,ダイセル化学工業社製)を用いて測定した。
【００５９】
Figure 0004005801
【００６０】
表１ N−ベンゾイル−1−フェニルプロペナミンの不斉水素化反応
Figure 0004005801

Claims (7)

  1. 一般式（１）
    Figure 0004005801
    （式中、R1は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基、R2は水素原子またはOR21を示し、R21は炭素数１〜４のアルキル基を示し、aは１〜２の整数、bは１〜３の整数で、aとbの和が２〜３の整数を示す。ただし、R1およびR2がともに水素原子ではない。R3、R4、R5、R6は、同一または異なっており、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、R3とR4、R4とR5、R5とR6がそれぞれともに結合して酸素原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。R7とR8は同一または異なっており、それぞれ炭素数１〜６の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、パーフルオロアルキル基、フェニル基、置換基（炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン置換された炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子）を有するフェニル基、炭素数７〜１２のアラルキル基または環置換アラルキル基を示す。）
    で表されるホスフィン−ホスホラン化合物。
  2. 一般式（２）
    Figure 0004005801
    （式中、R1は水素原子または炭素数１〜４の直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基、R2は水素原子またはOR21を示し、R21は炭素数１〜４のアルキル基を示し、aは１〜２の整数、bは１〜３の整数で、aとbの和が２〜３の整数を示す。ただし、R1およびR2がともに水素原子ではない。R3、R4、R5、R6は、同一または異なっており、それぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基を示し、R3とR4、R4とR5、R5とR6がそれぞれともに結合して酸素原子を含んでいてもよい環を形成してもよい。）
    で表される３級ホスフィン−１級ホスフィン化合物。
  3. 請求項１記載の一般式（１）で表されるホスフィン−ホスホラン化合物と遷移金属とを含有する錯体であって、しかも遷移金属がIr、Rh、Ru、PdおよびNiから成る群から選ばれた遷移金属錯体であることを特徴とする遷移金属錯体。
  4. 請求項３記載の遷移金属錯体を含有する不斉合成反応用触媒。
  5. 遷移金属錯体が一般式（３）
    MmLnXpYq （３）
    （式中、MはIr、Rh、Ru、PdおよびNiから成る群から選ばれた遷移金属で、Lは請求項１記載の一般式（１）で表されるホスフィン−ホスホラン化合物を示す。
    そして、MがIrまたはRhの時、XはCl、BrまたはIで、m = n = p = 2、q = 0であり、
    MがRuの時、(i) XはCl、BrまたはIで、Yはトリアルキルアミノ基を示し、m = n = 2、p = 4、q = 1であり、(ii) XはCl、BrまたはIで、Yはピリジル基または環置換ピリジル基を示し、m = n = 1、p = 2、q = 2。(iii) Xはカルボキシラート基で、m = n = 1、p = 2、q = 0であり、(iv) XはCl、BrまたはIで、m = n = p = 2、q = 0であり、
    M = Pdの時、(i) XはCl、BrまたはIで、m = n = 1、p = 2、q = 0であり、(ii) Xはアリル基で、m = n = p = 2、q = 0であり、
    M = Niの時、XはCl、BrまたはIで、m = n = 1、p = 2、q = 0である。）
    で表される請求項４記載の不斉合成反応用触媒。
  6. 一般式（４）
    [MmLnXpYq]Zs （４）
    （式中、MはIr、Rh、Ru、PdおよびNiから成る群から選ばれた遷移金属で、Lは請求項１記載の一般式（１）で表されるホスフィン−ホスホラン化合物を表す。
    そして、MがIrまたはRhの時、Xは1,5−シクロオクタジエン、ノルボルナジエンで、ZはBF4、ClO4、OTf、PF6、SbF6またはBPh4で、m = n = p = s = 1、q = 0であり、
    MがRuの時、(i) XはCl、BrまたはIで、Yは中性配位子である芳香族化合物やオレフィン化合物を示し、ZはCl、Br、I、I3、スルホネートで、m = n = p = s = q = 1であり、(ii) ZはBF4、ClO4、OTf、PF6、SbF6またはBPh4で、m = n = 1、p = q = 0、s = 2であり、
    MがPdおよびNiの時、(i) ZはBF4、ClO4、OTf、PF6、SbF6またはBPh4で、m = n = 1、p = q = 0、s = 2である。なお、Tf =トリフラート基(SO2CF3)を示し、Phはフェニル基を示す。）
    で表される請求項４記載の不斉合成反応用触媒。
  7. 請求項４記載の遷移金属錯体を含む不斉水素化触媒。
JP2001375256A 2001-12-10 2001-12-10 新規なホスフィン配位子 Expired - Fee Related JP4005801B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001375256A JP4005801B2 (ja) 2001-12-10 2001-12-10 新規なホスフィン配位子
US10/315,255 US6730629B2 (en) 2001-12-10 2002-12-10 Asymmetric phosphine ligand
DE60235149T DE60235149D1 (de) 2001-12-10 2002-12-10 Neue asymmetrische Phosphin-Ligande
EP02293055A EP1318156B1 (en) 2001-12-10 2002-12-10 Novel asymmetric phosphine ligand
AT02293055T ATE455781T1 (de) 2001-12-10 2002-12-10 Neue asymmetrische phosphin-ligande

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001375256A JP4005801B2 (ja) 2001-12-10 2001-12-10 新規なホスフィン配位子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2003171390A JP2003171390A (ja) 2003-06-20
JP4005801B2 true JP4005801B2 (ja) 2007-11-14

Family

ID=19183663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001375256A Expired - Fee Related JP4005801B2 (ja) 2001-12-10 2001-12-10 新規なホスフィン配位子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6730629B2 (ja)
EP (1) EP1318156B1 (ja)
JP (1) JP4005801B2 (ja)
AT (1) ATE455781T1 (ja)
DE (1) DE60235149D1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4226847B2 (ja) 2001-07-24 2009-02-18 高砂香料工業株式会社 ホスフィン−ホスホラン化合物と遷移金属とを含有する遷移金属錯体の存在下、α，β−不飽和アミド誘導体から光学活性アミド類を製造する方法。
EP1582527A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-05 Ciba SC Holding AG Synthesis of phosphorus based ligands
DE102005014055A1 (de) * 2005-03-23 2006-09-28 Degussa Ag Unsymmetrisch substituierte Phospholankatalysatoren
WO2012029970A1 (en) * 2010-08-30 2012-03-08 Takasago International Corporation Iridium complex and method for producing optically active compound
CN102731495B (zh) * 2011-04-14 2015-04-08 中国农业大学 一种四氢异喹啉化合物的合成方法
CN102746339B (zh) * 2011-04-22 2016-01-13 林晖 一种氧化制备2-氯-2-氧合-1,3,2-二氧磷杂环戊烷或其同系物的方法
CN107913730B (zh) * 2017-11-30 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 亚胺型季铵盐催化剂、其制备方法及多异氰酸酯组合物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5008457A (en) 1990-05-17 1991-04-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chiral phospholane transition metal catalysts
US5171892A (en) 1991-07-02 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chiral phospholanes via chiral 1,4-diol cyclic sulfates
US6207868B1 (en) 1997-06-13 2001-03-27 The Penn State Research Foundation Asymmetric synthesis catalyzed by transition metal complexes with chiral ligands
AU4952199A (en) 1998-05-18 1999-12-06 Penn State Research Foundation, The Catalytic asymmetric hydrogenation, hydroformylation, and hydrovinylation via transition metal catalysts with phosphines and phosphites
EP1105400A1 (en) 1998-08-21 2001-06-13 The Penn State Research Foundation Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes
GB9823716D0 (en) 1998-10-29 1998-12-23 Isis Innovation Diphosphines
MXPA02001147A (es) * 2001-03-19 2004-04-21 Warner Lambert Co Sintesis de ligandos bisfosina no-c2-simetricos como catalizadores para la hidrogenacion asimetrica.
JP4226847B2 (ja) 2001-07-24 2009-02-18 高砂香料工業株式会社 ホスフィン−ホスホラン化合物と遷移金属とを含有する遷移金属錯体の存在下、α，β−不飽和アミド誘導体から光学活性アミド類を製造する方法。
JP4005800B2 (ja) * 2001-12-10 2007-11-14 高砂香料工業株式会社 新規不斉ホスフィン配位子

Also Published As

Publication number Publication date
DE60235149D1 (de) 2010-03-11
EP1318156A1 (en) 2003-06-11
US6730629B2 (en) 2004-05-04
EP1318156B1 (en) 2010-01-20
US20030139285A1 (en) 2003-07-24
JP2003171390A (ja) 2003-06-20
ATE455781T1 (de) 2010-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5008457A (en) Chiral phospholane transition metal catalysts
EP0850945B1 (en) Chiral diphosphine compound, intermediate for preparing the same, transition metal complex having the same diphosphine compound as ligand and asymmetric hydrogenation catalyst
JP3723241B2 (ja) 光学活性リン化合物
EP0592552A1 (en) CHIRAL PHOSPHOLANES OBTAINED VIA CHIRAL CYCLIC SULFATES OF 1,4-DIOL.
JP3313805B2 (ja) ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体
EP0826691B1 (en) Optically active diphosphine compound, method for making the compound, transition metal complex having the compound as ligand and method for making optically active substance by use of the complex
JP5454756B2 (ja) ジホスフィン化合物、その遷移金属錯体およびその遷移金属錯体を含む触媒並びにホスフィンオキシド化合物及びジホスフィンオキシド化合物
JP4005801B2 (ja) 新規なホスフィン配位子
JPH09124669A (ja) 光学活性ジホスフィンの製造方法
JP4005800B2 (ja) 新規不斉ホスフィン配位子
JP4290265B2 (ja) 新規な不斉配位子
US5177230A (en) Chiral phospholane transistor metal catalysts
JP3789508B2 (ja) 光学活性非対称ジホスフィン及び該化合物の存在下にて光学活性体を得る方法
EP1095946A1 (en) Optically active diphosphine compound, production intermediates therefor, transition metal complex containing the compound as ligand and asymmetric hydrogenation catalyst containing the complex
JP4231274B2 (ja) ホスフィン化合物、該化合物を配位子とする遷移金属錯体及び該錯体を含む不斉合成用触媒
US5322956A (en) Chiral phospholane transition metal catalysts
JP4226847B2 (ja) ホスフィン−ホスホラン化合物と遷移金属とを含有する遷移金属錯体の存在下、α，β−不飽和アミド誘導体から光学活性アミド類を製造する方法。
JP2003206295A (ja) 光学活性ジホスフィン配位子
US5206398A (en) Chiral phospholane transition metal catalysts
JP4013217B2 (ja) 新規なホスフィン化合物、その化合物を配位子とする遷移金属錯体並びに該錯体を含む不斉合成用触媒。

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040811

TRDD Decision of grant or rejection written
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070809

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070814

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070824

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4005801

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100831

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110831

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120831

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130831

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees