JPH06263777A - ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 - Google Patents
ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、ハロゲン
原子または低級アルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基を示すか、Ｒ1とＲ2が共同して２価の炭化水素基
を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、低級アル
キル基またはハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低
級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示
すか、Ｒ3とＲ4が共同して２価の炭化水素基を示す）で
表わされるホスフィン化合物、およびこれを配位子とす
る遷移金属−ホスフィン錯体。 【効果】 本発明の遷移金属−ホスフィン錯体を不斉合
成の触媒として使用すれば、所望の絶対配置の目的物を
高い光学純度で高収率で製造することができる。
原子または低級アルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基を示すか、Ｒ1とＲ2が共同して２価の炭化水素基
を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、低級アル
キル基またはハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低
級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示
すか、Ｒ3とＲ4が共同して２価の炭化水素基を示す）で
表わされるホスフィン化合物、およびこれを配位子とす
る遷移金属−ホスフィン錯体。 【効果】 本発明の遷移金属−ホスフィン錯体を不斉合
成の触媒として使用すれば、所望の絶対配置の目的物を
高い光学純度で高収率で製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なホスフィン化合物
およびこれを配位子とする種々の不斉合成反応の触媒と
して有用な遷移金属錯体に関する。
およびこれを配位子とする種々の不斉合成反応の触媒と
して有用な遷移金属錯体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、多くの遷移金属錯体が有機合
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は高価であるが、安定で取扱いが容易であるため、これ
を触媒として使用する多くの合成研究がなされ、これま
での手段では不可能とされていた有機合成反応を可能に
した数多くの報告が次々となされている。
成反応の触媒として使用されており、特に、貴金属錯体
は高価であるが、安定で取扱いが容易であるため、これ
を触媒として使用する多くの合成研究がなされ、これま
での手段では不可能とされていた有機合成反応を可能に
した数多くの報告が次々となされている。
【０００３】その中でも、ロジウム、パラジウム、ルテ
ニウム、ニッケル等の遷移金属に光学活性な第３級ホス
フィンを配位させた錯体には、不斉合成反応の触媒とし
て優れた性能を有するものが多く、この触媒の性能を高
めるために、これまでに特殊な構造のホスフィン化合物
が数多く開発されてきた（日本化学会編、化学総説３２
「有機金属の化学」、２３７−２３８頁、昭和５７
年）。
ニウム、ニッケル等の遷移金属に光学活性な第３級ホス
フィンを配位させた錯体には、不斉合成反応の触媒とし
て優れた性能を有するものが多く、この触媒の性能を高
めるために、これまでに特殊な構造のホスフィン化合物
が数多く開発されてきた（日本化学会編、化学総説３２
「有機金属の化学」、２３７−２３８頁、昭和５７
年）。
【０００４】例えば、特開昭５５−６１９３７号公報に
は、不斉水素化反応触媒として、キラルなホスフィンを
ロジウムに配位させたロジウム−ホスフィン錯体が記載
されており、また、特開昭５８−４７４８号公報には不
斉異性化触媒としてロジウム−光学活性ホスフィン錯体
を用いてアリルアミン誘導体を不斉異性化した後数工程
を経て光学活性シトロネラールを得る方法が記載されて
いる。
は、不斉水素化反応触媒として、キラルなホスフィンを
ロジウムに配位させたロジウム−ホスフィン錯体が記載
されており、また、特開昭５８−４７４８号公報には不
斉異性化触媒としてロジウム−光学活性ホスフィン錯体
を用いてアリルアミン誘導体を不斉異性化した後数工程
を経て光学活性シトロネラールを得る方法が記載されて
いる。
【０００５】特開昭５９−２０２９４号公報にはロジウ
ム−ＢＩＮＡＰ錯体（ＢＩＮＡＰは２，２′−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルを表す）
を用いた３−メトキシ−４−アセトキシ−α−アセトア
ミドケイ皮酸の不斉水素添化反応が記載されている。ま
た、このＢＩＮＡＰを配位させたルテニウム錯体（特開
昭６１−６３６９０号公報）も知られており、これらの
錯体は不斉異性化反応、不斉水素化反応において優れた
性能を有している。
ム−ＢＩＮＡＰ錯体（ＢＩＮＡＰは２，２′−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチルを表す）
を用いた３−メトキシ−４−アセトキシ−α−アセトア
ミドケイ皮酸の不斉水素添化反応が記載されている。ま
た、このＢＩＮＡＰを配位させたルテニウム錯体（特開
昭６１−６３６９０号公報）も知られており、これらの
錯体は不斉異性化反応、不斉水素化反応において優れた
性能を有している。
【０００６】更に、２，２′−ビス（ジシクロヘキシル
ホスフィノ）−１，１′−ビナフチルを配位子としたロ
ジウム錯体を触媒として用いたネロールの不斉水素化反
応において、光学純度６６％ｅｅのシトロネロールが得
られたとの報告がある（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ，１００７〜１００８頁、１９８５年）。また、
特開平４−１３９１４０号公報には、２，２′−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
およびこれを配位子とした遷移金属錯体を用いた不斉水
素化反応が記載されている。
ホスフィノ）−１，１′−ビナフチルを配位子としたロ
ジウム錯体を触媒として用いたネロールの不斉水素化反
応において、光学純度６６％ｅｅのシトロネロールが得
られたとの報告がある（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ，１００７〜１００８頁、１９８５年）。また、
特開平４−１３９１４０号公報には、２，２′−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
およびこれを配位子とした遷移金属錯体を用いた不斉水
素化反応が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、不斉合
成反応の触媒としてより高い性能を有する触媒を提供す
るために、これまでに特殊なホスフィン化合物が多数開
発されているが、これらも対象とする基質や反応によっ
ては選択性、転化率、触媒活性、光学純度等の面で充分
に満足できない場合があった。従って、本発明は従来の
触媒に比べて高い触媒能を有する錯体を与える新しいホ
スフィン化合物を提供することを目的とするものであ
る。
成反応の触媒としてより高い性能を有する触媒を提供す
るために、これまでに特殊なホスフィン化合物が多数開
発されているが、これらも対象とする基質や反応によっ
ては選択性、転化率、触媒活性、光学純度等の面で充分
に満足できない場合があった。従って、本発明は従来の
触媒に比べて高い触媒能を有する錯体を与える新しいホ
スフィン化合物を提供することを目的とするものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】斯かる実情において、本
発明者は上記課題を解決せんと鋭意研究を行った結果、
上述のＢＩＮＡＰのビナフチル基の代りに５，５′，
６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，
１′−ビナフチル（ビテトラヒドロナフタレン基）を用
いたホスフィン構造とホスファイト構造を同時に有する
新規なホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体
が、従来公知の光学活性ホスフィン遷移金属錯体に比
べ、不斉合成における光学純度および選択率において著
しく優っていることを見出し、本発明を完成した。
発明者は上記課題を解決せんと鋭意研究を行った結果、
上述のＢＩＮＡＰのビナフチル基の代りに５，５′，
６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，
１′−ビナフチル（ビテトラヒドロナフタレン基）を用
いたホスフィン構造とホスファイト構造を同時に有する
新規なホスフィン化合物を配位子とする遷移金属錯体
が、従来公知の光学活性ホスフィン遷移金属錯体に比
べ、不斉合成における光学純度および選択率において著
しく優っていることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】従って、本発明は、次の一般式（１）
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なっ
て、ハロゲン原子または低級アルキル基で置換されてい
てもよいフェニル基を示すか、Ｒ1とＲ2が共同して２価
の炭化水素基を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なっ
て、低級アルキル基またはハロゲン原子、低級アルキル
基もしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル基を示すか、Ｒ3とＲ4が共同して２価の炭化水素
基を示す）で表わされるホスフィン化合物を提供するも
のである。
て、ハロゲン原子または低級アルキル基で置換されてい
てもよいフェニル基を示すか、Ｒ1とＲ2が共同して２価
の炭化水素基を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なっ
て、低級アルキル基またはハロゲン原子、低級アルキル
基もしくは低級アルコキシ基で置換されていてもよいフ
ェニル基を示すか、Ｒ3とＲ4が共同して２価の炭化水素
基を示す）で表わされるホスフィン化合物を提供するも
のである。
【００１２】本発明は、更に、このホスフィン化合物を
配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体を提供するもの
である。遷移金属としてはロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル等を挙
げることができる。
配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体を提供するもの
である。遷移金属としてはロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、コバルト、ニッケル等を挙
げることができる。
【００１３】本発明のホスフィン化合物（１）は、例え
ば次の反応式によって示される方法により製造される。
ば次の反応式によって示される方法により製造される。
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、Ｔfはトリフルオロメタンスルホ
ニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ 4 は前記と同じ
ものを示す） すなわち、１，１′−ビ−２−ナフトールを酸化白金触
媒の存在下に水素化して得られる１，１′−ジヒドロキ
シ−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタ
ヒドロ−１，１′−ビナフチル（３）を、テトラヘドロ
ン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）、第３１巻、６３２１〜６３２４頁、１９９０年に
記載の方法に準じて、トリフルオロメタンスルホン酸無
水物（４）を反応せしめて２，２′−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チル（５）となし、これにパラジウム触媒の存在下、ホ
スフィンオキシド（６）を反応させて化合物（７）とな
し、次いでこれをトリエチルアミンの存在下還元した
後、加水分解して２−ホスフィノ−２′−ヒドロキシ−
５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒド
ロ−１，１′−ビナフチル（８）となし、更にこれにク
ロロホスフィン（９）をトリエチルアミンの存在下反応
せしめれば、本発明のホスフィン化合物（１）が製造さ
れる。
ニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ 4 は前記と同じ
ものを示す） すなわち、１，１′−ビ−２−ナフトールを酸化白金触
媒の存在下に水素化して得られる１，１′−ジヒドロキ
シ−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタ
ヒドロ−１，１′−ビナフチル（３）を、テトラヘドロ
ン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ）、第３１巻、６３２１〜６３２４頁、１９９０年に
記載の方法に準じて、トリフルオロメタンスルホン酸無
水物（４）を反応せしめて２，２′−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チル（５）となし、これにパラジウム触媒の存在下、ホ
スフィンオキシド（６）を反応させて化合物（７）とな
し、次いでこれをトリエチルアミンの存在下還元した
後、加水分解して２−ホスフィノ−２′−ヒドロキシ−
５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒド
ロ−１，１′−ビナフチル（８）となし、更にこれにク
ロロホスフィン（９）をトリエチルアミンの存在下反応
せしめれば、本発明のホスフィン化合物（１）が製造さ
れる。
【００１６】本発明で原料として使用される光学活性な
１，１′−ビ−２−ナフトールは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９８８，５３，３６０７および特開昭６４−１３
０６３号公報に開示された方法により、天然型または非
天然型酒石酸を原料として合成された光学活性なＯ，
Ｏ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−テトラメチル酒石酸アミド
とラセミビナフトールの一方の光学活性体とのみ包接錯
体を形成させ、次いでその錯体を分解することにより、
容易に高光学純度かつ高収率で合成することができる。
１，１′−ビ−２−ナフトールは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．１９８８，５３，３６０７および特開昭６４−１３
０６３号公報に開示された方法により、天然型または非
天然型酒石酸を原料として合成された光学活性なＯ，
Ｏ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−テトラメチル酒石酸アミド
とラセミビナフトールの一方の光学活性体とのみ包接錯
体を形成させ、次いでその錯体を分解することにより、
容易に高光学純度かつ高収率で合成することができる。
【００１７】また、本発明の遷移金属−ホスフィン錯体
は、公知の方法、例えば、日本化学会編、「実験化学講
座」、第４版、第１８巻、第２５４〜４３８頁に記載の
方法に準じて製造することができる。
は、公知の方法、例えば、日本化学会編、「実験化学講
座」、第４版、第１８巻、第２５４〜４３８頁に記載の
方法に準じて製造することができる。
【００１８】遷移金属−ホスフィン錯体としては次のも
のが例示される。ここにおいて、ＣＯＤは１，５−シク
ロオクタジエンを、ａｃａｃはアセチルアセトナート
を、Ｌは式（１）のホスフィン化合物を示す。Ni(L)2、
PdCl2(L)、(π−allyl)PdCl(L)、〔(π−allyl)Pd(L)〕
ClO4, PF6又はBF4、Pt(L)2、Rh(COD)Cl(L)、〔Rh(COD)
(L)〕ClO4, PF6又はBF4、Rh(acac)(L)、Ir(COD)Cl(L)、
〔Ir(COD)(L)〕ClO4, PF6又はBF4、〔Ru(C6H6)Cl(L)〕C
l、〔Ru(p-cymene)Cl(L)〕Cl、(methallyl)Ru(L)。
のが例示される。ここにおいて、ＣＯＤは１，５−シク
ロオクタジエンを、ａｃａｃはアセチルアセトナート
を、Ｌは式（１）のホスフィン化合物を示す。Ni(L)2、
PdCl2(L)、(π−allyl)PdCl(L)、〔(π−allyl)Pd(L)〕
ClO4, PF6又はBF4、Pt(L)2、Rh(COD)Cl(L)、〔Rh(COD)
(L)〕ClO4, PF6又はBF4、Rh(acac)(L)、Ir(COD)Cl(L)、
〔Ir(COD)(L)〕ClO4, PF6又はBF4、〔Ru(C6H6)Cl(L)〕C
l、〔Ru(p-cymene)Cl(L)〕Cl、(methallyl)Ru(L)。
【００１９】なお、本発明のホスフィン化合物（１）の
ビナフチル骨格には光学活性体及びラセミ体が存在する
が、本発明はこれらの化合物のいずれも含むものであ
る。
ビナフチル骨格には光学活性体及びラセミ体が存在する
が、本発明はこれらの化合物のいずれも含むものであ
る。
【００２０】本発明の遷移金属−ホスフィン錯体は、例
えばオレフィン類の不斉ヒドロホルミル化反応の触媒と
して用いると、従来では達成することのできなかった高
い光学純度で目的の生成物を得ることができる。そし
て、本発明のホスフィン化合物の旋光度（＋）体のも
の、または旋光度が（−）体のものの何れか一方を選択
し、これを配位子とした遷移金属−ホスフィン錯体を触
媒として用いることにより、不斉合成において所望する
絶対配置の目的物を高い光学純度で得ることができる。
えばオレフィン類の不斉ヒドロホルミル化反応の触媒と
して用いると、従来では達成することのできなかった高
い光学純度で目的の生成物を得ることができる。そし
て、本発明のホスフィン化合物の旋光度（＋）体のも
の、または旋光度が（−）体のものの何れか一方を選択
し、これを配位子とした遷移金属−ホスフィン錯体を触
媒として用いることにより、不斉合成において所望する
絶対配置の目的物を高い光学純度で得ることができる。
【００２１】また、例えば遷移金属としてロジウムを使
用した場合には、ロジウム−ホスフィン錯体に、過剰の
ホスフィン化合物を加えたもの、あるいは市販の［Ｒｈ
(ＣＯ)2（ａｃａｃ）］等の触媒前駆体に、ロジウムに
対して２〜４当量の本発明ホスフィン化合物（１）を混
合したものを触媒として用いても同様の結果が得られ
る。
用した場合には、ロジウム−ホスフィン錯体に、過剰の
ホスフィン化合物を加えたもの、あるいは市販の［Ｒｈ
(ＣＯ)2（ａｃａｃ）］等の触媒前駆体に、ロジウムに
対して２〜４当量の本発明ホスフィン化合物（１）を混
合したものを触媒として用いても同様の結果が得られ
る。
【００２２】また、触媒前駆体としてＲｈ6(ＣＯ)16、
Ｒｈ4(ＣＯ)12等のロジウムカルボニルクラスターを用
いても有用な触媒となる。また予めＲｈn(ＣＯ)nとハロ
ゲンを反応させた後ホスフィン化合物を組合せて用いて
もよい。なお、遷移金属−ホスフィン錯体は、通常錯体
中に遷移金属が１個の単核錯体であるが、遷移金属が２
個以上の複核錯体の場合もある。
Ｒｈ4(ＣＯ)12等のロジウムカルボニルクラスターを用
いても有用な触媒となる。また予めＲｈn(ＣＯ)nとハロ
ゲンを反応させた後ホスフィン化合物を組合せて用いて
もよい。なお、遷移金属−ホスフィン錯体は、通常錯体
中に遷移金属が１個の単核錯体であるが、遷移金属が２
個以上の複核錯体の場合もある。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、以下の数値等の測定には次の機器を用いた。 核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ） ＡＭ−４００（ブル
ッカー社製） 内部標準物質 1Ｈ：テトラメチルシラン 外部標準物質 31Ｐ：８５％リン酸 光学純度 ＧＣ−１５Ａガスクロマトグラフィー（島津
製作所製） カラム：キラルキャピラリーカラム ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ β−２３６Ｍ 化学純度 日立−２６３−３０ガスクロマトグラフィー
（日立製作所製） 旋光度 ＤＩＰ−３６０（日本分光工業社製）
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。なお、以下の数値等の測定には次の機器を用いた。 核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ） ＡＭ−４００（ブル
ッカー社製） 内部標準物質 1Ｈ：テトラメチルシラン 外部標準物質 31Ｐ：８５％リン酸 光学純度 ＧＣ−１５Ａガスクロマトグラフィー（島津
製作所製） カラム：キラルキャピラリーカラム ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ β−２３６Ｍ 化学純度 日立−２６３−３０ガスクロマトグラフィー
（日立製作所製） 旋光度 ＤＩＰ−３６０（日本分光工業社製）
【００２４】実施例１ （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−５，５′，６，
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビナフタレン−２′−イルオキシ−（（Ｓ）−１，１′
−ビナフタレン−２，２′−ジイルオキシ）ホスフィン
の合成： （１）（Ｒ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，
８′−オクタヒドロ−１，１′−ビ−２−ナフトールの
合成 ２００mlのオートクレーブに（Ｒ）−２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル３．００ｇ（１０．５mm
ol）と１５％二酸化白金３６０mgと酢酸７５mlとを加
え、水素圧３ａｔｍで５℃にて１８時間攪拌した後、水
素圧１０ａｔｍ、１８℃で７日間攪拌し、酢酸エチルを
加えセライトにて濾過した。得られた濾液に水を加えて
分液し、得られた有機層を飽和重曹水にて２回洗浄し、
分液した後、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、減
圧下溶媒を留去し標題化合物を３．０３ｇ得た。収率９
８％、光学純度９９％ｅｅ以上。
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビナフタレン−２′−イルオキシ−（（Ｓ）−１，１′
−ビナフタレン−２，２′−ジイルオキシ）ホスフィン
の合成： （１）（Ｒ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，
８′−オクタヒドロ−１，１′−ビ−２−ナフトールの
合成 ２００mlのオートクレーブに（Ｒ）−２，２′−ジヒド
ロキシ−１，１′−ビナフチル３．００ｇ（１０．５mm
ol）と１５％二酸化白金３６０mgと酢酸７５mlとを加
え、水素圧３ａｔｍで５℃にて１８時間攪拌した後、水
素圧１０ａｔｍ、１８℃で７日間攪拌し、酢酸エチルを
加えセライトにて濾過した。得られた濾液に水を加えて
分液し、得られた有機層を飽和重曹水にて２回洗浄し、
分液した後、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥後、減
圧下溶媒を留去し標題化合物を３．０３ｇ得た。収率９
８％、光学純度９９％ｅｅ以上。
【００２５】（２）（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフル
オロメタンスルホニルオキシ）−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チルの合成 ５０mlの４つ口フラスコに、塩化メチレン５０mlに
（Ｒ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オ
クタヒドロ−１，１′−ビ−２−ナフトール７．３６ｇ
（２５mmol）とピリジン６ml（７４mmol）を溶かしたも
のを入れ、この溶液中に０℃にてトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物１６．９ｇ（６０mmol）を加える。そし
て、室温で２３時間攪拌し反応を終了した。反応終了
後、溶媒を留去した後、残渣をヘキサン／酢酸エチル
（１０／１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、（Ｒ）−２，２′−ビス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）−５，５′，６，
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビナフチルを１２．７１ｇ得た。収率９１％。
オロメタンスルホニルオキシ）−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チルの合成 ５０mlの４つ口フラスコに、塩化メチレン５０mlに
（Ｒ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オ
クタヒドロ−１，１′−ビ−２−ナフトール７．３６ｇ
（２５mmol）とピリジン６ml（７４mmol）を溶かしたも
のを入れ、この溶液中に０℃にてトリフルオロメタンス
ルホン酸無水物１６．９ｇ（６０mmol）を加える。そし
て、室温で２３時間攪拌し反応を終了した。反応終了
後、溶媒を留去した後、残渣をヘキサン／酢酸エチル
（１０／１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製し、（Ｒ）−２，２′−ビス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）−５，５′，６，
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビナフチルを１２．７１ｇ得た。収率９１％。
【００２６】（３）（Ｒ）−２−オキソジフェニルホス
フィノ−２′−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−
５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒド
ロ−１，１′−ビナフチルの合成 ５０mlのフラスコに、アルゴン気流下で実施例１（２）
で調製した（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
２．６８ｇ（４．９８mmol）とジフェニルホスフィンオ
キシド１．９９ｇ（９．８２mmol）をジメチルスルホキ
シド２０mlに溶解したものを入れ、この溶液中に酢酸パ
ラジウム１１０mg（０．４９１mmol）、エチルジイソプ
ロピルアミン５．１mlと蟻酸ナトリウム３３mg（０．４
９１mmol）を加えて、室温で２０分攪拌した。次に、溶
液を９０℃で１９時間攪拌した後室温に戻し、エーテル
２５０mlと水１５０mlを加えて攪拌し分液した。分液
後、有機層を１２５mlの水で４回洗浄し、次に５％の希
塩酸１２５mlで２回、５０mlの水で２回、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液１２５mlで１回、最後に飽和食塩水１
２５mlで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣をヘキサン／酢
酸エチル（２／１〜１／１）を展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製することによ
り、標題化合物を１．３７ｇ得た。収率８３％。
フィノ−２′−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−
５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒド
ロ−１，１′−ビナフチルの合成 ５０mlのフラスコに、アルゴン気流下で実施例１（２）
で調製した（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
２．６８ｇ（４．９８mmol）とジフェニルホスフィンオ
キシド１．９９ｇ（９．８２mmol）をジメチルスルホキ
シド２０mlに溶解したものを入れ、この溶液中に酢酸パ
ラジウム１１０mg（０．４９１mmol）、エチルジイソプ
ロピルアミン５．１mlと蟻酸ナトリウム３３mg（０．４
９１mmol）を加えて、室温で２０分攪拌した。次に、溶
液を９０℃で１９時間攪拌した後室温に戻し、エーテル
２５０mlと水１５０mlを加えて攪拌し分液した。分液
後、有機層を１２５mlの水で４回洗浄し、次に５％の希
塩酸１２５mlで２回、５０mlの水で２回、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液１２５mlで１回、最後に飽和食塩水１
２５mlで洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣をヘキサン／酢
酸エチル（２／１〜１／１）を展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにより精製することによ
り、標題化合物を１．３７ｇ得た。収率８３％。
【００２７】（４）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−２′−ヒドロキシ−５，５′，６，６′，７，７′，
８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチルの合成 （Ｒ）−２−オキソジフェニルホスフィノ−２′−トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ−５，５′，６，
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビ−２−ナフチル４０５．４mg（０．６６４mmol）を
１，４−ジオキサン３ml、メタノール２mlに溶解し、３
Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３mlを加え、室温で１５時
間攪拌した。反応液を濃塩酸を加えて酸性にし、混合物
を水５０mlの中に注ぎ、析出した固体を濾別することに
よって粗生成物を得た。この粗生成物を５０mlの４つ口
フラスコ中、キシレン２２mlに溶解し、トリエチルアミ
ン１．２１ｇ（１２mmol）とトリクロロシラン１．６２
ｇ（１２mmol）を加えた。この混合液を１２０℃で１７
時間攪拌した。反応液の温度を室温まで戻した後、３５
％水酸化ナトリウム水溶液４．４mlを注意深く加え、更
に２時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を３０
mlの飽和食塩水で２回洗浄した後に無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣をヘキサン／酢酸
エチル（５／１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製することにより標題化合物２４
５．８mgを得た。収率８０％。
−２′−ヒドロキシ−５，５′，６，６′，７，７′，
８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチルの合成 （Ｒ）−２−オキソジフェニルホスフィノ−２′−トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ−５，５′，６，
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビ−２−ナフチル４０５．４mg（０．６６４mmol）を
１，４−ジオキサン３ml、メタノール２mlに溶解し、３
Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３mlを加え、室温で１５時
間攪拌した。反応液を濃塩酸を加えて酸性にし、混合物
を水５０mlの中に注ぎ、析出した固体を濾別することに
よって粗生成物を得た。この粗生成物を５０mlの４つ口
フラスコ中、キシレン２２mlに溶解し、トリエチルアミ
ン１．２１ｇ（１２mmol）とトリクロロシラン１．６２
ｇ（１２mmol）を加えた。この混合液を１２０℃で１７
時間攪拌した。反応液の温度を室温まで戻した後、３５
％水酸化ナトリウム水溶液４．４mlを注意深く加え、更
に２時間攪拌した後、分液した。得られた有機層を３０
mlの飽和食塩水で２回洗浄した後に無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣をヘキサン／酢酸
エチル（５／１）を展開溶媒とするシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで精製することにより標題化合物２４
５．８mgを得た。収率８０％。
【００２８】（５）（Ｓ）−１，１′−ビナフタレン−
２，２′−ジイルオキシクロロホスフィンの合成 アルゴン気流下、還流器をつけた５０mlのフラスコに
（Ｓ）−１，１′−ビ−２−ビナフトール４．９４ｇ
（１７．３mmol）と三塩化リン１１３ｇ（８３０mmol）
を加え、４時間加熱還流した後、室温に戻し未反応の三
塩化リンは減圧下に留去して白色結晶の標題化合物５．
５６ｇを得た。収率９２％。
２，２′−ジイルオキシクロロホスフィンの合成 アルゴン気流下、還流器をつけた５０mlのフラスコに
（Ｓ）−１，１′−ビ−２−ビナフトール４．９４ｇ
（１７．３mmol）と三塩化リン１１３ｇ（８３０mmol）
を加え、４時間加熱還流した後、室温に戻し未反応の三
塩化リンは減圧下に留去して白色結晶の標題化合物５．
５６ｇを得た。収率９２％。
【００２９】（６）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフタレン−２′−イルオキシ−
（（Ｓ）−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイル
オキシ）ホスフィンの合成 １００mlのフラスコに、（Ｒ）−２−ジフェニルホスフ
ィノ−２′−ヒドロキシ−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
０．４３８ｇ（０．９４６mmol）と（Ｓ）−１，１′−
ビナフタレン−２，２′−ジイルオキシシクロホスフィ
ン６６２mg（１．８９mmol）をエーテル３０mlに溶解し
たものを入れ、この中に０℃にてトリエチルアミン１９
１mg（１．８９mmol）を加え、室温で１５時間攪拌した
後、２０mlの水を加えて反応を停止させた。分液後得ら
れた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留
去し粗生成物を得た。このものを、ヘキサン／ジクロロ
メタン（１０／１）の混合液を展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製して（Ｒ）−２−ジ
フェニルホスフィノ−５，５′，６，６′，７，７′，
８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフタレン−
２′−イルオキシ−（（Ｓ）−１，１′−ビナフタレン
−２，２′−ジイルオキシ）ホスフィン（以下、（Ｒ，
Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を白色結晶と
して７１９．４mg得た。収率９８％。31 P-NMR(CDCl3)δ：−14.8(d,J=42.7Hz), 146.8(d,J=4
2.7Hz)
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフタレン−２′−イルオキシ−
（（Ｓ）−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイル
オキシ）ホスフィンの合成 １００mlのフラスコに、（Ｒ）−２−ジフェニルホスフ
ィノ−２′−ヒドロキシ−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
０．４３８ｇ（０．９４６mmol）と（Ｓ）−１，１′−
ビナフタレン−２，２′−ジイルオキシシクロホスフィ
ン６６２mg（１．８９mmol）をエーテル３０mlに溶解し
たものを入れ、この中に０℃にてトリエチルアミン１９
１mg（１．８９mmol）を加え、室温で１５時間攪拌した
後、２０mlの水を加えて反応を停止させた。分液後得ら
れた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留
去し粗生成物を得た。このものを、ヘキサン／ジクロロ
メタン（１０／１）の混合液を展開溶媒とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製して（Ｒ）−２−ジ
フェニルホスフィノ−５，５′，６，６′，７，７′，
８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフタレン−
２′−イルオキシ−（（Ｓ）−１，１′−ビナフタレン
−２，２′−ジイルオキシ）ホスフィン（以下、（Ｒ，
Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を白色結晶と
して７１９．４mg得た。収率９８％。31 P-NMR(CDCl3)δ：−14.8(d,J=42.7Hz), 146.8(d,J=4
2.7Hz)
【００３０】実施例２ （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−５，５′，６，
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビナフタレン−２′−イルオキシ−（（Ｓ）−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイルオキシ）ホ
スフィンの合成 （１）（Ｓ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，
８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフタレン−２，
２′−ジイルオキシクロロホスフィンの合成 アルゴン気流下、５０mlのフラスコに（Ｓ）−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビ−２−ナフトール５．１２ｇ（１７．３mm
ol）と三塩化リン１１３ｇ（８３０mmol）を加え、４時
間加熱還流した後、室温に戻し未反応の三塩化リンは減
圧下に留去して白色結晶の標題化合物５．７ｇを得た。
収率９２％。
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビナフタレン−２′−イルオキシ−（（Ｓ）−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイルオキシ）ホ
スフィンの合成 （１）（Ｓ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，
８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフタレン−２，
２′−ジイルオキシクロロホスフィンの合成 アルゴン気流下、５０mlのフラスコに（Ｓ）−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビ−２−ナフトール５．１２ｇ（１７．３mm
ol）と三塩化リン１１３ｇ（８３０mmol）を加え、４時
間加熱還流した後、室温に戻し未反応の三塩化リンは減
圧下に留去して白色結晶の標題化合物５．７ｇを得た。
収率９２％。
【００３１】（２）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフタレン−２′−イルオキシ−
（（Ｓ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−
オクタヒドロ−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジ
イルオキシ）ホスフィンの合成 実施例１（６）において（Ｓ）−１，１′−ビナフタレ
ン−２，２′−ジイルオキシクロロホスフィンを（Ｓ）
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイルオキ
シクロロホスフィンに変えた以外は実施例１（６）と同
様に操作して標題化合物（以下、（Ｒ，Ｓ）−（Ｏｃ
Ｈ）2−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を収率９１％で得
た。31 P-NMR(CDCl3)δ：−14.6(d,J=39.7Hz), 138.2(d,J=3
9.7Hz)
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフタレン−２′−イルオキシ−
（（Ｓ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−
オクタヒドロ−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジ
イルオキシ）ホスフィンの合成 実施例１（６）において（Ｓ）−１，１′−ビナフタレ
ン−２，２′−ジイルオキシクロロホスフィンを（Ｓ）
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイルオキ
シクロロホスフィンに変えた以外は実施例１（６）と同
様に操作して標題化合物（以下、（Ｒ，Ｓ）−（Ｏｃ
Ｈ）2−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を収率９１％で得
た。31 P-NMR(CDCl3)δ：−14.6(d,J=39.7Hz), 138.2(d,J=3
9.7Hz)
【００３２】実施例３ Ｒｈ（（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨＢＩ
ＮＡＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）の合成 ２０mlのシュレンク管の中に、（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨＢＩ
ＮＡＰＨＯＳ １９．４mg（０．０２５mmol）とＲｈ
（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（ａｃａｃはアセチルアセトナ
ートを表す。以下同様）６．５mg（０．０２５mmol）を
入れて、塩化メチレン５mlで溶解する。反応液を室温で
５分間攪拌した後、減圧下溶媒を留去して、標題化合物
を黄色結晶として得た。収率１００％。31 P-NMR(CDCl3)δ：46.2(dd,Jp-p=82.4Hz,JRh-p=174.0H
z),160.7(dd,JRh-p=331.0Hz)
ＮＡＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）の合成 ２０mlのシュレンク管の中に、（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨＢＩ
ＮＡＰＨＯＳ １９．４mg（０．０２５mmol）とＲｈ
（ＣＯ）2（ａｃａｃ）（ａｃａｃはアセチルアセトナ
ートを表す。以下同様）６．５mg（０．０２５mmol）を
入れて、塩化メチレン５mlで溶解する。反応液を室温で
５分間攪拌した後、減圧下溶媒を留去して、標題化合物
を黄色結晶として得た。収率１００％。31 P-NMR(CDCl3)δ：46.2(dd,Jp-p=82.4Hz,JRh-p=174.0H
z),160.7(dd,JRh-p=331.0Hz)
【００３３】実施例４ Ｒｈ（（Ｒ，Ｓ）−（ＯｃＨ）
2−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）の合成 実施例３において、（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨ
ＯＳを（Ｒ，Ｓ）−（ＯｃＨ）2−ＢＩＮＡＰＨＯＳに
変えた以外は実施例３と同様の操作をして標題化合物を
得た。収率１００％。31 P-NMR(CDCl3)δ：48.3(dd,Jp-p=83.9Hz,JRh-p=174.0H
z),161.8(dd,JRh-p=331.1Hz)
2−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）（ａｃａｃ）の合成 実施例３において、（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨ
ＯＳを（Ｒ，Ｓ）−（ＯｃＨ）2−ＢＩＮＡＰＨＯＳに
変えた以外は実施例３と同様の操作をして標題化合物を
得た。収率１００％。31 P-NMR(CDCl3)δ：48.3(dd,Jp-p=83.9Hz,JRh-p=174.0H
z),161.8(dd,JRh-p=331.1Hz)
【００３４】実施例５ 実施例１〜４と同様にして表１の錯体を得た。
【００３５】
【表１】
【００３６】 参考例１ 酢酸ビニルの不斉ヒドロホルミル化反応 ５０mlのオートクレーブに酢酸ビニル７６１mg（８．８
４mmol）、Ｒｈ（（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨＯ
Ｓ）（ａｃａｃ）８．６mg（０．００８８４mmol）、ベ
ンゼン８．３mlを加え、水素圧５０ａｔｍに、一酸化炭
素を総圧力が１００ａｔｍになるように加え、６０℃で
４４時間攪拌した。酢酸ビニルの転化率および生成物の
比の測定は1Ｈ−ＮＭＲ、光学純度は得られたアルデヒ
ドをジョーンズ酸化によりカルボン酸に導いた後に、光
学活性ガスクロマトグラフィー（ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ、
ＣＰ−Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ β−２３６−ｍ−１
９、測定温度１４５℃）により決定した。酢酸ビニルの
転化率は７２％。本反応で生成した化合物は、２−アセ
トキシプロパナール８８．６％と３−アセトキシプロパ
ナール１１．４％の混合物であった。２−アセトキシプ
ロパノナールの光学純度は９０％ｅｅであった。
４mmol）、Ｒｈ（（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨＯ
Ｓ）（ａｃａｃ）８．６mg（０．００８８４mmol）、ベ
ンゼン８．３mlを加え、水素圧５０ａｔｍに、一酸化炭
素を総圧力が１００ａｔｍになるように加え、６０℃で
４４時間攪拌した。酢酸ビニルの転化率および生成物の
比の測定は1Ｈ−ＮＭＲ、光学純度は得られたアルデヒ
ドをジョーンズ酸化によりカルボン酸に導いた後に、光
学活性ガスクロマトグラフィー（ＣＨＲＯＭＰＡＣＫ、
ＣＰ−Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ β−２３６−ｍ−１
９、測定温度１４５℃）により決定した。酢酸ビニルの
転化率は７２％。本反応で生成した化合物は、２−アセ
トキシプロパナール８８．６％と３−アセトキシプロパ
ナール１１．４％の混合物であった。２−アセトキシプ
ロパノナールの光学純度は９０％ｅｅであった。
【００３７】 参考例２ スチレンのヒドロホルミル化反応 ５０mlのオートクレーブにスチレン１．０４ｇ（１０mm
ol）、Ｒｈ（（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）
（ａｃａｃ）４３．２mg（０．０４４２mmol）、ベンゼ
ン１０mlを加え、水素圧と５０ａｔｍに、一酸化炭素を
総圧力が１００ａｔｍになるように加え、６０℃で１０
０時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで戻し、
加圧ガスを除いた後に溶媒を留去し参考例１と同様にし
て生成物の比率と光学純度を測定した。スチレンの転化
率は１００％で生成物は２−フェニルプロパナール９
２．４％と３−フェニルプロパナール７．６％の混合物
であった。なお、２−フェニルプロパナールの光学純度
は９２．７％ｅｅであった。
ol）、Ｒｈ（（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨＯＳ）
（ａｃａｃ）４３．２mg（０．０４４２mmol）、ベンゼ
ン１０mlを加え、水素圧と５０ａｔｍに、一酸化炭素を
総圧力が１００ａｔｍになるように加え、６０℃で１０
０時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで戻し、
加圧ガスを除いた後に溶媒を留去し参考例１と同様にし
て生成物の比率と光学純度を測定した。スチレンの転化
率は１００％で生成物は２−フェニルプロパナール９
２．４％と３−フェニルプロパナール７．６％の混合物
であった。なお、２−フェニルプロパナールの光学純度
は９２．７％ｅｅであった。
【００３８】 参考例３ スチレンのヒドロホルミル化反応 触媒をＲｈ（（Ｒ，Ｓ）−（ＯｃＨ）2−ＢＩＮＡＰＨ
ＯＳ）（ａｃａｃ）に変えた以外は参考例２と同様な操
作をした。スチレンの転化率は８４％。生成物は２−フ
ェニルプロパナール９１．７％と３−フェニルプロパナ
ール８．３％の混合物であった。２−フェニルプロパナ
ールの光学純度は８８．９％ｅｅであった。
ＯＳ）（ａｃａｃ）に変えた以外は参考例２と同様な操
作をした。スチレンの転化率は８４％。生成物は２−フ
ェニルプロパナール９１．７％と３−フェニルプロパナ
ール８．３％の混合物であった。２−フェニルプロパナ
ールの光学純度は８８．９％ｅｅであった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の遷移金属−ホスフィン錯体を不
斉合成の触媒として使用すれば、所望の絶対配置の目的
物を高い光学純度で高収率にて製造することができる。
斉合成の触媒として使用すれば、所望の絶対配置の目的
物を高い光学純度で高収率にて製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年３月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】実施例１ （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−５，５′，６，
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビナフタレン−２′−イルオキシ−（（Ｓ）−１，１′
−ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキシ）ホスフィ
ンの合成： （１）（Ｒ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，
８′−オクタヒドロ−１，１′−ビ−２−ナフトールの
合成 ２００ｍｌのオートクレーブに（Ｒ）−２，２′−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ビナフチル３．００ｇ（１０．５
ｍｍｏｌ）と二酸化白金３６０ｍｇと酢酸７５ｍｌとを
加え、水素圧３ａｔｍで５℃にて１８時間攪拌した後、
水素圧１０ａｔｍ、１８℃で７日間攪拌し、酢酸エチル
を加えセライトにて濾過した。得られた濾液に水を加え
て分液し、得られた有機層を飽和重曹水にて２回洗浄
し、分液した後、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥
後、減圧下溶媒を留去し標題化合物を３．０３ｇ得た。
収率９８％、光学純度９９％ｅｅ以上。
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビナフタレン−２′−イルオキシ−（（Ｓ）−１，１′
−ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキシ）ホスフィ
ンの合成： （１）（Ｒ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，
８′−オクタヒドロ−１，１′−ビ−２−ナフトールの
合成 ２００ｍｌのオートクレーブに（Ｒ）−２，２′−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ビナフチル３．００ｇ（１０．５
ｍｍｏｌ）と二酸化白金３６０ｍｇと酢酸７５ｍｌとを
加え、水素圧３ａｔｍで５℃にて１８時間攪拌した後、
水素圧１０ａｔｍ、１８℃で７日間攪拌し、酢酸エチル
を加えセライトにて濾過した。得られた濾液に水を加え
て分液し、得られた有機層を飽和重曹水にて２回洗浄
し、分液した後、有機層を硫酸マグネシウムにて乾燥
後、減圧下溶媒を留去し標題化合物を３．０３ｇ得た。
収率９８％、光学純度９９％ｅｅ以上。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】（２）（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフル
オロメタンスルホニルオキシ）−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チルの合成 ５０ｍｌの４つ口フラスコに、塩化メチレン５０ｍｌに
（Ｒ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オ
クタヒドロ−１，１′−ビ−２−ナフトール７．３６ｇ
（２５ｍｍｏｌ）とピリジン６ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）を
溶かしたものを入れ、この溶液中に０℃にてトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物１５．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）
を加える。そして、室温で２３時間攪拌し反応を終了し
た。反応終了後、溶媒を留去した後、残渣をヘキサン／
酢酸エチル（１０／１）を展開溶媒とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｒ）−２，２′−
ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビナフチルを１２．８８ｇ得た。収率９２
％。
オロメタンスルホニルオキシ）−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チルの合成 ５０ｍｌの４つ口フラスコに、塩化メチレン５０ｍｌに
（Ｒ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オ
クタヒドロ−１，１′−ビ−２−ナフトール７．３６ｇ
（２５ｍｍｏｌ）とピリジン６ｍｌ（７４ｍｍｏｌ）を
溶かしたものを入れ、この溶液中に０℃にてトリフルオ
ロメタンスルホン酸無水物１５．５ｇ（５５ｍｍｏｌ）
を加える。そして、室温で２３時間攪拌し反応を終了し
た。反応終了後、溶媒を留去した後、残渣をヘキサン／
酢酸エチル（１０／１）を展開溶媒とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製し、（Ｒ）−２，２′−
ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビナフチルを１２．８８ｇ得た。収率９２
％。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】（３）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニ
ル−２′−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビナフチルの合成 ５０ｍｌのフラスコに、アルゴン気流下で実施例１
（２）で調製した（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チル２．６８ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）とジフェニルホス
フィンオキシド１．９９ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）をジメ
チルスルホキシド２０ｍｌに溶解したものを入れ、この
溶液中に酢酸パラジウム１０８ｍｇ（０．４８０ｍｍｏ
ｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン２
０５ｍｇ（０．４８０ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピ
ルアミン５．１ｍｌと蟻酸ナトリウム３３ｍｇ（０．４
９１ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２０分攪拌した。次
に、溶液を９０℃で１９時間攪拌した後室温に戻し、エ
ーテル２５０ｍｌと水１５０ｍｌを加えて攪拌し分液し
た。分液後、有機層を１２５ｍｌの水で４回洗浄し、次
に５％の希塩酸１２５ｍｌで２回、５０ｍｌの水で２
回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｍｌで１回、
最後に飽和食塩水１２５ｍｌで洗浄した。得られた有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した
後、残渣をヘキサン／酢酸エチル（２／１〜１／１）を
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製することにより、標題化合物を２．７６ｇ得
た。収率９４％。
ル−２′−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビナフチルの合成 ５０ｍｌのフラスコに、アルゴン気流下で実施例１
（２）で調製した（Ｒ）−２，２′−ビス（トリフルオ
ロメタンスルホニルオキシ）−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チル２．６８ｇ（４．８０ｍｍｏｌ）とジフェニルホス
フィンオキシド１．９９ｇ（９．０４ｍｍｏｌ）をジメ
チルスルホキシド２０ｍｌに溶解したものを入れ、この
溶液中に酢酸パラジウム１０８ｍｇ（０．４８０ｍｍｏ
ｌ）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン２
０５ｍｇ（０．４８０ｍｍｏｌ）、エチルジイソプロピ
ルアミン５．１ｍｌと蟻酸ナトリウム３３ｍｇ（０．４
９１ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２０分攪拌した。次
に、溶液を９０℃で１９時間攪拌した後室温に戻し、エ
ーテル２５０ｍｌと水１５０ｍｌを加えて攪拌し分液し
た。分液後、有機層を１２５ｍｌの水で４回洗浄し、次
に５％の希塩酸１２５ｍｌで２回、５０ｍｌの水で２
回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１２５ｍｌで１回、
最後に飽和食塩水１２５ｍｌで洗浄した。得られた有機
層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した
後、残渣をヘキサン／酢酸エチル（２／１〜１／１）を
展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より精製することにより、標題化合物を２．７６ｇ得
た。収率９４％。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】（４）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−２′−ヒドロキシ−５，５′，６，６′，７，７′，
８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチルの合成 （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２′−トリフル
オロメタンスルホニルオキシ−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チル４０５．４ｍｇ（０．６６４ｍｍｏｌ）を１，４−
ジオキサン３ｍｌ、メタノール２ｍｌに溶解し、３Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、室温で１５時間
攪拌した。反応液を濃塩酸を加えて酸性にし、混合物を
水５０ｍｌの中に注ぎ、析出した固体を濾別することに
よって粗生成物を得た。この粗生成物を５０ｍｌの４つ
口フラスコ中、キシレン２２ｍｌに溶解し、トリエチル
アミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）とトリクロロシラン
１．６２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液を１
２０℃で１７時間攪拌した。反応液の温度を室温まで戻
した後、３５％水酸化ナトリウム水溶液４．４ｍｌを注
意深く加え、更に２時間攪拌した後、分液した。得られ
た有機層を３０ｍｌの飽和食塩水で２回洗浄した後に無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣
をヘキサン／酢酸エチル（５／１）を展開溶媒とするシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによ
り標題化合物２４５．８ｍｇを得た。収率８０％。
−２′−ヒドロキシ−５，５′，６，６′，７，７′，
８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチルの合成 （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィニル−２′−トリフル
オロメタンスルホニルオキシ−５，５′，６，６′，
７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフ
チル４０５．４ｍｇ（０．６６４ｍｍｏｌ）を１，４−
ジオキサン３ｍｌ、メタノール２ｍｌに溶解し、３Ｎ−
水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌを加え、室温で１５時間
攪拌した。反応液を濃塩酸を加えて酸性にし、混合物を
水５０ｍｌの中に注ぎ、析出した固体を濾別することに
よって粗生成物を得た。この粗生成物を５０ｍｌの４つ
口フラスコ中、キシレン２２ｍｌに溶解し、トリエチル
アミン１．２１ｇ（１２ｍｍｏｌ）とトリクロロシラン
１．６２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液を１
２０℃で１７時間攪拌した。反応液の温度を室温まで戻
した後、３５％水酸化ナトリウム水溶液４．４ｍｌを注
意深く加え、更に２時間攪拌した後、分液した。得られ
た有機層を３０ｍｌの飽和食塩水で２回洗浄した後に無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した後、残渣
をヘキサン／酢酸エチル（５／１）を展開溶媒とするシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することによ
り標題化合物２４５．８ｍｇを得た。収率８０％。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】（５）（Ｓ）−１，１′−ビナフタレン−
２，２′−ジイルジオキシクロロホスフィンの合成 アルゴン気流下、還流器をつけた５０ｍｌのフラスコに
（Ｓ）−１，１′−ビ−２−ビナフトール４．９４ｇ
（１７．３ｍｍｏｌ）と三塩化リン１１３ｇ（８３０ｍ
ｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した後、室温に戻し未
反応の三塩化リンは減圧下に留去して白色結晶の標題化
合物５．５６ｇを得た。収率９２％。
２，２′−ジイルジオキシクロロホスフィンの合成 アルゴン気流下、還流器をつけた５０ｍｌのフラスコに
（Ｓ）−１，１′−ビ−２−ビナフトール４．９４ｇ
（１７．３ｍｍｏｌ）と三塩化リン１１３ｇ（８３０ｍ
ｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した後、室温に戻し未
反応の三塩化リンは減圧下に留去して白色結晶の標題化
合物５．５６ｇを得た。収率９２％。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】（６）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフタレン−２′−イルオキシ−
（（Ｓ）−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイル
ジオキシ）ホスフィンの合成 １００ｍｌのフラスコに、（Ｒ）−２−ジフェニルホス
フィノ−２′−ヒドロキシ−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
０．４３８ｇ（０．９４６ｍｍｏｌ）と（Ｓ）−１，
１′−ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキシクロロ
ホスフィン６６２ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）をエーテル
３０ｍｌに溶解したものを入れ、この中に０℃にてトリ
エチルアミン１９１ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を加え、
室温で１５時間攪拌した後、２０ｍｌの水を加えて反応
を停止させた。分液後得られた有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去し粗生成物を得た。このも
のを、ヘキサン／ベンゼン（１／１）の混合液を展開溶
媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−５，５′，６，
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビナフタレン−２′−イルオキシ−（（Ｓ）−１，１′
−ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキシ）ホスフィ
ン（以下、（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨＯＳとい
う）を白色結晶として７１９．４ｍｇ得た。収率９８
％。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１４．８（ｄ，Ｊ
＝４２．７Ｈｚ），１４６．８（ｄ，Ｊ＝４２．７Ｈ
ｚ）
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフタレン−２′−イルオキシ−
（（Ｓ）−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイル
ジオキシ）ホスフィンの合成 １００ｍｌのフラスコに、（Ｒ）−２−ジフェニルホス
フィノ−２′−ヒドロキシ−５，５′，６，６′，７，
７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチル
０．４３８ｇ（０．９４６ｍｍｏｌ）と（Ｓ）−１，
１′−ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキシクロロ
ホスフィン６６２ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）をエーテル
３０ｍｌに溶解したものを入れ、この中に０℃にてトリ
エチルアミン１９１ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を加え、
室温で１５時間攪拌した後、２０ｍｌの水を加えて反応
を停止させた。分液後得られた有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去し粗生成物を得た。このも
のを、ヘキサン／ベンゼン（１／１）の混合液を展開溶
媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−５，５′，６，
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビナフタレン−２′−イルオキシ−（（Ｓ）−１，１′
−ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキシ）ホスフィ
ン（以下、（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨＯＳとい
う）を白色結晶として７１９．４ｍｇ得た。収率９８
％。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１４．８（ｄ，Ｊ
＝４２．７Ｈｚ），１４６．８（ｄ，Ｊ＝４２．７Ｈ
ｚ）
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】実施例２ （Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ−５，５′，６，
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビナフタレン−２′−イルオキシ−（（Ｓ）−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキシ）
ホスフィンの合成 （１）（Ｓ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，
８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフタレン−２，
２′−ジイルジオキシクロロホスフィンの合成 アルゴン気流下、５０ｍｌのフラスコに（Ｓ）−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビ−２−ナフトール５．１２ｇ（１７．３ｍ
ｍｏｌ）と三塩化リン１１３ｇ（８３０ｍｍｏｌ）を加
え、４時間加熱還流した後、室温に戻し未反応の三塩化
リンは減圧下に留去して白色結晶の標題化合物５．７ｇ
を得た。収率９２％。
６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−１，１′−
ビナフタレン−２′−イルオキシ−（（Ｓ）−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイルジオキシ）
ホスフィンの合成 （１）（Ｓ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，
８′−オクタヒドロ−１，１′−ビナフタレン−２，
２′−ジイルジオキシクロロホスフィンの合成 アルゴン気流下、５０ｍｌのフラスコに（Ｓ）−５，
５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒドロ−
１，１′−ビ−２−ナフトール５．１２ｇ（１７．３ｍ
ｍｏｌ）と三塩化リン１１３ｇ（８３０ｍｍｏｌ）を加
え、４時間加熱還流した後、室温に戻し未反応の三塩化
リンは減圧下に留去して白色結晶の標題化合物５．７ｇ
を得た。収率９２％。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】（２）（Ｒ）−２−ジフェニルホスフィノ
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフタレン−２′−イルオキシ−
（（Ｓ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−
オクタヒドロ−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジ
イルジオキシ）ホスフィンの合成 実施例１（６）において（Ｓ）−１，１′−ビナフタレ
ン−２，２′−ジイルジオキシクロロホスフィンを
（Ｓ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オ
クタヒドロ−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイ
ルジオキシクロロホスフィンに変えた以外は実施例１
（６）と同様に操作して標題化合物（以下、（Ｒ，Ｓ）
−（ＯｃＨ）２−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を収率９１
％で得た。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１４．６（ｄ，Ｊ
＝３９．７Ｈｚ），１３８．２（ｄ，Ｊ＝３９．７Ｈ
ｚ）
−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オクタヒ
ドロ−１，１′−ビナフタレン−２′−イルオキシ−
（（Ｓ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−
オクタヒドロ−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジ
イルジオキシ）ホスフィンの合成 実施例１（６）において（Ｓ）−１，１′−ビナフタレ
ン−２，２′−ジイルジオキシクロロホスフィンを
（Ｓ）−５，５′，６，６′，７，７′，８，８′−オ
クタヒドロ−１，１′−ビナフタレン−２，２′−ジイ
ルジオキシクロロホスフィンに変えた以外は実施例１
（６）と同様に操作して標題化合物（以下、（Ｒ，Ｓ）
−（ＯｃＨ）２−ＢＩＮＡＰＨＯＳという）を収率９１
％で得た。３１ Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１４．６（ｄ，Ｊ
＝３９．７Ｈｚ），１３８．２（ｄ，Ｊ＝３９．７Ｈ
ｚ）
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】
【表１】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】 参考例２ スチレンのヒドロホルミル化反応 ５０ｍｌのオートクレーブにスチレン１．０４ｇ（１０
ｍｍｏｌ）、Ｒｈ（（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨ
ＯＳ）（ａｃａｃ）９．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、
ベンゼン１０ｍｌを加え、水素圧と５０ａｔｍに、一酸
化炭素を総圧力が１００ａｔｍになるように加え、６０
℃で１００時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温ま
で戻し、加圧ガスを除いた後に溶媒を留去し参考例１と
同様にして生成物の比率と光学純度を測定した。スチレ
ンの転化率は１００％で生成物は２−フェニルプロパナ
ール９２．４％と３−フェニルプロパナール７．６％の
混合物であった。なお、２−フェニルプロパナールの光
学純度は９２．７％ｅｅであった。
ｍｍｏｌ）、Ｒｈ（（Ｒ，Ｓ）−ＯｃＨ−ＢＩＮＡＰＨ
ＯＳ）（ａｃａｃ）９．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、
ベンゼン１０ｍｌを加え、水素圧と５０ａｔｍに、一酸
化炭素を総圧力が１００ａｔｍになるように加え、６０
℃で１００時間攪拌した。反応終了後、反応液を室温ま
で戻し、加圧ガスを除いた後に溶媒を留去し参考例１と
同様にして生成物の比率と光学純度を測定した。スチレ
ンの転化率は１００％で生成物は２−フェニルプロパナ
ール９２．４％と３−フェニルプロパナール７．６％の
混合物であった。なお、２−フェニルプロパナールの光
学純度は９２．７％ｅｅであった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｃ 45/50 47/228 7188−4Ｈ (72)発明者 雲林 秀徳 東京都大田区蒲田５丁目36番31号 高砂香 料工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 高谷 秀正 滋賀県草津市若草７丁目７番地９
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は同一または異なって、ハロゲン
原子または低級アルキル基で置換されていてもよいフェ
ニル基を示すか、Ｒ1とＲ2が共同して２価の炭化水素基
を示し、Ｒ3およびＲ4は同一または異なって、低級アル
キル基またはハロゲン原子、低級アルキル基もしくは低
級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を示
すか、Ｒ3とＲ4が共同して２価の炭化水素基を示す）で
表わされるホスフィン化合物。 - 【請求項２】 請求項１記載のホスフィン化合物を配位
子とする遷移金属−ホスフィン錯体。 - 【請求項３】 遷移金属がロジウム、ルテニウム、パラ
ジウム、イリジウム、白金、コバルト及びニッケルより
選ばれたものである請求項２記載の遷移金属−ホスフィ
ン錯体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5254093A JPH06263777A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 |
| DE1994603697 DE69403697T2 (de) | 1993-03-12 | 1994-03-11 | Phosphinverbindungen und Übergangsmetall-Phosphin-Komplexverbindungen, die diese als Liganden enthalten |
| EP19940301774 EP0614902B1 (en) | 1993-03-12 | 1994-03-11 | Phosphine compounds and transition metal-phosphine complexes containing them as ligands |
| US08/323,492 US5530150A (en) | 1993-03-12 | 1994-10-12 | Phosphine compound, complex containing the phosphine compound as ligand, process for producing optically active aldehyde using the phosphine compound or the complex, and 4-[(R)-1'-formylethyl]azetidin-2-one derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5254093A JPH06263777A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263777A true JPH06263777A (ja) | 1994-09-20 |
Family
ID=12917620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5254093A Pending JPH06263777A (ja) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属−ホスフィン錯体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0614902B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06263777A (ja) |
| DE (1) | DE69403697T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6169179B1 (en) | 1998-07-13 | 2001-01-02 | Takasago International Corporation | Method for manufacturing (3S,4R)-4-[(R)-1′-formylethyl]azetidin-2-one derivatives |
| JP2008169201A (ja) * | 2006-12-11 | 2008-07-24 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | 新規光学活性ビアリールリン化合物とその製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69425917T2 (de) * | 1993-03-12 | 2001-01-18 | Takasago Perfumery Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von optisch-aktiven Aldehyden unter Verwendung von Übergangsmetall-Phosphin-Komplexen, und Verfahren zur Herstellung eines Zwischenprodukts bei der Herstellung von Carbapenemantibiotika unter Verwendung dieser Komplexe |
| DE10355066A1 (de) | 2003-11-25 | 2005-06-23 | Basf Ag | Verfahren zur asymmetrischen Synthese |
| CN113351249B (zh) * | 2021-04-29 | 2023-02-03 | 四川大学 | 一种催化内烯烃氢甲酰化制醛的催化体系 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0667947B2 (ja) * | 1987-09-08 | 1994-08-31 | 高砂香料工業株式会社 | ルテニウム−ホスフイン錯体 |
| JPH0692427B2 (ja) * | 1989-07-11 | 1994-11-16 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）―６，６’―ジメチル―１，１’―ビフェニルを配位子とする錯体，およびその錯体を用いた有機カルボン酸とそのエステルの製造方法 |
| JP2681057B2 (ja) * | 1990-10-01 | 1997-11-19 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’―ビス（ジフェニルホスフィノ）―５，５’，６，６’，７，７’，８，８’―オクタヒドロ―１，１’―ビナフチル及びこれを配位子とする遷移金属錯体 |
| JP2739254B2 (ja) * | 1990-10-01 | 1998-04-15 | 高砂香料工業株式会社 | イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法 |
| JP2733880B2 (ja) * | 1991-03-12 | 1998-03-30 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性三級ホスフィン化合物およびこれを配位子とする遷移金属錯体 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP5254093A patent/JPH06263777A/ja active Pending
-
1994
- 1994-03-11 EP EP19940301774 patent/EP0614902B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-11 DE DE1994603697 patent/DE69403697T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6169179B1 (en) | 1998-07-13 | 2001-01-02 | Takasago International Corporation | Method for manufacturing (3S,4R)-4-[(R)-1′-formylethyl]azetidin-2-one derivatives |
| JP2008169201A (ja) * | 2006-12-11 | 2008-07-24 | Tokyo Univ Of Agriculture & Technology | 新規光学活性ビアリールリン化合物とその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0614902A1 (en) | 1994-09-14 |
| EP0614902B1 (en) | 1997-06-11 |
| DE69403697T2 (de) | 1998-01-08 |
| DE69403697D1 (de) | 1997-07-17 |
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