JP2000198794A - 軸不斉化合物の製造方法、その製造中間体、新規な軸不斉化合物を配位子とする遷移金属錯体、不斉水素化触媒及び不斉炭素−炭素結合形成触媒 - Google Patents

軸不斉化合物の製造方法、その製造中間体、新規な軸不斉化合物を配位子とする遷移金属錯体、不斉水素化触媒及び不斉炭素−炭素結合形成触媒

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】不斎合成、不斎炭素−炭素結合形成、特に不斎
水素化反応用の優れた触媒性能（化学／エナンチオ選択
性、触媒活性）を有する新規なアミノホスフィン化合物
を配位子とする金属錯体を提供する。 【解決手段】一般式１の配位子と、Rh、Ru、Ir、又はNi
の一種以上とから成る金属錯体。 （Arは同一又は異なりハロゲン、Ｃ1〜4の低級アルキル
基、アルコキシ基置換しても良いアリール基を示す；
Ｒ１と，Ｒ２は同一又は異なり水素、Ｃ5〜7のシクロア
ルキル基又はハロゲン、低級アルコキシもしくはフェニ
ル基置換してもよいＣ1〜6のアルキル基、非置換／置換
フェニル基又はR1とR2の一方が水素で、他方が-COR3、-
SO2R4である；R3とR4はＣ5〜7のシクロアルキル基又は
ハロゲン、低級アルコキシもしくはフェニル基置換して
もよいＣ1〜6の低級アルキル基、非置換／置換フェニル
基、又はR3は低級アルコキシ基である；nは0又は1）

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は軸不斉アミノホスフ
ィン化合物の製造方法、その製造中間体、並びに該アミ
ノホスフィン化合物を配位子とするルテニウム、パラジ
ウム、ロジウム、イリジウム等の金属錯体の製造法並び
にそれらの金属錯体を使用した不斉合成反応に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、不斉水素化反応、不斉異性化反
応、不斉ヒドロシリル化反応等の不斉合成に使用できる
遷移金属錯体について、数多くの報告がなされている。
中でもルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム
等の遷移金属錯体に光学活性な三級ホスフィン化合物が
配位した錯体は、不斉合成反応の触媒として優れた性能
を有するものである。
【０００３】この性能を更に高めるために、様々な構造
のホスフィン化合物がこれまで多数開発されている。
（日本化学会編 化学総説 32 “有機金属錯体の化
学”237-238 頁、昭和57年）、（Asymmetric Catalysis
in Organic Synthesis", 野依良治薯、A Wiley-Inters
cience Publication）。2,2'-ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）-1,1'-ビナフチル（以下“BINAP”と略す）は優
れた光学活性ホスフィンのひとつであり、このBINAPの
配位したロジウム錯体（特開昭55-61973号公報）、及び
ルテニウム（特開昭61-6390号公報）が既に報告されて
いる。更に、2,2'-ビス（ジ-（p-トリル）ホスフィノ）
-1,1'-ビナフチル（以下、「p-TolBINAP」という）を配
位子としたロジウム錯体（特開昭60-199898号公法）、
及びルテニウム錯体（特開昭61-63690号公報）について
も、不斉水素化反応、不斉異性化反応において良好な結
果を与えることが報告されている。さらには、2,2'-ビ
ス（ジ-（3,5-ジアルキルフェニル）ホスフィノ）-1,1'
-ビナフチルのルテニウム錯体が、β-ケトエステル類の
不斉水素化反応に優れた触媒能を示すことが、特開平3-
255090号公報に報告されてる。さらに、アミノホスフィ
ン化合物は、そのパラジウム錯体が、不斉ヒドロシリル
化反応に用いられている。例えば、フェロセン骨格を有
する光学活性アミノホスフィン配位子のパラジウム触媒
は、共役ジエンとトリクロロシランとの不斉ヒドロシリ
ル化反応に有効である（Tetrahedron Lett., Asymmetr
y, 1, 151(1990)）。また、N-スルホニル基を有すアミ
ノホスフィン配位子のパラジウム錯体は、スチレンのク
ロロシランによるヒドロシリル化反応に有効である（Ch
em. Lett., 999(1990)）。そして、フェロセン骨格を有
するアミノホスフィン配位子のニッケル錯体としては、
1-フェニルエチルマグネシウムクロリドと臭化ビニルと
の不斉クロスカップリング反応に有効である（J. Am. C
hem. Soc., 104, 180 (1982)）。しかしながら、対象と
する反応又はその反応基質によっては化学選択性、エナ
ンチオ選択性、触媒活性が充分でなく、触媒改良の必要
に迫られる場合がある。
【０００４】又、文献記載（J. Org. Chem., 63, 7738
(1998)）の方法により、分子内に窒素原子を有するホス
フィン配位子7は、光学活性2-アミノ-2'-ヒドロキシビ
ナフチルを出発原料として合成されている。さらに、光
学活性2-アミノ-2'-ヒドロキシビナフチルは2-アミノナ
フタレンと2-ヒドロキシナフタレンとをスパルテインま
たはフェネチルアミン存在下酸化的に付加をして得られ
るか、ラセミの2-アミノ-2'-ヒドロキシビナフチルを光
学分割して得ている。しかし、2-アミノナフタレンは発
癌性が高く現在入手困難であるため、この合成法は環境
保全の観点から実施不適当である。
【０００５】
【化２０】
【０００６】しかし、本発明による方法では、その問題
点が回避できる安全なビナフトールを出発原料として、
分子内に窒素原子を有するホスフィン配位子を合成して
いる。また、同文献の実施例としては、Pd触媒を用いた
マロン酸エステルによるアリル位の置換反応（辻反応）
を行っている。
【０００７】
【化２１】
【０００８】同文献で報告されている実施例は、この反
応形式のみである。またその際用いられている配位子は
N-アルキル化されたホスフィン配位子11、12、13、14
で、遊離のアミノホスフィン15は用いられておらず、原
料としてのみ用いられている。
【０００９】
【化２２】
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、不斉合成反
応、不斉炭素−炭素結合形成反応、特に不斉水素化反応
の触媒として優れた性能（化学選択性、エナンチオ選択
性、触媒活性）を有する新規なアミノホスフィン化合物
を配位子とする金属錯体を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく多くのホスフィン化合物について誠意研究
を重ねた結果、ビナフチルの一方の環にアミノ基又は置
換アミノ基、他方の環にジアリールホスフィノ基をつけ
たホスフィン化合物、つまり窒素原子を分子内に有する
軸不斉光学活性アミノホスフィン化合物2-アミノ-2'-ジ
アリールホスフィノ-1,1'-ビナフチル（以下、MAPとい
うことがある）の遷移金属錯体は、不斉水素化反応に有
効であることを見出した。また、この遷移金属錯体は、
不斉炭素―炭素結合形成反応に優れた触媒活性及びエナ
ンチオ選択性を発揮することを見出した。すなわち、本
発明は、次の式(1-1)
【００１２】
【化２３】 （以下、SMAPということがある）、
【００１３】式(1-2)
【化２４】 （以下、CMAPということがある）、
【００１４】式(1-3)
【化２５】 （以下、SUMAP ということがある）で表されるアミノホ
スフィン化合物である2-アミノ-2'-ジアリールホスフィ
ノ-1,1'-ビナフチルの製造法を提供するものである。ま
た本発明は、式(1-1)、(1-2)、(1-3)で表されるアミノ
ホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体及びその
製造法を提供するものである。
【００１５】式(1-1)
【化２６】
【００１６】（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲ
ン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基
の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ま
しい）を示し、R1,R2は、同一又は相異なる、水素原
子、炭素数5−7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されて
いてもよい炭素数1−6のアルキル基を示す）中、基R1,R
2の炭素数5−7 のシクロアルキル基として、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一方、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で置
換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロ
ピル基、tert.-ブチル基、フルオロメチル基、2,2,2-ト
リフルオロエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ
ヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキ
シエトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブ
トキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フ
ェニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数1-4 の
アルキル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基が好ましい。さらに、式(1-1)中、Arはハロゲン原
子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置
換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好まし
い）を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジ
メチルフェニル基が好ましい。
【００１７】式(1-2)
【化２７】
【００１８】（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲ
ン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基
の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ま
しい）を示し、R3は、炭素数5−7のシクロアルキル基、
又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニ
ル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基、
非置換もしくは置換フェニル基、低級アルコキシ基を示
す）中、基R3の炭素数5−7のシクロアルキル基として、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一方、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェ
ニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、イソプロピル基、tert.-ブチル基、フルオロメチル
基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-
ノナフルオロヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシ
エトキシメチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシエトキシメチル基、メトキシプロポキシ
メチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、フェニルプロピル基等が挙げられるが、特に
炭素数1−4のアルキル基、ベンジル基が好ましい。さら
に基R3の置換フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1乃
至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有して
も良いフェニル基を示し、非置換のフェニル基、p-トリ
ル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。また、基R3
の低級アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、tert.-ブト
キシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられるが、特にメト
キシ基、tert.-ブトキシ基、ベンジルオキシ基が好まし
い。さらに、式 (1-2)中、Arはハロゲン原子、炭素数1
乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有し
ても良いフェニル基を示し、非置換のフェニル基、p-ト
リル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。
【００１９】式(1-3)
【化２８】
【００２０】（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲ
ン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基
の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ま
しい）を示し、R4は炭素数5乃至7のシクロアルキル基、
又はハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル
基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低級アルキル
基、非置換もしくは置換フェニル基を示す）中、基R4の
炭素数5−7のシクロアルキル基として、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一方、ハロゲン
原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で置換さ
れていてもよい炭素数1−6のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル
基、tert.-ブチル基、フルオロメチル基、2,2,2-トリフ
ルオロエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキ
シル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル
基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシ
エトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブト
キシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェ
ニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数1−4のア
ルキル基が好ましい。さらに基R4の非置換もしくは置換
フェニル基は、ハロゲン、炭素数1乃至4の低級アルキル
基、アルコキシ基の置換基を有しても良いフェニル基を
示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチル
フェニル基が好ましい。さらに、式(1-3)中、Arはハロ
ゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ
基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好
ましい）を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,
5-ジメチルフェニル基が好ましい。本発明のアミノホス
フィン化合物(1-1)、(1-2)、(1-3)の重要合成中間体で
あるアミノホスフィンオキシド化合物は、下記式(1-1-
1)
【００２１】
【化２９】
【００２２】式(1-2-1)
【化３０】
【００２３】式(1-3-1)
【化３１】
【００２４】式(5)
【化３２】 で表される。
【００２５】式(1-1-1)
【化３３】
【００２６】（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲ
ン原子、炭素数1 乃至4の低級アルキル基、アルコキシ
基の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好
ましい）を示し、R1,R2は、同一又は相異なる、水素原
子、炭素数5−7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されて
いてもよい炭素数1−6のアルキル基を示す）中、基R1,R
2の炭素数5−7のシクロアルキル基として、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。一方、ハロ
ゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で置
換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロ
ピル基、tert.-ブチル基、フルオロメチル基、2,2,2-ト
リフルオロエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ
ヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキ
シエトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブ
トキシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フ
ェニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数1−4の
アルキル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチ
ル基が好ましい。さらに、式 (1-1-1)中、Arはハロゲン
原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の
置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好まし
い）を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジ
メチルフェニル基が好ましい。
【００２７】式(1-2-1)
【化３４】
【００２８】（式中、Ar は、同一又は相異なる、ハロ
ゲン、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の
置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好まし
い）を示し、R3は、炭素数5−7のシクロアルキル基又
は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル
基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基、非
置換もしくは置換フェニル基、低級アルコキシ基を示
す）中、基R3の炭素数5−7のシクロアルキル基として、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一方、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェ
ニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル
基、イソプロピル基、tert.-ブチル基、フルオロメチル
基、2,2,2-トリフルオロエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-
ノナフルオロヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシ
エトキシメチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシエトキシメチル基、メトキシプロポキシ
メチル基、ブトキシメチル基、ベンジル基、ジフェニル
メチル基、フェニルプロピル基等が挙げられるが、特に
炭素数1−4のアルキル基、ベンジル基が好ましい。さら
に基R3の置換フェニル基は、ハロゲン原子、炭素数1乃
至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有して
も良いフェニル基を示し、非置換のフェニル基、p-トリ
ル基、3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。また、基R3
の低級アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、tert.-ブト
キシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられるが、特にメト
キシ基、tert.-ブトキシ基、ベンジルオキシ基が好まし
い。さらに、式(1-2-1)中、Arはハロゲン原子、炭素数1
乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有し
ても良いアリール基（フェニル基が好ましい）を示し、
非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニ
ル基が好ましい。
【００２９】式(1-3-1)
【化３５】
【００３０】（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲ
ン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基
の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ま
しい）を示し、R4は炭素数5乃至7のシクロアルキル基、
ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で
置換されていても良い炭素数1乃至6の低級アルキル基、
非置換もしくは置換フェニル基を示す）中、基R4の炭素
数5−7のシクロアルキル基として、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基等が挙げられる。一方、ハロゲン原
子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で置換され
ていてもよい炭素数1−6のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、イソプロピル
基、tert.-ブチル基、フルオロメチル基、2,2,2-トリフ
ルオロエチル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキ
シル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル
基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシ
エトキシメチル基、メトキシプロポキシメチル基、ブト
キシメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、フェ
ニルプロピル基等が挙げられるが、特に炭素数1−4のア
ルキル基が好ましい。さらに基R4の置換フェニル基は、
ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコ
キシ基の置換基を有しても良いフェニル基を有し、非置
換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジメチルフェニル基
が好ましい。さらに、式(1-3-1)中、Arはハロゲン原
子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置
換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好まし
い）を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、3,5-ジ
メチルフェニル基が好ましい。
【００３１】式(5)
【化３６】
【００３２】（式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲ
ン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基
の置換基を有しても良いアリール基（フェニル基が好ま
しい）を示す）中、Arはハロゲン原子、炭素数1乃至4の
低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有しても良い
フェニル基を示し、非置換のフェニル基、p-トリル基、
3,5-ジメチルフェニル基が好ましい。
【００３３】また、本発明に係わる2-アミノ-2'-ジアリ
ールホスフィノ-1,1'-ビナフチル(1-1)、(1-2)、(1-
3)、2-アミノ-2'-ジアリールホスフィニル-1,1'-ビナフ
チル(1-1-1)、(1-2-1)、(1-3-1)及び2-カルバモイル-2'
-ジアリールホスフィニル-1,1'-ビナフチル(5)には、
(+)体及び(-)体の光学活性体が存在し、本発明はこれら
の(+)体、(-)体及びラセミ体のいずれをも含むものであ
る。
【００３４】以下、煩雑さを避けるために、本発明に用
いる光学活性な化合物として下記(1-1a)で表される化合
物；(-)-SMAPを例にして本発明を説明するが、本発明は
この例に限定されるものではない。
【００３５】式(1-1a)
【化３７】
【００３６】本発明に関連する化合物の式(1-1) 中、Ar
がフェニル基で、R1とR2が共に水素原子であるアミノホ
スフィン化合物(1-1a)は、次の反応式（スキーム2）に
よって示される方法により、製造することができる。す
なわち、公知の(+)-シアノホスフィンオキシド(4a)（Te
trahedron 50, 4293 (1994)）に、DMSO中アルカリ性過
酸化水素を作用させ、カルバモイルホスフィンオキシド
(5a)を得る。ついで、(5a)にメタノールとジオキサンの
混合溶媒中でナトリウムメトキシドと臭素を反応させ
て、メトキシカルボニル化合物(1-2b-1)を得る。本発明
に関連する化合物の式(1-2)中、Arが、同一又は相異な
る、ハロゲン原子、炭素数1乃至4の低級アルキル基、ア
ルコキシ基の置換基を有しても良いフェニル基で、R
3が、低級アルコキシ基であるアルコキシカルボニルア
ミノホスフィンオキシド化合物は、有機溶媒中、ナトリ
ウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リ
チウムエトキシド、ナトリウムベンジルオキシド、ナト
リウムtert.-ブトキシド、カリウムtert.-ブトキシド等
の金属アルコキシドと臭素とを(5a)に反応させることに
より得る。
【００３７】次に、含水溶媒中強アルカリを作用させて
化合物(1-2b-1)を加水分解し、アミノホスフィンオキシ
ド(1-1a-1)を得る。好ましくは含水メタノール中水酸化
カリウムを作用させて、(1-1a-1)を得る。この化合物(1
-1a-1) をトリクロロシランを用いて還元すると、式(1)
中、Arがフェニル基で、R1とR2が水素原子である化合物
（(-)-SMAP）(1-1a)が高収率で製造できる。また、(+)-
SMAP は、(-)-シアノホスフィンオキシドを用いて、同
様な反応過程を経て得られる。
【００３８】本発明の化合物(1-1a)の製造において、出
発原料であるシアノホスフィンオキシド(4a)がラセミ体
であれば、ラセミ体の化合物(1-1a)が得られる。従っ
て、目的に従い光学活性体及びラセミ体を作り分けるこ
とも可能である。
【００３９】
【化３８】
【００４０】また、本発明の式(1-1)中、R1がメチル
基、R2が水素原子である化合物(1-1b)は、次式に従って
化合物(1-2b-1)をボラン等の還元剤で処理することによ
り調製することができる。
【００４１】
【化３９】
【００４２】一方、本発明の式(1-1) 中、R1がエチル
基、R2が水素原子である化合物(1-1c)と、R1がベンジル
基、R2が水素原子である化合物(1-1d)は、次式に従って
化合物(1-1a-1)にそれぞれ対応する酸塩化物、塩化アセ
チル、塩化ベンゾイルを作用させ、引き続いて、共にボ
ラン等の還元剤で処理することにより調製することがで
きる。
【００４３】式(1-1)中、R1が炭素数5−7のシクロアル
キル基又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくは
フェニル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキ
ル基、R2が水素原子である化合物の製造に用いる酸塩化
物としては、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブ
チリル、塩化イソブチリル、塩化シクロヘキサンカルボ
ニル、塩化ベンゾイル、臭化アセチル等が挙げられる。
【００４４】
【化４０】
【００４５】式(1-2)中、R3がメトキシ基である化合物
(1-2b)は、化合物(1-1a)にクロロ炭酸メチルを反応して
得られる。式(1-2)中、基R3が低級アルコキシ基である
化合物は、化合物(1-1a)にクロロ炭酸エステルを作用さ
せて調製される。式(1-2)中、R3が低級アルコキシ基で
ある化合物の製造に用いるクロロ炭酸エステルは、クロ
ロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル、クロロ炭酸プロピ
ル、クロロ炭酸ブチル、クロロ炭酸イソプロピル、クロ
ロ炭酸tert.-ブチル、クロロ炭酸ベンジル等が挙げられ
る。
【００４６】一方、式(1-2)中、基R3がメチル基である
（化合物(1-2a)）は、化合物(1-1a)に塩化アセチルを反
応して得られる。さらに、式(1-2)中、R3がフェニル基
である（化合物(1-2c)）は、化合物(1-1a)に塩化ベンゾ
イルを反応して得られる。
【００４７】式(1-2)中、基R3が炭素数5−7のシクロア
ルキル基である化合物の合成に用いられる酸塩化物は、
塩化シクロペンチルカルボニル、塩化シクロヘキシルカ
ルボニル等が挙げられる。一方、式(1-2)中、基R3がハ
ロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニル基で
置換されていてもよい炭素数1−6のアルキル基である化
合物の合成に用いられる酸塩化物は、塩化アセチル、塩
化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化バレリル、塩化ヘ
キサノイル、塩化ヘプタノイル、塩化イソブチリル、塩
化ピバロイル、塩化フルオロアセチル、塩化2,2,2-トリ
フルオロアセチル、塩化3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオ
ロヘプタノイル、塩化メトキシアセチル、塩化メトキシ
エトキシアセチル、塩化メトキシブチロイル、塩化メト
キシペンタノイル、塩化エトキシエトキシアセチル、塩
化メトキシプロポキシアセチル、塩化ブトキシアセチ
ル、塩化ベンゾイル、塩化ジフェニルアセチル、塩化フ
ェニルブチロイル等が挙げられるが、特に塩化アセチ
ル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化バレリル、
塩化ベンゾイルが好ましい。また、それぞれ化合物(1-1
b)、(1-1c)、(1-1d)は、それぞれ化合物(1-2b)、(1-2
a)、(1-2c)をボラン等の還元剤で処理することにより調
製することができる。
【００４８】
【化４１】
【００４９】式(1-3)、基R4がメチル基である化合物(1-
3a)は、化合物(1-1a-1)にメタンスルホニルクロリドを
反応して得られる化合物(1-3a-1)をボラン等の還元剤で
処理することにより調製することができる。
【００５０】また、化合物(1-3a)は、化合物(1-1a)にメ
タンスルホニルクロリドを反応させても得られる。
【００５１】式(1-3)中、基R4の炭素数5−7のシクロア
ルキル基の場合、用いる有機硫黄酸塩化物として、シク
ロペンタンスルホニルクロリド、シクロヘキサンスルホ
ニルクロリド等が挙げられる。一方、式(1-3)中、基R4
が、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、もしくはフェニ
ル基で置換されていてもよい炭素数1−6のアルキルであ
る場合、用いる有機硫黄酸塩化物として、メタンスルホ
ニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、ブタンスル
ホニルクロリド、ヘキサンスルホニルクロリド、イソプ
ロピルスルホニルクロリド、tert.-ブチルスルホニルク
ロリド、フルオロメタンスルホニルクロリド、2,2,2-ト
リフルオロエタンスルホニルクロリド、3,3,4,4,5,5,6,
6,6-ノナフルオロヘキシルスルホニルクロリド、メトキ
シメチルスルホニルクロリド、メトキシエトキシメチル
スルホニルクロリド、メトキシプロピルスルホニルクロ
リド、メトキシブチルスルホニルクロリド、エトキシエ
トキシメチルスルホニルクロリド、メトキシプロポキシ
メチルスルホニルクロリド、ブトキシメチルスルホニル
クロリド、ベンジルスルホニルクロリド、ジフェニルメ
チルスルホニルクロリド、フェニルプロピルスルホニル
クロリド等が挙げられる。さらに、式(1-3)中、基R4が
非置換もしくは置換フェニル基の場合、用いる有機硫黄
酸塩化物として、ベンゼンスルホニルクロリド、p-トル
エンスルホニルクロリド等が挙げられる。特にメタンス
ルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリドが好ま
しい。
【００５２】
【化４２】
【００５３】また、本発明によって得られる2-アミノ-
2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナフチル(1)は、それ
ぞれ配位子として遷移金属と共に錯体を形成する。この
錯体を形成する遷移金属としては、ロジウム、ルテニウ
ム、イリジウム、ニッケル等が挙げられらる。これらの
遷移金属錯体は公知の方法を用いて製造することができ
る。
【００５４】例えば、ロジウム錯体を製造する具体的な
例としては、日本化学会編「第4版実験化学講座」、第1
8巻、有機金属錯体、1991年、丸善 339―344頁に記載
の方法に従い、ビス（シクロオクタ-1,5-ジエン）ロジ
ウム(I) テトラフルオロホウ酸塩と本発明の2-アミノ-
2'-ジアリールホスフィノ-1,1'-ビナフチル(1)を反応せ
しめて合成することができる。ロジウム錯体の具体例と
して、例えば以下のものを挙げることができる。Rh(L)C
l，Rh(L)Br，Rh(L)I，[Rh(cod)(L)]BF4，[Rh(cod)(L)]C
lO4，[Rh(cod)(L)]PF6，[Rh(cod)(L)]BPh4，[Rh(nbd)
(L)]BF4，[Rh(nbd)(L)]ClO4，[Rh(nbd)(L)]PF6，[Rh(nb
d)(L)]BPh4
【００５５】ルテニウム錯体を製造する方法としては、
文献(J. Chem. Soc., Chem. Commun., 922(1988)) に記
載の方法に従い、[Ru(cod)Cl2]nとMAP をトリエチルア
ミンの存在下にトルエン溶媒中で加熱還流することで調
製できる。また、文献(J. Chem. Soc., Chem. Commun.,
1208(1989))に記載の方法で[Ru(p-cymene)I2]2とMAPと
を塩化メチレンとエタノール中で加熱撹拌することによ
り調製することができる。ルテニウム錯体の具体例とし
ては、例えば以下のものを挙げることができる。Ru(OA
c)2(L)，Ru2Cl4(L)2NEt3，[RuCl(benzene)(L)]Cl，[RuB
r(benzene)(L)]Br，(RuI(benzene)(L))I，[RuCl(p-cyme
ne)(L)]Cl，[RuBr(p-cymene)(L)]Br，[RuI(p-cymene)
(L)]I，[Ru(L)](BF4)2，[Ru(L)](ClO4)2，[Ru(L)](PF6)
2，[Ru(L)](BPh4)2
【００５６】イリジウム錯体は、文献（J. Chem. Soc.,
Chem. Connun., 1553 (1970) ）に記載の方法に従っ
て、MAPと[Ir(cod)２]BF４とを、テトラヒドロフラン中
にて撹拌下に反応させることにより調製できる。イリジ
ウム錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げるこ
とができる。Ir(L)Cl，Ir(L)Br，Ir(L)I，[Ir(cod)(L)]
BF4，[Ir(cod)(L)]ClO4，[Ir(cod)(L)]PF6，[Ir(cod)
(L)]BPh4，[Ir(nbd)(L)]BF4，[Ir(nbd)(L)]ClO4，[Ir(n
bd)(L)]PF6，[Ir(nbd)(L)]BPh4
【００５７】ニッケル錯体は、例えば、日本化学会編
「第4版 実験化学講座」第18巻、有機金属錯体、1991
年、376頁 丸善の方法で調製できる。
【００５８】ニッケル錯体は、文献（J. Am. Chem. So
c., 113, 9887(1991)）に記載の方法に従って、MAPと塩
化ニッケルとを、イソプロパノールとメタノールの混合
溶媒に溶解し、加熱撹拌することにより調製できる。ニ
ッケル錯体の具体例として、例えば以下のものを挙げる
ことができる。NiCl2(L)，NiBr2(L)，NiI2(L)
【００５９】この光学活性アミノホスフィン化合物MAP
を配位子とする遷移金属錯体は、不斉水素化反応の触媒
として有用である。錯体を触媒として使用する場合は、
錯体の純度を高めてから使用してもよいが、また、錯体
を精製することなく使用してもよい。
【００６０】前記遷移金属のなかでは、特にイリジウム
を光学活性アミノホスフィン化合物SMAPを配位子として
含む錯体はゲラニオールの不斉水素化においてBINAP、p
-TolBINAP等を配位子とするルテニウム錯体より高いエ
ナンチオ選択性を与えるものである。
【００６１】
【化４３】
【００６２】ゲラニオール、ネロール、γ-ゲラニオー
ルの不斉水素化は、ルテニウム錯体を用いて既に報告さ
れている（J. Am. Chem. Soc., 109, 1596, 4129 (198
7), J. Organomet. Chem., 548, 65 (1997), Chem. In
d. (Dekker), 68, (1996)）が、次の（スキーム8）に示
すように、S体のBINAPのルテニウム錯体を用いてそれぞ
れ不斉水素化すると、得られたシトロネロールの立体は
ゲラニオールの場合、ネロールとγ-ゲラニオールから
得られる立体とは反対になる。
【００６３】
【化４４】
【００６４】一方、本発明におけるイリジウム錯体を用
いたゲラニオール、ネロール、γ-ゲラニオールの不斉
水素化反応は、（スキーム9）に示すように全て同じ立
体を与える。つまり、アリールアルコールのトランス、
シス体（ゲラニオール、ネロール）の混ざりでも同じ立
体のシトロネロールが得られ、この点が従来技術と大き
く異なる。
【００６５】
【化４５】
【００６６】また、2-メチルスルホニルアミノ-2'- ジ
アリールホスフィノ-1,1'-ビナフチル（SUMAP）を配位
子として含む錯体は、ノルボルネンとトリフルオロメタ
ンスルホン酸フェニルとの不斉炭素―炭素結合形成反応
において、水素圧下高いエナンチオ選択性を与えるもの
である。
【００６７】
【化４６】
【００６８】
【発明の効果】本発明に用いるMAPは、遷移金属錯体の
配位子として利用できる。このSMAPを配位子とする遷移
金属錯体は不斉水素化反応の触媒として有用であるが、
特にイリジウム錯体はアリルアルコールの不斉水素化反
応において、BINAP、p-TolBINAP等のルテニウム錯体よ
り緩和な反応条件で高いエナンチオ選択性を与え、産業
的にも極めて有用である。また、2-メチルスルホニルア
ミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（SUMA
P）は、ノルボルネンとトリフルオロメタンスルホン酸
フェニルとの不斉炭素―炭素結合形成反応において、高
いエナンチオ選択性を与えるものである。また、本発明
に係わる配位子の(-)体又は(+)体のいずれか一方を選択
し、これを配位子とした遷移金属錯体を触媒として用い
ることによって、不斉合成において所望する絶対配置の
目的物を得ることができる。
【００６９】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによってなんら限定されるもので
はない。
【００７０】なお、各実施例における物性の測定に用い
た装置は次の通りである。
【００７１】実施例1 (-)-2-カルバモイル-2'-ジフェ
ニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(5a)）の合成 既知の方法（Tetrahedron 50, 4293(1994)）により合成
した(+)-2-シアノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビ
ナフチル（式(4a)）9.99g(20.8mmol)を4つ口フラスコに
計り取り、温度計、冷却管、均圧管付き滴下漏斗を付
し、ジメチルスルホキシド100mlを加えた。O℃下、30%
過酸化水素水(50ml) を加え、引き続き炭酸カリウム(5
7.6g)を加え、超音波を25分照射した。その後、水43ml
を加え、次いでジメチルスルホキシド43mlを加え、さら
に超音波を30分照射し、室温下15時間撹拌した。酢酸エ
チル300mlにて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液100
ml、飽和食塩水200mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（溶離液 酢酸エチル）にて精
製し、10.2gの表題化合物を得た。 mp : 126.7℃1 H-NMR (CDCl3) δ: 9.44 (bs, 1H), 7.91(d, J=8.3H
z, 1H), 7.86(d, J=8.8Hz,2H), 7.8-7.7(m, 3H), 7.62
(d, J=7.8Hz, 1H), 7.6-7.4(m, 5H), 7.3-7.2(m, 1H),
7.2-7.0(m, 5H), 7.0-6.9(m, 2H), 6.64(t, J=7.0Hz, 1
H), 6.33(d, J=8.3Hz, 1H), 5.52(bs, 1H)31 P-NMR (CDCl3) δ: 30.9 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃) : - 161 ° IR(CHCl3) cm-1 : 1662, 1119
【００７２】実施例2 (-)-2-メトキシカルボニルアミ
ノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1
-2b-1)）の合成 窒素気流下、28%ナトリウムメトキシド19.9ml(97.3mmo
l)にメタノール161mlを加え、-78℃下、臭素1.84ml(35.
7mmol)を滴下し15分撹拌した。ここに、(-)-2-カルバモ
イル-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式
(5a)）8.07g (16.2mmol)のメタノール(145ml)とジオキ
サン(145ml)との混合用液を1時間掛けて滴下した。室温
に昇温し、その後55℃下1時間撹拌した。反応液を室温
まで冷却し、酢酸エチル200mlにて抽出し、飽和塩化ア
ンモニウム水溶液100ml、飽和食塩水100mlで洗浄し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。残
渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチ
ル：ヘキサン=2：1）にて精製し、8.05gの表題化合物を
得た。 mp : 127.8℃1 H-NMR (CDCl3) δ:8.72(bs, 1H), 7.9-7.6(m, 5H),
7.65(d, J=8.8Hz, 1H), 7.6-7.4(m, 6H), 7.3-7.1(m, 4
H), 7.08(d, J=8.8Hz, 1H), 6.94(t, J=7.1Hz, 1H), 6.
80(t, J=7.0Hz, 1H), 6.7-6.6(m, 2H), 6.50(d, J=6.8H
z, 1H), 3.04(bs,3H)31 P-NMR (CDCl3) δ：28.2 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃) : - 155 ° IR(CHCl3) cm-1 : 1723, 1507, 1238, 1171, 1115
【００７３】実施例3 (-)-2 -アミノ-2'-ジフェニルホ
スフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-1a-1）の合成 (-)-2-メトキシカルボニルアミノ-2'-ジフェニルホスフ
ィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2b-1)）8.01g (15.2 mm
ol)をメタノール(304ml)に溶解した。この溶液に40%水
酸化カリウム水溶液152mlを30分かけて滴下し、95℃に
て2時間撹拌を続けた。酢酸エチル300mlにて抽出し、飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を減圧下留去した後、得られた残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィー（溶離液酢酸エチル）にて精製し、7.16
gの表題化合物を得た。 mp : 133.3℃1 H-NMR (CDCl3) δ:8.0-7.8(m, 2H), 7.8-7.6(m, 5H),
7.6-7.4(m, 1H), 7.4-7.3(m, 5H), 7.3-7.1(m, 4H),
7.1-6.9(m, 1H), 6.9-6.8(m, 3H), 6.8-6.7(m, 2H), 6.
51(d, J=8.3Hz, 1H)31 P-NMR (CDCl3) δ: 27.1 [α]Ｄ (CHCl3, c=1, 2 4℃) : - 199 ° IR(CHCl3) cm-1 : 1622, 1172, 1115
【００７４】実施例4 [Ir(cod)((-)-SMAP)]BF4の調製 20mlシュレンク管中で、[Ir(cod)2]BF4 4.5mg(0.01mmo
l)、(-)-SMAP5.0mg(0.01mmol)、クロロホルム1mlの混合
液を室温で30分攪拌した。溶媒を減圧留去後、真空乾燥
し、表題化合物9.5mgを得た。31 P-NMR (CDCl3) δ： 16.3
【００７５】実施例5 (-)-2-メチルアミノ-2'-ジフェ
ニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1b)）の合成 窒素気流下、(-)-2-メトキシカルカルボニルアミノ-2'-
ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2b-
1)）3.59g(6.81mmol)をTHF(170ml)に溶解した。この溶
液に、ボラン−ジメチルスリフィド錯体のTHF（2M)溶液
27.2mlを0℃にて30分かけて加え、88℃下18時間撹拌を
続けた。反応液を酢酸エチル300mlにて抽出し、飽和塩
化アンモニウム水溶液100ml、飽和食塩水100mlで洗浄し
た後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去後、
残渣にジエチルアミン272mlを加え室温下で30分撹拌し
た。ジエチルアミンを減圧留去後、残渣をシリカゲルク
ロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：1
6）にて精製し、3.05gの表題化合物を得た。 mp : 100.2℃1 H-NMR (CDCl3) δ: 7.9-7.8(m, 3H), 7.73(d, J=8.3H
z, 1H), 7.5-7.4(m, 2H),7.3-6.9(m, 15H), 6.70(d, J=
8.3Hz, 1H), 3.04(bs, 1H), 2.37(s, 3H)31 P-NMR (CDCl3) δ: -13.9 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-27 ° IR(CHCl3) cm-1 : 1599, 1555, 1345
【００７６】実施例6 (+)-2-メトキシカルボニルアミ
ノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-2
b)）の合成 (-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチ
ル(1-1a)1.20g(2.65mmol)を塩化メチレン(53ml)に溶解
し、0℃下ピリジン0.26ml(3.18mmol)、続いて塩化蟻酸
メチル0.23ml(2.91mmol)を加えた。反応液を室温下で21
時間撹拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウム水溶液
(40ml)を加え、塩化メチレン100mlで抽出した。飽和食
塩水(80ml)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：
4）にて精製し、1.25gの表題化合物を得た。 mp : 92.1 ℃1 H-NMR (CDCl3) δ: 8.39(bs, 1H), 8.0-7.8(m, 4H),
7.6-7.4(m, 2H), 7.4-6,9(m, 14H), 6.81(d, J=8.6Hz,
1H), 5.94(bs, 1H), 3.45(s, 3H)31 P-NMR (CDCl3) δ: -13.1 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):＋46° IR(CHCl3) cm-1: 1736, 1599, 1506
【００７７】実施例7 (+)-2-アセチルアミノ-2'-ジフ
ェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-2a)）の合成 (-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチ
ル（式(1-1a)）1.15g(2.54mmol)を塩化メチレン(51ml)
に溶解し、0℃下ピリジン0.25ml(3.04mmol)、続いて塩
化アセチル0.20ml(2.78mmol)を加えた。反応液を室温下
で3時間撹拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウム水
溶液(30ml)を加え、塩化メチレン100mlで抽出した。飽
和食塩水(70ml)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：
3）にて精製し、1.11gの表題化合物を得た。 mp : 104.8℃1 H-NMR (CDCl3) δ: 8.47(d, J=9.1Hz, 1H), 8.1-7.8
(m, 4H), 7.6-7.4(m, 2H),7.4-7.0(m, 14H), 6.89(d, J
=8.4Hz, 1H), 6.26(bs, 1H), 1.43(bs, 3H)31 P-NMR (CDCl3) δ: -13.7 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):＋17° IR(CHCl3) cm-1 : 1687, 1598, 1499
【００７８】実施例8 (-)-2-ベンゾイルアミノ-2'-ジ
フェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1c)）の合
成 (-)-2 -アミノ-2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフ
チル（式(1-1a)）1.00g(2.21mmol)を塩化メチレン(44m
l)に溶解し、0℃下ピリジン0.21 ml(2.65mmol)、続いて
塩化ベンゾイル0.28ml(2.43mmol)を加えた。反応液を室
温下で5時間撹拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液(30ml)を加え、塩化メチレン100mlで抽出し
た。飽和食塩水(70ml)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサ
ン=1：6）にて精製し、1.16gの表題化合物を得た。 mp : 94.8 ℃1 H-NMR (CDCl3) δ: 8.68 (d, J=9.0 Hz, 1H), 8.06
(d, J=9.0 Hz, 1H), 7.92(d, J=8.5 Hz, 1H), 7.9-7.8
(m, 2H), 7.6-7.4 (m, 2H), 7.4-6.9 (m, 21H)31 P-NMR (CDCl3) δ: -13.1 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-20 ° IR(CHCl3) cm-1: 1673, 1597, 1503, 1428, 1286
【００７９】実施例9 (-)-2-アセチルアミノ-2'-ジフ
ェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2a-1)）の
合成 (-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフ
チル（式(1-1a-1)）141mg(0.30mmol)を塩化メチレン(6m
l)に溶解し、0℃下ピリジン29μl(0.36mmol)、続いて塩
化アセチル24μml(0.33mmol)を加えた。反応液を室温下
で1時間撹拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウム水
溶液(10ml)を加え、塩化メチレン50mlで抽出した。飽和
食塩水(20ml)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=4：
1）にて精製し、155mgの表題化合物を得た。 mp : 95.4 ℃1 H-NMR (CDCl3) δ: 9.73 (s, 1H), 8.0-7.9 (m, 4H),
7.8-7.6 (m, 2H), 7.6-7.4 (m, 6H), 7.3-7.1 (m, 5
H), 7.0-6.9 (m, 1H), 6.8-6.7 (m, 1H), 6.7-6.6(m, 1
H), 6.53(d, J = 8.3 Hz, 1H), 1.93 (s, 3H)31 P-NMR (CDCl3) δ: 29.6 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-153° IR(CHCl3) cm-1: 1670, 1597, 1504, 1439, 1167, 115
【００８０】実施例10 (-)-2 -エチルアミノ-2'-ジフ
ェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1c)）の合成 窒素気流下、(-)-2-アセチルアミノ-2'-ジフェニルホス
フィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2a-1)）127mg(0.25mm
ol)をTHF(6ml)に溶解した。この溶液に、ボラン−ジメ
チルスリフィド錯体のTHF(2M)溶液620μl(1.24mmol)を0
℃にて加え、88℃下18時間撹拌を続けた。反応液を酢酸
エチル50mlにて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液10
ml、飽和食塩水10mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウム
で乾燥した。溶媒を留去後、残渣にジエチルアミン6ml
を加え室温下で3時間撹拌した。ジエチルアミンを減圧
留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離液
酢酸エチル：ヘキサン=1：50）にて精製し、91mgの表題
化合物を得た。 mp : 83.1 ℃1 H-NMR (CDCl3) δ: 8.0-7.8 (m, 3H), 7.74 (d, J=8.
5 Hz, 1H), 7.5-7.4 (m,2H), 7.3-6.9 (m, 16H), 6.59
(d, J=8.5Hz, 1H), 3.07 (m, 2H), 2.9-2.7 (m,1H), 0.
78 (t, J= 7.0Hz, 3H)31 P-NMR (CDCl3) δ: -13.3 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-47 ° IR(CHCl3) cm-1: 1619, 1599, 1514, 1434, 1302, 1153
【００８１】実施例11 (-)-2-ベンゾイルアミノ-2'-ジ
フェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2c-1)）
の合成 (-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフ
チル（式(1-1a-1)）188mg(0.40mmol)を塩化メチレン(8m
l)に溶解し、0℃下ピリジン39μl(0.48mmol)、続いて塩
化ベンゾイル51μl(0.44mmol)を加えた。反応液を室温
下で1.5時間撹拌した。反応液に、飽和塩化アンモニウ
ム水溶液(10ml)を加え、塩化メチレン50mlで抽出した。
飽和食塩水(20ml)で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=
1：1）にて精製し、221mgの表題化合物を得た。 mp : 247.3℃1 H-NMR (CDCl3) δ: 10.62 (S, 1H), 8.0-7.8 (m, 7
H), 7.72 (d, J=8Hz, 1H),7.8-7.1 (m, 15H), 7.0-6.9
(m, 1H), 6.9-6.7 (m, 1H), 6.7-6.6 (m, 1H), 6.51(d,
J=7.9Hz, 1H)31 P-NMR (CDCl3) δ: 29.9 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-98 ° IR(CHCl3) cm-1: 1653, 1507, 1489, 1292, 1167
【００８２】実施例12 (-)-2-ベンジルアミノ-2'-ジフ
ェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1d)）の合成 窒素気流下、(-)-2-ベンゾイルアミノ-2'-ジフェニルホ
スフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-2c-1)）29mg(0.05m
mol)をTHF(1.3ml)に溶解した。この溶液に、ボラン−ジ
メチルスリフィド錯体のTHF(2M)溶液88μl(0.18mmol)を
0℃にて加え、88℃下18時間撹拌を続けた。反応液を酢
酸エチル50mlにて抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液
10ml、飽和食塩水10mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥した。溶媒を留去後、残渣にジエチルアミン1.
5mlを加え室温下で5時間撹拌した。ジエチルアミンを減
圧留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液酢酸エチル：ヘキサン=1：20）にて精製し、24mgの表
題化合物を得た。 mp : 70.1 ℃1 H-NMR (CDCl3) δ: 7.9-7.8 (m, 2H), 7.80 (d = 8.9
Hz, 1H), 7.69 (d, J =8.8 Hz, 1H), 7.6-7.4 (m, 2
H), 7.4-7.0 (m, 19H), 7.0-6.9 (m, 1H), 6.61 (d, J
= 8.4 Hz, 1H), 4.17 (d, J = 15.3 Hz, 1H), 3.99 (d,
J = 15.3 Hz, 1H),3.68 (bs, 1H)31 P-NMR (CDCl3) δ:-13.1 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-34 ° IR(CHCl3)cm-1 : 1599, 1496, 1342
【００８３】実施例13 (-)-2-メチルスルホニルアミノ
-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-3
a-1)）の合成 (-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-1,1'-ビナフ
チル（式(1-1a-1)）6.62g(14.1mmol)を塩化メチレン(28
2ml)に溶解し、0℃下ピリジン4.7ml(57.8mmol)、続いて
メタンスルホニルクロリド4.1ml(53.6mmol)を加えた。
反応液を室温下で23時間撹拌した。反応液に、飽和塩化
アンモニウム水溶液(200ml)を加え、塩化メチレン200ml
で抽出した。飽和食塩水(200ml)で洗浄した後、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液酢酸エチ
ル：ヘキサン=2：3）にて精製し、6.15gの表題化合物を
得た。 mp : 281.9℃1 H-NMR (CDCl3) δ: 9.31(bs, 1H), 8.0-7.9(m, 4H),
7.80(d, J=8.2Hz, 1H),7.71(d, J=8.8Hz, 1H), 7.6-7,4
(m, 6H), 7.3-7.1(m, 4H), 7.01(d, 8.8Hz, 1H),7.0-6.
9(m, 1H), 6.8-6.7(m, 1H), 6.7-6.6(m, 2H), 6.58(d,
J=8.3Hz, 1H), 2.04(s, 3H)31 P-NMR (CDCl3) δ:28.8 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-71 ° IR(CHCl3)cm-1: 1324, 1151, 1115
【００８４】実施例14 ゲラニオールの不斉水素化によ
るシトロネロールの合成 オートクレーブに(-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィ
ノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1a)）4.5 mg(0.01mmol)及び
ビス(1,5-シクロオクタジエン）イリジウムテトラフル
オロボラート5.0 mg(0.01mmol)、ゲラニオール154mg(1.
0mmol)、塩化メチレン2mlを入れ、30℃、水素圧4atmで2
0時間攪拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、残渣をガ
スクロマトグラフィーにより定量したところ、シトロネ
ロールが77%収率、光学活性カラムHPLCにより、96%光学
収率であった。 化学収率 ガスクロマトグラフィー: GC-17A (株式会社 島津製作所） カラム : TC-17 0.25 mm X 30 m カラム温度 : Inj. 200 ℃ Coln. 100 - 120 ℃ ; 1℃/分昇温 120 - 170 ℃ ; 5℃/分昇温 Det. 200℃ 光学収率 高速液体クロマトグラフィー: PU-980, UV-970 (日本分
光株式会社） カラム : CHIRALPAK AD ( ダイセル化学工業株式会社） 溶離溶剤 : n- ヘキサン：2-プロパノール=98：2 流速 : 0.5 ml/分 検出 : 210 nm
【００８５】実施例15 ノルボルネンとトリフルオロメ
タンスルホン酸フェニルとの不斉炭素―炭素結合形成に
よるフェニルノルボルナンの合成 オートクレーブに(+)-2-メチルスルホニルアミノ-2'-ジ
フェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル21mg(0.04mmol)
、酢酸パラジウム4.5mg(0.02mmol)、ノルボルネン282m
g(3mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル452m
g(2mmol)、炭酸水素ナトリウム588mg(7mmol)、ジメチル
スルホキシド5mlを入れ、65℃、水素圧80atmで15時間攪
拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、残渣をガスクロマ
トグラフィーにより定量したところ、exo-フェニルノル
ボルナンが86% 収率、光学活性HPLCカラムクロマトによ
り70%光学収率であった。 化学収率 ガスクロマトグラフィー: GC-17A (株式会社 島津製作所） カラム : TC-17 0.25 mm X 30 m カラム温度 : Inj. 200 ℃ Coln. 50 - 200℃ ; 4℃/分昇温 Det. 200℃ 光学収率 高速液体クロマトグラフィー: PU-980, UV-970 (日本分
光株式会社） カラム : CHIRALCEL OJ ( ダイセル化学工業株式会社） 溶離剤 : n- ヘキサン：2-プロパノール=95 ：5 流速 : 0.5 ml/分 検出 : 254 nm
【００８６】参考例1 (-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホ
スフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-1a)）の合成 耐圧管中、(-)-2-アミノ-2'-ジフェニルホスフィニル-
1,1'-ビナフチル（式(1-1a-1)）7.16g(15.2mmol)をキシ
レン(381ml)に溶解した。この溶液に0℃下トリエチルア
ミン42.5ml(305.0 mmol)を20分かけて加え、続いてトリ
クロロシラン7.70ml(76.3mmol)を1時間かけて加えた。
密閉条件下で150℃にて18時間撹拌を続けた。エーテル5
00mlにて抽出し、飽和塩化アンモニウム水200ml、飽和
食塩水200mlで洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥
した。溶媒を減圧留去後、残渣をカラムクロマトグラフ
ィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：4）にて精製
し、5.60gの表題化合物を得た。 mp : 104.7℃1 H-NMR (CDCl3) δ: 7.87(d, J=8.3Hz, 2H), 7.77(d,
J=8.7Hz, 1H), 7.71(d,J=7.8Hz, 1H), 7.5-7.4(m, 2H),
7.4-7.2(m, 7H), 7.2-7.0(m, 6H), 7.0-6.9(m,2H), 6.
67(d, J=8.8Hz, 1H), 3.25(bs, 2H)31 P-NMR (CDCl3) δ: -13.1 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):-27 ° IR(CHCl3) cm-1 : 1622, 1514, 1433
【００８７】参考例2 (+)-2-メチルスルホニルアミノ-
2'-ジフェニルホスフィノ-1,1'-ビナフチル（式(1-3
a)）の合成 耐圧管中、(-)-2-メチルスルホニルアミノ-2'-ジフェニ
ルホスフィニル-1,1'-ビナフチル（式(1-3a-1)）3.93g
(7.17mmol)をキシレン(179ml)に溶解した。この溶液に0
℃下トリエチルアミン20.0ml(143.4mmol)を15分かけて
加え、続いてトリクロロシラン3.62ml(35.8mmol)を30分
かけて加えた。密閉条件下で150℃にて18時間撹拌を続
けた。エーテル300mlにて抽出し、飽和塩化アンモニウ
ム水100ml、飽和食塩水100mlで洗浄した後、無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をカラム
クロマトグラフィー（溶離液酢酸エチル：ヘキサン=1：
6）にて精製し、3.35gの表題化合物を得た。 mp : 109.4℃1 H-NMR (CDCl3) δ: 8.1-7.9(m, 4H), 7.83(d, J=8.3H
z, 1H), 7.6-7.4(m, 2H),7.4-7.1(m, 11H), 7.0-6.9(m,
3H), 6.66(d, J=8.3Hz, 1H), 6.01(s, 1H), 2.59(s, 3
H)31 P-NMR (CDCl3) δ:-14.0 [α]D (CHCl3, c=1, 2 4℃):+41 ° IR(CHCl3)cm-1 : 1306, 1156
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 29/17 Ｃ０７Ｃ 29/17 33/025 33/025 Ｃ０７Ｆ 9/53 Ｃ０７Ｆ 9/53 15/00 15/00 Ｃ Ｅ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式(1) 【化１】 （式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素
    数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有
    しても良いアリール基を示す；R1,R2は、同一又は相異
    なる、水素原子、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又
    は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル
    基で置換されていてもよい炭素数1乃至6のアルキル基、
    又は、R1とR2のいずれか一方が水素原子で他方が-CO
    R3、-SO2R4である；R3は、炭素数5乃至7のシクロアルキ
    ル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくは
    フェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6の低級
    アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基、炭素数5
    乃至7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原子、低級ア
    ルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い
    炭素数1乃至6の低級アルコキシ基を示す；R4は、炭素数
    5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級
    アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよ
    い炭素数1乃至6のアルキル基、非置換もしくは置換フェ
    ニル基を示す；nは0）で表されるアミノホスフィン化合
    物からなる配位子と、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、
    イリジウム(Ir)、ニッケル(Ni)からなる群より選ばれた
    一種以上の遷移金属とからなる金属錯体。
  2. 【請求項２】 式(2) 【化２】 (式中、Mはロジウム、ルテニウム、イリジウム、及びニ
    ッケルからなる群より選ばれる遷移金属を示し、Lは請
    求項１記載のアミノホスフィン化合物を示し、X及びSは
    下記に示すものを表す。 M=Rhのとき、X=Cl，Br，I、m=n=p=2，q=0、 M=Ruのとき、X=OAc、m=n=1，p=2，q=0、 又は、X=Cl、S=NEt3、m=n=2，p=4，q=1、 又は、X=methallyl（メタリル基）、m=n=1，p=2，q=0、 M=Irのとき、X=Cl，Br，I、m=n=p=2、q=0、 M=Niのとき、X=Cl，Br，I、m=n=1，p=2，q=0 （Acはアセチル基を示す。））で表される請求項１記載
    の金属錯体。
  3. 【請求項３】 式(3) 【化３】 （式中、Mはロジウム、ルテニウム、イリジウム、及び
    ニッケルからなる群より選ばれる遷移金属を示し、Lは
    請求項１記載のアミノホスフィン化合物を表し、X、S及
    びYは下記に示すものを表す。 M=Rhのとき、X=cod，nbd、Y=BF4，ClO4，PF6，BPh4、m=
    n=p=r=1，q=0、 M=Ruのとき、X=Cl，Br，I、S=benzene（ベンゼン），p-
    cymene（p-シメン）、 Y=Cl，Br，I、m=n=p=q=r=1、 又は、Y=BF4，ClO4，PF6、m=n=1，p=q=0，r=2、 M=Irのとき、X=cod，nbd、Y=BF4，ClO4，PF6，BPh4、m=
    n=p=r=1，q=0、 （codは1,5-シクロオクタジエンを、nbdはノルボルナジ
    エンを、Phはフェニル基を示す。））で表される請求項
    １記載の遷移金属錯体。
  4. 【請求項４】 請求項１、２、３のいずれか一つの請求
    項に記載の遷移金属錯体からなる、不斉水素化反応用触
    媒。
  5. 【請求項５】 請求項１、２、３のいずれか一つの請求
    項に記載の遷移金属錯体からなる、不斉炭素―炭素結合
    形成反応用触媒。
  6. 【請求項６】 式(4) 【化４】 （式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素
    数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有
    していても良いアリール基を示す）で表される2-シアノ
    -2'-ジアリールホスフィニル-1,1'-ビナフチルにジメチ
    ルスルホキシド中、アルカリ性過酸化水素を作用させ、
    式(5) 【化５】 （式中、Arは、前記定義と同一の意味を示す。）で表さ
    れるアミドホスフィンオキシド(5)を得て、ついで得ら
    れた(5)にアルコール中、対応する金属アルコキシドと
    臭素を反応させて式(1) 【化６】 （式中、Arは、前記定義と同一の意味を示す；nは1；R1
    とR2のいずれか一方が水素原子であり、他方が、-COR3
    である；R3は、炭素数1乃至4の低級アルコキシ基を示
    す）で表されるアミノホスフィンオキシドを製造する方
    法。
  7. 【請求項７】 式(1) 【化７】 （式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素
    数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有
    していても良いアリール基を示す；nは1；R1とR2のいず
    れか一方が水素原子であり、他方が-COR3；R3は炭素数1
    乃至4の低級アルコキシ基を示す）で表されるアミノホ
    スフィンオキシドにアルコール中で強アルカリを作用し
    て式(1) 【化８】 （式中、Arは、前記定義と同一の意味を示す；nは1；
    R1,R2は、水素原子を示す）で表される2-アミノ-2'-ジ
    アリールホスフィニル-1,1'-ビナフチルを製造する方
    法。
  8. 【請求項８】 式(1) 【化９】 （式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素
    数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基を有していて
    も良いアリール基を示す；nは0又は1；R1,R2は、水素原
    子を示す）で表されるアミノホスフィン又はアミノホス
    フィンオキシドを有機溶媒中塩基存在下、式(6) 【化１０】 （式中、XはCl，Br；Rは-COR3のアシル基又はアルコキ
    シカルボニル基、-SO2R4のアルキル又はアリールスルホ
    ニル基を示す；R3は、炭素数5乃至7のシクロアルキル
    基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフ
    ェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6の低級ア
    ルキル基、非置換もしくは置換フェニル基、炭素数5乃
    至7のシクロアルキル基又は、ハロゲン原子、低級アル
    コキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い炭
    素数1乃至6の低級アルコキシ基を示す；R4は、炭素数5
    乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級
    アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよ
    い炭素数1乃至6のアルキル基、非置換もしくは置換フェ
    ニル基を示す）で表されるハライドを作用させて式(1) 【化１１】 （式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素
    数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有
    していても良いアリール基を示す；R1とR2のいずれか一
    方が水素原子であり、他方が、-COR3、-SO2R4である；R
    3は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲ
    ン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置換さ
    れていてもよい炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換
    もしくは置換フェニル基、炭素数5乃至7のシクロアルキ
    ル基又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフ
    ェニル基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低級ア
    ルコキシ基を示す；R4は、炭素数5乃至7のシクロアルキ
    ル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくは
    フェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6のアル
    キル基、非置換もしくは置換フェニル基を示す；nは0又
    は1）で表されるアミノホスフィン化合物又はアミノホ
    スフィンオキシド化合物を製造する方法。
  9. 【請求項９】 式(1) 【化１２】 （式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素
    数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有
    していても良いアリール基を示す；nは0又は1；R1とR2
    のいずれか一方が水素原子であり、他方が、-COR3であ
    る；R3は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハ
    ロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で置
    換されていてもよい炭素数1乃至6の低級アルキル基、非
    置換もしくは置換フェニル基を示す）で表されるアミノ
    ホスフィン化合物又はアミノホスフィンオキシド化合物
    を有機溶媒に溶解し、これにボラン−ジメチルスルフィ
    ド錯体を加えて反応させ、反応液の蒸留残渣に3級アミ
    ン類を加え反応させ、これを留去後、式(1-0) 【化１３】 （式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素
    数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有
    していても良いアリール基を示す；nは0；R3は、炭素数
    5乃至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級
    アルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていてもよ
    い炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換もしくは置換
    フェニル基を示す）で表されるアミノホスフィン化合物
    を製造する方法。
  10. 【請求項１０】 式(1) 【化１４】 （式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素
    数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有
    していても良いアリール基を示す；nは0又は1；R1とR2
    のいずれか一方が水素原子であり、他方が-COR3であ
    る；R3は、低級アルコキシ基を示す）で表されるアミノ
    ホスフィン化合物又はアミノホスフィンオキシド化合物
    を有機溶媒に溶解し、これにボラン−ジメチルスルフィ
    ド錯体を加えて反応させ、反応液の蒸留残渣に3級アミ
    ン類を加え反応させ、これを留去後、式(1) 【化１５】 （式中、Arは、前記と同一意味を示す；nは0；R1とR2の
    いずれか一方が水素原子であり、他方がメチル基を示
    す）で表されるアミノホスフィン化合物を製造する方
    法。
  11. 【請求項１１】 式(1) 【化１６】 （式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素
    数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有
    していても良いアリール基を示す；nは1；R1,R2は、同
    一又は相異なる、水素原子、炭素原子5乃至7のシクロア
    ルキル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もし
    くはフェニル基で置換されていてもよい炭素数1乃至6の
    低級アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基、又は
    R1とR2のいずれか一方が水素原子であり、他方が-SO2R4
    である；R4は、炭素数5乃至7のシクロアルキル基又は、
    ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル基で
    置換されていてもよい炭素数1乃至6のアルキル基、非置
    換もしくは置換フェニル基を示す）で表されるアミノホ
    スフィンオキシド化合物を有機溶媒に溶解し、これに3
    級アミン類を加え、続いてトリクロロシランを反応させ
    て式(1) 【化１７】 （式中、Ar、R1、R2は、前記定義と同一の意味を示し；
    nは0を示す）で表されるアミノホスフィン化合物を製造
    する方法。
  12. 【請求項１２】 式(5) 【化１８】 （式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素
    数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有
    していても良いアリール基を示す）で表されるアミドホ
    スフィンオキシド化合物。
  13. 【請求項１３】 請求項８、９、１０、又は１１に記載
    の方法により得られる式（１） 【化１９】 （式中、Arは、同一又は相異なる、ハロゲン原子、炭素
    数1乃至4の低級アルキル基、アルコキシ基の置換基を有
    しても良いフェニル基を示す；R1、R2は、同一又は相異
    なる、水素原子、炭素数5乃至7のシクロアルキル基又
    は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしくはフェニル
    基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低級アルキル
    基、又は、R1とR2のいずれか一方が水素原子で他方が−
    COR3,−SO2R4である；R3は、炭素数5乃至7のシクロアル
    キル基、又は、ハロゲン原子、低級アルコキシ基もしく
    はフェニル基で置換されていても良い炭素数1乃至6の低
    級アルキル基、非置換もしくは置換フェニル基、炭素数
    5乃至7のシクロアルキル基又はハロゲン原子、低級アル
    コキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い炭
    素数1乃至6の低級アルコキシ基を示す；R4は炭素数5乃
    至7のシクロアルキル基、又は、ハロゲン原子、低級ア
    ルコキシ基もしくはフェニル基で置換されていても良い
    炭素数1乃至6の低級アルキル基、非置換もしくは置換フ
    ェニル基を示す；nは0）で表されるアミノホスフィン化
    合物からなる配位子に、ロジウム、ルテニウム、イリジ
    ウム、そしてニッケルより選ばれる金属塩を反応させて
    錯体を得る方法。
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