JP2739254B2 - イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法 - Google Patents

イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法

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JP2739254B2 JP2263439A JP26343990A JP2739254B2 JP 2739254 B2 JP2739254 B2 JP 2739254B2 JP 2263439 A JP2263439 A JP 2263439A JP 26343990 A JP26343990 A JP 26343990A JP 2739254 B2 JP2739254 B2 JP 2739254B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は各種有機合成反応、特に不斉水素化反応など
の触媒として有用なイリジウム−ホスフィン錯体及びこ
れを用いた光学活性アルコールの製造方法に関する。
〔従来の技術〕
従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合成反応が多く
開発され、多くの目的のために活用されてきた。特に、
不斉合成すなわち不斉異性化反応、不斉水素化反応など
に用いられる不斉触媒について、多くの報告がなされて
いる。中でもロジウム及びルテニウムと光学活性な三級
ホスフィンよりなる金属錯体は不斉水素化反応の触媒と
してよく知られており、例えば、2,2′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−1,1−ビナフチル（以下BINAPとい
う）を配位子とするロジウム−ホスフィン錯体が報告さ
れている（特開昭55−61937号公報）。またルテニウム
に関してはBINAPを配位子とするRuCl4（BINAP）２（NEt
3）の錯体が報告されている〔Ikariyaら;J.Chem.Soc.Ch
em.Commun.,（1985）P922〕。更に、特開昭62−265293
号公報には、Ru（O2CR）２（BINAP）（ここにおけるＲ
は低級アルキル基、低級アルキル置換フェニル基等を示
す）が開示されており、また特開昭63−41487号公報に
は［RuHl（Ｒ−BINAP）ｍ］Xn（ここでＲは水素原子又
はメチル基を、ＸはClO4、BF4又はPF6を示し、ｌが０の
ときはｍが１、ｎが２であり、ｌが１のときはｍが２、
ｎが１である。）が開示されている。その他の遷移金属
を用いる不斉合成反応に関しては総説;Sheri.L.Blyston
e.Chemical Reviews（1989）p1663〜1679に報告されて
いる。しかしながらイリジウム−光学活性ホスフィン錯
体を触媒とする不斉合成反応についての例は少なく、例
えば特開昭63−57558号公報、特開昭64−47723号公報で
報告されているイミンの光学活性アミンへの変換が知ら
れているだけである。
〔発明が解決しようとする課題〕
ロジウム及びルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を
触媒とする不斉合成反応、特に不斉水素化反応は比較的
広い範囲の基質に対して高い触媒活性、不斉収率を与え
ることが知られている。しかしながら、対象基質によっ
ては、触媒活性、不斉収率ともに低い場合があった。
従って、更に新しい不斉合成触媒の開発が要望されて
いた。
〔課題を解決するための手段〕
かかる現状において、本発明者らはこのような工業界
の要請にこたえるべく研究を重ねた結果、今般新たに合
成したイリジウム−光学活性ホスフィン錯体が不斉合成
反応、特に不斉水素化反応において優れた触媒活性及び
不斉収率を与えることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は次式（Ｉ） ［H2Ir（L1）（L2）］Ｙ （Ｉ） 〔式中、L1は一般式（II） （ここで、Arはパラ位及び／又はメタ位が低級アルキル
基で置換されていてもよいフェニル基を示す）又は式
（III） で表わされる光学活性ホスフィンを示し、L2は一般式
（IV） （ここで、Ｚは低級アルコキシ基又はジ低級アルキルア
ミノ基を示し、Ａは１〜３の整数を示す）で表わされる
三級ホスフィンを示し、ＹはBF4、PF6、ClO4又はBPh4を
示し、Phはフェニル基を示す〕 で表わされるイリジウム−光学活性ホスフィン錯体を提
供するものである。
また本発明は３−オキソテトラヒドロチオフェン上記
式（Ｉ）で表わされるイリジウム−光学活性ホスフィン
錯体の存在下、不斉水素化することを特徴とする光学活
性３−ヒドロキシテトラヒドロチオフェンの製造方法を
提供するものである。
更にまた、本発明は一般式（Ｖ） 〔式中、R1及びR2はそれぞれ芳香族又は脂肪族炭化水素
基を示す〕 で表わされるα，β−不飽和ケトンを上記式（Ｉ）で表
わされるイリジウム−光学活性ホスフィン錯体の存在
下、不斉水素化することを特徴とする一般式（VI） 〔式中、＊は不斉炭素原子を示し、R1及びR2は前記と同
義語である〕 で表わされる光学活性アリルアルコール誘導体の製造方
法をも提供するものである。
本発明に係るイリジウム−光学活性ホスフィン錯体
は、上記式（Ｉ）で表わされるものであるが、当該式
（Ｉ）中、L1で示される化合物としては2,2′−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル、2,2′
−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−1,1′−ビナフ
チル（以下、これをTol−BINAPと略称する）、2,2′−
ビス（ジ−ｍ−トリホスフィノ）−1,1′−ビナフチ
ル、2,2′−ビス（ジ−3,5−ジメチルフェニルホスフィ
ノ）−1,1′−ビナフチル、2,2′−ビス（ジ−ｐ−クロ
ロフェニルホスフィノ）−1,1′−ビナフチル、2,2′−
ビス（ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−1,
1′−ビナフチル等が挙げられる。またL2で表わされる
化合物としてはビス（ｏ−ジメチルアミノフェニル）フ
ェニルホスフィン、トリス（ｏ−ジメチルアミノフェニ
ル）ホスフィン、ｏ−ジメチルアミノフェニルジフェニ
ルホスフィン、ビス（ｏ−メトキシフェニル）フェニル
ホスフィン、ｏ−メトキシフェニルジフェニルホスフィ
ン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス
（ｏ−エトキシフェニル）フェニルホスフィン、ｏ−エ
トキシフェニルジフェニルホスフィン、ビス（ｏ−ジエ
チルアミノフェニル）フェニルホスフィン、ｏ−ジエチ
ルアミノフェニルジフェニルホスフィン等を挙げること
ができる。
イリジウム−光学活性ホスフィン錯体（Ｉ）は、例え
ば次の反応式に従って製造することができる。
〔式中、CODは1,5−シクロオクタジエンを示し、L1、L2
及びＹは前記と同義語である〕 すなわち、錯体（VII）に光学活性ホスフィンL1を反
応させて錯体（VIII）となし、次いでこれに三級ホスフ
ィンL2と水素を反応させることにより、本発明イリジウ
ム−光学活性ホスフィン錯体（Ｉ）が製造される。
ここで原料錯体（VII）は、M.Greenら、J.Chem.Soc,
（Ａ）2334（1971）の記載に従って調製される。また、
原料光学活性ホスフィンL1のうち、光学活性な化合物
（III）2,2′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−5,5′,
6,6′,7,7′,8,8′−オクタヒドロ−1,1′−ビナフチル
（以下、OcH−BINAPと略称する）は、例えば次の如くし
て合成される。すなわち、高谷ら、ジャーナル オブ
オーガニック ケミストリー（J.Org.Chem.）51巻、629
頁、1986年に基づいて合成した2,2′−ジブロモ−1,1′
−ビナフチルをルテニウム−炭素触媒存在下に、水素化
して2,2′−ジブロモ−5,5′,6,6′,7,7′,8,8′−オク
タヒドロ−1,1′−ビナフチル（2,2′−ジブロモ−1,
1′−ビテトラヒドロナフタレン）とした後、金属マグ
ネシウムを反応せしめてグリニャールを試薬とし、これ
にジフェニルホスフィニルクロリドを縮合せしめて、ラ
セミOcH−BINAPを合成する。このラセミ体は光学活性は
ジベンゾイル酒石酸を分割剤として用い、クロロホルム
−酢酸エチルの混合溶媒から再結晶を行い、析出結晶を
濾過して集めた後、1N−水酸化ナトリウムで処理してホ
スフィンオキシドとし、光学活性カラムを用いた高速液
体クロマトグラフィーにより光学純度を検定し、光学的
に純粋となるまで再結晶を繰り返す。この様にして得た
光学活性なホスフィンオキシドをトリクロリシランを用
いて還元すれば、本発明に用いられる光学活性なOcH−B
INAPを得ることができる。
錯体（VII）と光学活性ホスフィンL1との反応は、通
常テトラヒドロフラン、塩化メチレン等の溶媒中、室温
下20分〜１時間撹拌することにより行われる。また錯体
（VII）と三級ホスフィンL2との反応は、通常テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン等の溶媒中、水素ガス雰囲気
下に室温で５〜30時間撹拌することにより行われる。
かくして得られた本発明イリジウム−光学活性ホスフ
ィン錯体（Ｉ）は、反応液をそのままあるいは単離して
不斉合成用触媒として用いることができる。
次に本発明の錯体（Ｉ）を用いた不斉水素化反応につ
いて説明する。例えば３−オキソテトラヒドロチオフェ
ンを本発明錯体（Ｉ）の存在下、不斉水素化すれば光学
活性３−ヒドロキシテトラヒドロチオフェンが得られ
る。この反応は、基質である３−オキソテトラヒドロチ
オフェンを、メタノール、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン、ベンゼン又はこれらの混合系等の適当な溶媒に
溶かし、本発明錯体（Ｉ）を基質に対して1/1000〜1/10
モル加え、10〜50℃、好ましくは30℃前後で、水素圧２
〜100kg/cm2、好ましくは30〜50kg/cm2で行われる。
また、次の反応式に従い、α，β−不飽和ケトン
（Ｖ）を本発明錯体（Ｉ）の存在下、不斉水素化すれば
光学活性アリルアルコール誘導体（VI）が得られる。
〔式中、＊は不斉炭素原子を示し、R1及びR2は前記と同
義語である〕 この反応は、上記の不斉水素化と同様の溶媒中、基質
に対して1/1000〜1/10モルの本発明錯体（Ｉ）を加え、
水素圧２〜100kg/cm2、５〜50℃、好ましは20〜30℃で
行われる。
〔発明の効果〕 本発明によれば、触媒活性、不斉収率が高く、各種不
斉合成反応、特に不斉水素化反応の触媒として有用なイ
リジウム−光学活性ホスフィン錯体が提供できた。ま
た、本発明錯体を利用することにより、３−オキソテト
ラヒドロチオフェンから光学活性３−ヒドロキシテトラ
ヒドロチオフェンが、またα，β−不飽和ケトンから光
学活性アリルアルコール誘導体が高純度、高収率で製造
できる。
〔実施例〕
次に参考例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
本参考例及び実施例において用いた分析機器は次のも
のである。1 H−NMR及び31P−NMR:AM−400型装置（400MHz）（ブル
ッカー社製） 内部標準物質:1H−NMR・・・テトラメチルシラン 外部標準物質:31P−NMR・・・85％リン酸 旋 光 度 :DIP−４型装置（日本分光工業（株）製） 化 学 純 度：ガスクロマトグラフィー島津GC−9A型
を用い、カラムはガスクロ工業（株）社製シリカキャピ
タリーOV−101 25m 参考例−１ ［Ir（COD）（（＋）−BINAP）］BF4の合
成： あらかじめ窒素置換を行った10mlの枝付フラスコに、
窒素気流下、［Ir（COD）（CH3CN）２］BF40.9g（1.9mm
ol）を秤取し、200mlのテトラヒドロフランを加えた。
つづいて（＋）−BINAP1.25g（2mmol）のテトラヒドロ
フラン溶液20mlを加え室温で30分撹拌した。溶液を15ml
まで濃縮し、析出結晶を濾取して、室温、減圧下（1mmH
g）に６時間乾燥して、1.9gの結晶を得た。収率95％。
31P−NMR（CD2Cl2）δppm:15.73（ｓ） 1H−NMR（CDCl3）δppm:1.90（m,2H）,2.18（m.4H）,
2.36（m,2H）,4.24（m,2H）,4.48（m,2H）,6.47（d,2
H）,6.71（m,4H）,6.81（m,2H）,7.00（dt,2H）,7.35
（m,3H）,7.37（m,3H）,7.50−7.60（m,10H）,7.66（d,
2H）,7.76（d,2H）,7.89（t,2H） 参考例−２ ［Ir（COD）（（−）−OcH−BINAP）］BF4
の合成： あらかじめ窒素置換を行った500mlの枝付フラスコ
に、窒素気流下、［Ir（COD）（CH3CN）２］BF40.64g
（1.36mmol）を秤取し、15mlのテトラヒドロフランを加
えた。つづいて（−）−OcH−BINAP0.86g（1.36mmol）
のテトラヒドロフラン溶液10mlを加え、室温で30分撹拌
した。不溶物を濾別した後、濾液を300mlのエーテルに
注ぎ、室温で60時間放置した。析出結晶を濾取し、乾燥
（室温、1mmHg）して、1.3gの標題化合物を得た。収率9
3.3％。
31P−NMR（CDCl3）δppm:14.9（ｓ） 1H−NMR（CDCl3）δppm:3.95（m,2H）,4.26（m,2H）,
6.94（d,2H）,7.32（q,4H）,7.40（d,2H）,7.54（m,16
H） 実施例−１ の合成： 50mlの枝付フラスコに、窒素気流下、参考例−１で合
成した［Ir（COD）（（＋）−BINAP）］BF4252.2mg（0.
25mmol）と を秤取し、テトラヒドロフラン5mlを加えて、水素雰囲
気下、室温で18時間撹拌し、反応液を濃縮乾固して、30
2mgの標題化合物を得た。
1H−NMR（CD3CN）δppm:−11.51〜−11.49（m,1H），
−9.04〜−8.71（m.1H）,1.45〜2.54（6H,N−Me）,5.60
〜8.50（46H,芳香環） 元素分析（C64H54BF4NP3Ir） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 68.58 4.50 1.16 実測値（％） 63.61 4.39 1.42 実施例−２ （＋）−BINAPの代わりに（−）−OcH−BINAPを用い
て、実施例−１と同様に操作して上記の錯体を得た。
1H−NMR（CD3CN）δppm:11.73〜11.35（m,1H），−9.
38〜−9.06（m,1H）,2.04〜2.50（6H,N−Me）,1.60〜2.
80（16H,メチレン基）,6.00〜8.40（38H,芳香環） 元素分析（C64H66BF4NP3Ir） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 62.95 5.45 1.15 実測値（％） 62.73 5.14 1.08 実施例−３〜８ （−）−OcH−BINAPの代わりに（＋）−BINAP、
（−）−Tol−BINAP又は（−）−2,2′−ビス｛ジ（3,5
−ジメチルフェニル）ホスフィノ｝−1,1′−ビナフチ
ル（以下、（−）−3,5）−D,M−BINAPの略称する）を
用い、 を用いて実施例−２と同様に操作して以下の錯体を得
た。
元素分析（C68H64BF4N3P3Ir） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 63.06 4.98 3.24 実測値（％） 63.41 4.69 3.57 元素分析（C64H53BO2F4P3Ir） Ｃ Ｈ 計算値（％） 62.80 4.20 実測値（％） 62.71 4.44 元素分析（C70H67BF4N2P3Ir） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 64.27 5.16 2.14 実測値（％） 63.93 4.83 2.45 元素分析（C74H75BF4N2P3Ir） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 65.14 5.54 2.05 実測値（％） 65.01 5.35 2.41 元素分析（C65H55BF4O3P3Ir） Ｃ Ｈ 計算値（％） 62.15 4.41 実測値（％） 62.41 4.62 元素分析（C66H59N2P3BF4Ir） Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） 63.31 4.75 2.24 実測値（％） 63.53 4.46 2.19 実施例−９ ３−オキソテトラヒドロチオフェンの不斉
水素化： 500mlのステンレス製オートクレーブに、窒素気流
下、３−オキソテトラヒドロチオフェン214.5g（2.103m
ol）、実施例−８で合成した を秤取し、テトラヒドロフラン200ml、メタノール43ml
を加えて、水素圧50kg/cm2、30℃で45時間撹拌した。反
応液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離
液；ヘキサン／ベンゼン／酢酸エチル＝70/25/10）で未
反応部と水素化物を分離し、未反応物146gと３−ヒドロ
キシテトラヒドロチオフェン63g（転化率31.8％、理論
収率93.8％）を得た。▲〔α〕25 D▼＋9.2゜（Ｃ＝2.7,
CHCl3）。なおこのものの光学純度は63.2％eeであっ
た。
実施例−10 100mlのステンレス製オートクレーブに、窒素気流
下、３−オキソテトラヒドロチオフェン3.58g（35.1mmo
l）、実施例−２で合成した を秤取し、テトラヒドロフラン3ml、メタノール1mlを加
えて、水素圧50kg/cm2、30℃で45時間撹拌した。実施例
−９と同様に操作して、３−ヒドロキシテトラヒドロチ
オフェン0.84gを得た。（転化率30.1％、理論収率93.5
％）。
▲〔α〕25 D▼＋9.6゜（Ｃ＝2.65,CHCl3）。光学純度6
5.7％ee。
実施例−11 触媒として実施例−７で合成した を用い、実施例−９と同様に操作して、転化率17.1％、
理論収率93％、不斉収率61.1％eeで３−ヒドロキシテト
ラヒドロチオフェンを得た。
実施例−12 200mlのステンレス製オートクレーブにベンザルアセ
トン（34.2mmol）、実施例−４で合成した を秤取し、テトラヒドロフラン3ml、メタノール2mlを加
えて、水素圧50kg/cm2、30℃で45時間撹拌した。溶媒を
減圧下（10mmHg）に留去した後、反応物をGLC（PEG H
T、25m（ガスクロ工業社製））で分析した結果、転化率
34.5％であった。反応物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液；ヘキサン／酢酸エチル＝4/1）を用
いて未反応ケトンと水素化物に分離し、純度89％の４−
フェニル−３−ブテン−２−オール1.73gを得た。▲
〔α〕25 D▼＋18.1゜（Ｃ＝5,CS2）。本アリルアルコー
ルの光学純度はCHIRALCEL OD（溶離液；ヘキサン／イソ
プロパノール＝9/1）を用い、流速;0.5ml/分、検出;UV2
54nmの条件で測定した結果、76.5％eeであった。
実施例−13 100mlのステンレス製オートクレーブにベンザルアセ
トン5g（34.2mmol）、実施例−１で合成した を秤取し、実施例−12と同様に操作して、転化率26.7％
で純度70％の４−フェニル−３−ブテン−２−オール1.
34gを得た。光学純度70.3％ee。
実施例−14 触媒として実施例−２で合成した を用いた以外は実施例−12と同様に操作して、転化率30
％で純度90％のアリルアルコール1.68gを得た。光学純
度68％ee。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 61/00 ３００ 61/00 ３００ (72)発明者 雲林 秀徳 東京都大田区蒲田５丁目36番31号 株式 会社高砂リサーチ・インスティテュート 内 (72)発明者 高谷 秀正 滋賀県草津市若草７丁目７番地９ (72)発明者 真島 和志 京都府京都市左京区吉田上阿達町37番地

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次式（Ｉ） ［H2Ir（L1）（L2）］Ｙ （Ｉ） 〔式中、L1は一般式（II） （ここで、Arはパラ位及び／又はメタ位が低級アルキル
    基で置換されていてもよいフェニル基を示す）又は式
    （III） で表わされる光学活性ホスフィンを示し、L2は一般式
    （IV） （ここで、Ｚは低級アルコキシ基又はジ低級アルキルア
    ミノ基を示し、Ａは１〜３の整数を示す） で表わされる三級ホスフィンを示し、ＹはBF4、PF6、Cl
    O4又はBPh4を示し、Phはフェニル基を示す〕 で表わされるイリジウム−光学活性ホスフィン錯体。
  2. 【請求項２】３−オキソテトラヒドロチオフェンを請求
    項１記載のイリジウム−光学活性ホスフィン錯体の存在
    下、不斉水素化することを特徴とする光学活性３−ヒド
    ロシキテトラヒドロチオフェンの製造方法。
  3. 【請求項３】一般式（Ｖ） 〔式中、R1及びR2はそれぞれ芳香族又は脂肪族炭化水素
    基を示す〕 で表わされるα，β−不飽和ケトンを請求項１記載のイ
    リジウム−光学活性ホスフィン錯体の存在下、不斉水素
    化することを特徴とする一般式（VI） 〔式中、＊は不斉炭素原子を示し、R1及びR2は前記と同
    義語である〕 で表わされる光学活性アリルアルコール誘導体の製造方
    法。
JP2263439A 1990-10-01 1990-10-01 イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法 Expired - Fee Related JP2739254B2 (ja)

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