JPH04139192A

JPH04139192A - イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH04139192A
Application number: JP2263439A
Authority: JP
Inventors: Takanao Taketomi; 武富　敬直; Susumu Akutagawa; 進芥川; Hidenori Kumobayashi; 雲林　秀徳; Hidemasa Takatani; 高谷　秀正; Kazuyuki Majima; 和志真島
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 1990-10-01
Filing date: 1990-10-01
Publication date: 1992-05-13
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: US5159093A; JP2739254B2; DE69111358D1; DE69111358T2; EP0479541B1; EP0479541A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は各種有機合成反応、特に不斉水素化反応などの
触媒として有用なイリジウム−ホスフィン錯体及びこれ
を用いた光学活性アルコールの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、遷移金属錯体を触媒とする有機合成反応が多く開
発され、多くの目的のために活用されてきた。特に、不
斉合成すなわち不斉異性化反応、不斉水素化反応などに
用いられる不斉触媒について、多くの報告がなされてい
る。中でもロジウム及びルテニウムと光学活性な三級ホ
スフィンよりなる金属錯体は不斉水素化反応の触媒とし
てよく知られており、例えば、２．２′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（以下ＢＩＮ
ＡＰという）を配位子とするロジウム−ホスフィン錯体
が報告されている（特開昭５５−６１９３７号公報）。

またルテニウムに関してはＢＩＮＡＰを配位子とするＲ
ｕｚＣｊ！　−（ＢＩＮＡＰ）２　（ＮＢｔいの錯体が
報告されている［　Ｉｋａｒｉｙａら；Ｊ、Ｃｈｅｍ、
　Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ。

Ｃｏｍｍｕｎ、、　　（１９８５）　Ｐ９２２）　、更
に、特開昭６２＝２６５２９３号公報には、Ｒｕ　（０
２ＣＲ）　２　（ＢＩＮＡＰ）　（ここにおけるＲは低
級アルキル基、低級アルキル置換フェニル基等を示す）
が開示されており、また特開昭６３−４１４８７号公報
には［Ｒｕ）１．（Ｒ−ＢＩＮＡＰ）−］　Ｘ。

（ここでＲは水素原子又はメチル基を、ＸはＣ１０，、
ＢＦ、又はＰＦ６を示し、ｌが０のときはｍが１、ｎが
２であり、ｌが１のときはｍが２、ｎが１である。）が
開示されている。その他の遷移金属を用いる不斉合成反
応に関しては＆！説；　５ｈｅｒｉ、　Ｌ。

Ｂｌｙｓｔｏｎｅ、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ　（１９８９）　ｐｐ１６６：３〜１６７９に報告さ
れている。しかしながらイリジウム−光学活性ホスフィ
ン錯体を触媒とする不斉合成反応についての例は少なく
、例えば特開昭６３５７５５８号公報、特開昭６４−４
７７２３号公報で報告されているイミンの光学活性アミ
ンへの変換が知られているだけである。

〔発明が解決しようとする課題〕

ロジウム及びルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触
媒とする不斉合成反応、特に不斉水素化反応は比較的広
い範囲の基質に対して高い触媒活性、不斉収率を与える
ことが知られている。しかしながら、対象基質によって
は、触媒活性、不斉収率ともに低い場合があった。

従って、更に新しい不斉合成触媒の開発が要望されてい
た。

Ｃ課題を解決するための手段〕かかる現状において、本発明者らはこのような工業界の
要請にこたえるべく研究を重ねた結果、今般新たに合成
したイリジウム−光学活性ボスフィン錯体が不斉合成反
応、特に不斉水素化反応において優れた触媒活性及び不
斉収率を与えることを見ａし本発明を完成した。

すなわち、本発明は次式（１）％式％）〔式中、Ｌｌは一般式（ｎ）（ここで、八ｒはパラ位及び／又はメタ位が低級アルキ
ル基でｆｉｔ換されていてもよいフェニル基を示す）又
は式（ＩＩＩ）で表わされる光学活性ホスフィンを示し、Ｌ２は一般式
（ｒＶ）（ここで、Ｚは低級アルコキシ基又はジ低級ＴルキルＴ
ミノ基を示し、Ａは１〜３の整数を示す）で表わされる
三級ホスフィンを示し、ＹはＢＦ、、ＰＦ、　、Ｃｆ０
．又はＢＰｈ、を示し、ｐｈはフェニル基を示す］で表わされるイリジウム−光学活性ホスフィン錯体を提
供するものである。

また本発明は３−オキソテトラヒドロチオフェンを上記
式（Ｉ）で表わされるイリジウム−光学活性ホスフィン
錯体の存在下、不斉水素化することを特徴とする光学活
性３−ヒドロキシテトラヒドロチオフェンの製造方法を
提供するものである。

更にまた、本発明は一般式（Ｖ）８、−へメへ　　（Ｖ）Ｒ’ 〔式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ芳香族又は脂肪族炭化
水素基を示す〕で表わされるα、β−不飽和ケトンを上記式（１）で表
わされるイリジウム−光学活性ホスフィン錯体の存在下
、不斉水素化することを特徴とする一般式（ＶＩ）１Ｈ〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同義語である〕で表わさ
れる光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法をも提
供するものである。

本発明に係るイリジウム−光学活性ホスフィン錯体は、
上記式（Ｉ）で表わされるものであるが、当該式（Ｉ）
中、Ｌ’で示される化合物としては２゜２′−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２．２
’−ビス（ジーｐ−）Ｕルホスフィノ）−１，１’−ビ
ナフチル（以下、これをＴｏｌ−ＢＩＮＡＰと略称する
）、２．２’−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−１
，１’−ビナフチル、２゜２′−ビス（ジー３．５−ジ
メチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、
２，２′−ビス（ジル−クロロフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル、２．２′−ビス（ジ−ｐ−ｔ−
ブチルフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル等
が挙げられる。またし２で表わされる化合物としてはビ
ス（０−ジメチルアミノフェニル）フェニルホスフィン
、トリス（０−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、
０−ジメチルアミノフエニルジフェニルホスフィン、ビ
ス（オルトメトキシフェニル）フェニルホスフィン、０
−メトキシフエニルジフェニルホスフィン、トリス（０
−メトキシフェニル）ホスフィン、ビス（０−エトキシ
フェニル）フェニルホスフィン、〇−エトキシフエニル
ジフェニルホスフィン、ビス（０−ジエチルアミノフェ
ニル）フェニルホスフィン、０−ジエチルアミノフエニ
ルジフェニルホスフィン等を挙げることができる。

イリジウム−光学活性ホスフィン錯体（Ｉ）は、例えば
次の反応式に従って製造することができる。

［１ｒ（ＣＯＤ）　（Ｃ）＋３ｃＮ）２］Ｙ　　　　　
　　（■）↓Ｌ［１ｒ（Ｃｏｎ）　（Ｌ’）］Ｙ　　　　　　　　　　
（■）［Ｈ．Ｉｒ（Ｌ’）（Ｌ２）］Ｙ　　　　　　　
　　　　　　　　（Ｉ　　）〔式中、Ｃ００は１．５−
シクロオクタジエンを示し、Ｌ’、　Ｌ’及びＹは前記
と同Ｓ語である〕すなわち、錯体（■）に光学活性ホス
フィンＬを反応させて錯体（■）となし、次いでこれに
三級ホスフィンＬ２と水素を反応させることにより、本
発明イリジウム−光学活性ホスフィン錯体（Ｉ）が製造
される。

ここで原料錯体（■）は、Ｍ、　Ｇｒｅｅｎら、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、　　（Ａ）　２３３４（１９７１
）の記載に従って調製される。また、原料光学活性ホス
フィンし１のうち、光学活性な化合物（ＩＩＩ）　　２
．　２’−ビス（ジフェニルホスホリル）−５，５’、
６．６’、７．７’、８゜８′−オクタヒドロ−１，１
′−ビナフチル（以下、０ｃｆｌ−ＢＩＮＡＰと略称す
る）は、例えば次の如くして全譚される。すなわち−Ｘ
谷ら−ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー
（Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、）５１巻、６２９頁、１９８６年に基づいて
合成した２、２′−ジブロモ−１，１′−ビナフチルを
ルテニウム−炭素触媒存在下に、水素化して２．２′−
ジブロモ−５，５’、　　６．　６’、　　７．　７’
、　　８．　８’−オクタヒドロ−１，１′−ビナフチ
ル（２，２’−ジブロモ−１，１′−ビテトラヒドロナ
フタレン）とした後、金属マグネシウムを反応せしめて
グリニヤール試薬とし、これにジフェニルホスフィニル
クロリドを縮合せしめて、ラセミ０ｃＨ−ＢＩＮＡＰを
合成する。このラセミ体を光学活性なジベンゾイル酒石
酸を分割剤として用い、クロロホルム−酢酸エチルの混
合溶媒から再結晶を行い、析畠結晶を濾過して集めた後
、ＩＮ−水酸化ナトリウムで処理してホスフィンオキシ
トとし、光学活性カラムを用いた高速液体クロマトグラ
フィーにより光学純度を検定し、光学的に純粋となるま
で再結晶を繰り返す。この様にして得た光学活性なホス
フィンオキシトをトリクロルシランを用いて還元すれば
、本発明に用いられる光学活性な０ｃＨ−ＢＩＮＡＰを
得ることができる。

錯体（■）と光学活性ホスフィンＬ１との反応は、通常
テトラヒドロフラン、塩化メチレン等の溶媒中、室温下
２０分〜１時間攪拌することにより行われる。また錯体
（■）と三級ホスフィンＬ２との反応は、通常テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン等の溶媒中、水素ガス雰囲気
下に室温で５〜３０時間攪拌することにより行われる。

かくして得られた本発明イリジウム−光学活性ホスフィ
ン錯体（Ｉ）は、反応液をそのままあるいは単離して不
斉合成用触媒として用いることができる。

次に本発明の錯体（１）を用いた不斉水素化反応につい
て説明する。例えば３−オキソテトラヒドロチオフェン
を本発明錯体（Ｉ）の存在下、不斉水素化すれば光学活
性３−ヒドロキシテトラヒドロチオフェンが得られる。

この反応は、基質である３−オキソテトラヒドロチオフ
ェンを、メタノール、テトラヒドロフラン、塩化メチレ
ン、ベンゼン又はこれらの混合系等の適当な溶媒に溶か
し、本発明錯体（Ｉ）を基質に対して１／１０００〜１
／１０モル加え、１０〜５０℃、好ましくは３０℃前後
で、水素圧２〜１００ｋｇ／ｃｏ＋２、好ましくは３０
〜５０ｋｇ　／　ｃｍ　２で行われる。

また、次の反応式に従い、α、β−不飽和ケトン（Ｖ）
を本発明錯体（Ｉ）の存在下、不斉水素化すれば光学活
性アリルアルコール誘導体（ＶＩ）が得られる。

（Ｖ）　　　　　　　　　　　（ＶＴ）〔式中、Ｒ１及
びＲ２は前記と同義語である〕この反応は、上記の不斉
水素化と同様の溶媒中、基質に対して１／１０００〜１
／１０モルの本発明錯体（Ｉ）を加え、水素圧２〜１０
０ｋｇ／ｃｍ２５〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃で
行われる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、触媒活性、不斉収率が高く、各種不斉
合成反応、特に不斉水素化反応の触媒として有用なイリ
ジウム−光学活性ホスフィン錯体が提供できた。また、
本発明錯体を利用することニヨリ、３−オキソテトラヒ
ドロチオフェンから光学活性３−ヒドロキシテトラヒド
ロチオフェンが、またα、β−不飽和ケトンから光学活
性アリルアルコール誘導体が高純度、高収率で製造でき
る。

〔実施例〕

次に参考例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。

本参考例及び実施例において用いた分析機器は次のもの
である。

’　Ｈ−ＮＭＲ及び”Ｐ−ＮＭＲ：へト４００型装置（
４００ＭＨｚ）　（プルツカ−社製）内部標準物質：　’ＩＩ−ＮＭＲ・・・テトラメチルシ
ラン外部標準物質：　”Ｐ−ＮＭＲ・・・８０％リン酸旋　
光　度　：　ＤＩＰ−４型装置（日本分光工業■製）化学純度：ガスクロマトグラフィ高滓ＧＣ−９Ａ型を用い、カラムはガスクロ工業−社製シリカキャビタリー０Ｖ−１０１２５ｍ参考例−１［１ｒ（ＣＯＤ）　（（＋　）−ＢＩＮＡＰ
）　］ＢＦ、の合成：あらかじめ窒素置換を行った１０
ｒｎｌの波付フラスコに、窒素気流下、［１ｒ　（Ｃｏ
ｎ）　（Ｃ）１．ｃＮ）　２］ＢＦ、’　０．９ｇ　（
１，９＋ｎｍｏｌ）を秤取し、２００−のテトラヒドロ
フランを加えた。つづいて（＋）−ＢＩＮＡＰ　１．２
５ｇ（２ｍｍｏＡ）のテトラヒドロフラン溶液２０−を
加え室温で３０分攪拌した。溶液を１５−まで濃縮し、
析出結晶を濾取して、室温、減圧下（１ｍｍＨｇ）に６
時間乾燥して、１．９ｇの結晶を得た。収率９５％。

”　Ｐ−ＮＭＲ（口ＬＣＬ）δｐｐｍ：１５．７３（ｓ
）’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１２＞δｐｐＩ１１＋１．９
０（ｍ、２）１）、　２．１８（ｍ、４Ｈ）、　２．３
６（ｎ、２Ｈ）、　４．２４（＋ｎ、２）１）、　４．
４８（ｍ、２Ｈ）、　６．４７（ｄ、２Ｈ）、　６．７
１（ｍ、４Ｈ）、　６．８１（ｍ、２Ｈ）、　７．００
（ｄｔ、２Ｈ）、　７．３５（ｍ、３８）、　７．３７
（ｍ、３８）、　７．５０−７．６０（ｍ、ｌ０Ｈ）、
　７．６６（ｄ、２Ｈ）。

７．７６（ｄ、２ｆｔ）、　７．８９（ｔ、２Ｈ）参考
例−２［１ｒ（Ｃｏｎ）　（（＋）−０ｃＨ−ＢＩＮＡ
Ｐ）　１８Ｆ＝の合成：あらかじめ窒素置換を行った５００ｍ１！の波付フラス
コに、窒素気流下、［旨（ＣＯＤ）　（ＣＨ３ＣＮ）　
、コＢＦ。

０、６４　ｇ　（１，３６ｍｍｏ１）を秤取し、１５艷
のテトラヒドロフランを加えた。つづいて（−）−０ｃ
Ｈ−ＢＩＮＡＰＯ，８６ｇ　（１，３６＋ｎｍｏｌ）の
テトラヒドロフラン溶液１〇−を加え、室温で３０分攪
拌した。不溶物を濾別した後、濾液を３００艷のエーテ
ルに注ぎ、室温で６０時間放置した。析出結晶を濾取し
、乾煙（室温、１ｍｍＨｇ）　して、１．３ｇの標題化
合物を得た。収率９３．３％。

”　Ｐ−ＮＭＲ（ＣＯＣｌ、）δｐｐｍ：１４．９　（
ｓ）’　Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！　３）δｐｐｍ　：　
３．９５（ｍ、２Ｈ）、　４．２６（＋ｎ、２Ｈ）、　
６．９４（ｄ、２Ｈ）、　７Ｊ２（ｑ、４Ｈ）、　７．
４０（ｄ、２Ｈ）、　７．５４（ｍ、１６Ｈ）の合成：５０艷の波付フラスコに、窒素気流下、参考例−１で合
成した［（Ｉｒ（Ｃｏｎ）　（（＋　）−ＢＩＮＡＰ）
］８Ｆ。

（０，２６３ｍｍｏｌ）を秤取し、テトラヒドロフラン
５ｍｌを加えて、水素雰囲気下、室温で１８時間攪拌し
、反応液を濃縮乾固して、３０２ｇの標題化合物を得た
。

’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ［］３ＣＮ）δｐｐｍ　：　−１１，
５１〜−１１，４９（＋ｎ。

ＬＨ）、　　−９，０４〜−８，７１（ｍ、１）１）、
　　１．４５〜２．５４（６Ｈ，Ｎ−Ｍａ）、　５．６
０〜８．５０（４６Ｈ，芳香ｆｆ１）元素分析（Ｃｓ、Ｈｓ、ＢＦ、ＮＰ、Ｉｒ）ＣＨＮ計算値（％）　　６３．５８　４．５０　１．１６実測
値（％）６３．６１　４．３９　１．４２の合成：（＋）−ＢＩＮＡＰの代わりに（−）〜０ｃＨ−ＢＩＮ
ＡＰを用いて、実施例−１と同様に操作して上記の錯体
を得た。

Ｉｔ−ＮＭＲ（ＣＤ、［’Ｎ）　δｐｐｍ　　：　−１
１，７３〜−１１，３５（ｍ。

ＬＨ）、　　−９Ｊｌｌ〜−９，０６（ｍ、ＬＨ）、　
２．０４〜２．５０（６Ｈ，Ｎ−Ｍｅ）、　　１．６０
〜２．８０（１６Ｈ，メｆレン基）　、　６．００〜［
４０（３８Ｈ，芳！ｉａ）元素分析（Ｃｔ＋ＪｇｓＢＦ
＊ＮＰｓｌｒ）ＣＨＮ計算値（％）　　６２．９５　５．４５　１．１５実測
値（％）　　６２．７３　５．１４　１．０８実施例−
３〜８（＋）−日ＩＮＡＰの代わり１こ（−）−ＢＩＮＡＰ　
。

（−）−０ｃＨ−ＢＩＮＡＰ、　　（−）−ＴｏｊｌＢ
ＩＮＡＰ又は（−）−２，２’−ビス（ジ（３，５−ジ
メチルフェニル）ホスフィノ）−１，１’−ビナフチル
（以下、（−）　−３，５−Ｄ、　Ｍ−ＢＩＮＡＰと略
称する）をと同様に操作して以下の錯体を得た。

元素分析（ＣｓａＨａ４ＢＰ、Ｎ、Ｐ３１ｒ）計算値（％）６３、０６４．９８３．２４実測値（％）６３、４１４．６９３．５７元素分析（ＣｇＪｓ３Ｂ０２Ｆ４ＰｓＩｒ）計算値（％）６２、８０４．２０実測値（％）６２．７１４．４４元素分析（Ｃ，、ＨｓＪＦ、ＬＰ、Ｉｒ）計算値（％）６４、２７５．１６２．１４元素分析（ＣｔＪ、５ＢＬＬＰ３１ｒ）計算値（％）６５、１４５．５４２．０５実測値（％）６５．０１２．４１元素分析（Ｃｓｓ）ＩｓｓＢＦ４０３ｈｌｒ）計算値（％）６２、１５４．４１実測値（％）６２、４１４．６２元素分析（ＣｓｓＨ３ｓＮｚＰＪＦ、ｂ）計算値（％）６３．３１４．７５２．２４実測値（％）　　６３，５３　４．４６　２．１９実施
例−９３−オキソテトラヒドロチオフェンの不斉水素化
：５００−のステンレス製オートクレーブに、窒素気流下
、３−オキソテトラヒドロチオフェン２１４．５ｇ（２
，１０３ａｕｎｏｆ）　、実施例−８で合成したｍｍｏ
りを秤取し、テトラヒドロフラン２００ｍｆ、メタノー
ル４３ｍｊ２を加えて、水素圧５０ｋｇ／　ｃｍ　’　
、３０℃で４５時間攪拌した。反応液を濃縮し、シリカ
ゲルクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサン／ベンゼン
／酢酸エチル＝　７０／　２５／　１０）で未反応部と
水素化物を分離し、未反応物１４６ｇと３−ヒドロキシ
テトラヒドロチオフェン６３ｇ（転化率３１．８％、現
論収率９３．８％）を得た。〔αＧ’　＋９．２°（Ｃ
＝　２．７゜ＣＨＣＬ）。なおこのものの光学純度は６
３．２％ｅｅであった。

実施例−１０１００ｍｉ！のステンレス製オートクレーブに、窒素気
流下、３−才キソテトラヒド口チオフエン３−（３５，
１ｍｍｏｆ）　、実施例−２で合成したｍｍｏｌ）を秤
取し、テトラヒドロフラン３−、メタノールｌｄを加え
て、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２．３０℃で４５時間攪拌し
た。実施例−９と同様に操作して、３−ヒドロキシテト
ラヒドロチオフェン０．８４ｇを得た。（転化率３０．
１％、現論収率９３．５％）。

〔αパ’＋９．６°（Ｃ＝２．６５．　ＣＨＣｆ３）。

光学純度６５．７％ｅｅ０実施例−１１触媒として実施例−７で合成した例−９と同様に操作して、転化率１７．１％、現論収率
９３％、不斉収率６１６１％ｅｅで３−ヒドロキシテト
ラヒドロチオフェンを得た。

実施例−１２２００ｍ１のステンレス製オートクレーブにペンザルア
セトン５　ｇ　（３４，２ｍｍｏｎ）　、実施例−４で
合成０．２１３ｇ（０，１７１ｍｍｏｌ）を秤取し、テ
トラヒドロフラン３−、メタノール２−を加えて、水素
圧５０ｋｇ／ｃｍ２．３０℃で４５時間反応した。溶媒
を減圧下（１０ｍｍＨｇ）に留去した後、反応物をＧＬ
Ｃ（ＰＥＧ　）ＩＴ、　２５ｍ（ガスクロ工業社製））
で分析した結果、転化率３４．５％であった。反応物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液；ヘキサ
ン／酢酸エチル＝４／１）を用いて未反応ケトンと水素
化物に分離し、純度８９％の４−フェニル−３−ブテン
−２−オール１．７３ｇを得た。〔αＧ５＋１８．１°
（Ｃ＝５゜Ｃ３２）。本アリルアルコールの光学純度は
キラールセル００　（溶離液；ヘキサン／イソプロパツ
ール＝９／１）を用い、流速；０．５ｄ／分、検出；Ｕ
ｖ２、５４ｎｍの条件で測定した結果、７６．５％ｅｅ
であった。

実施例−１３１００ｍｊ２のステンレス製オートクレーブにベンザル
アセトン５　ｇ　（３４，２ｍｍｏｆ）　、実施例−１
で合成０、２０４ｇ　（０，１７１ｍｍｏｆ）を秤取し
、実施例−１２と同様に操作して、転化率２６．７％で
純度７０％の４−フェニル−３−ブテン−２−オール１
．３４ｇを得た。

光学純度７０．３％ｅｅ０実施例−１４触媒として実施例−２で合成したｇを用いた以外は実施例−１２と同様に操作して、転化
率３０％で純度９０％のアリルアルコール１．６８ｇを
得た。光学純度６８％ｅｅ０以上手続補正書（自発）平成３年１０月１５日１゜２゜３゜事件の表示平成２年特許願第２６３４３９号発明の名称イリジウム−光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた
光学活性アルコールの製造方法補正をする者住所東京都中央区日本橋人形町１丁目３番６号（〒１０３）
共同ビル　電話（３６６９）０９０４　（代）（６８７
０）弁理士有賀三幸同　　　上　　　　　　　　　　　　　　　　−−−−
］（７７５６）　　弁理士　高　野　登志雄同　　　上（９６７３）弁理土中嶋俊夫 −７畳−本一）６、　補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄７、　補正の内容（１）明細書中、第１０頁下から第４行「ホスホリル」
とあるを「ホスフィノ」と訂正する。

（２）同第１４頁下から第５行「８０％リン酸」とあるを「８５％リン酸」と訂正する。

（３）　　同第１５頁下から第２行［［１ｒ（ＣＯＤ）　（（＋）−０ｃＨ−ＢＩＮＡＰ）
コＢＦ４Ｊとあるを’　［Ｉｒ　（ＣＯＤ）　（（−）
−０ｃｔｌ−ＢＩＮＡＰ）　］ＢＰ、Ｊと訂正する。

（４）同第１６頁下から第４行する。

（５）同第１７頁第４行ｒ３０２ｇ」とあるを「３０２１ｇ」と訂正する。

（６）同第１８頁第１１〜１２行ｒ　（＋　）−ＢＩＮＡＰの代わりに　（−）−ＢＩＮ
ＡＰ　。

（−）−０ｃＨ−ＢＩＮＡＰ　、　ｊとあるをｒ　（−
）−０ｃＨ−ＢＩＮＡＰの代わりに（＋）−ＢＩＮＡＰ
と訂正する。

（７）同第１８頁最終行同第２０頁第２行とあるをと訂正する。

（９）　　同第２１頁第６行 ’２．１０３ｍａ＋ｏＪ　Ｊとあルヲｒ　２．１０３ｍｏＪ　Ｊと訂正スル。

αＯ同第２１頁下から第６行、第２２頁第８行及び第１
４行「理論」とあるを「理論」と訂正する。

（社）同第２３頁第１３〜１４行「キラールセル０口」とあるをｒｃＨＩＲＡＬｃＢＬ　ＯＤＪと訂正する。

■　同第２３頁下から第４行「２．５４ｎｍ」とあるをｒ　２５４ｎ＋ｎ」と訂正する。

Claims

【特許請求の範囲】１、次式（ I ）［Ｈ＿２Ｉｒ（Ｌ＾１）（Ｌ＾２）］Ｙ（ I ）〔式中
、Ｌ＾１は一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ここで、Ａｒはパラ位及び／又はメタ位が低級アルキ
ル基で置換されていてもよいフェニル基を示す）又は式
（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）で表わされる光学活性ホスフィンを示し、Ｌ＾２は一般
式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）（ここで、Ｚは低級アルコキシ基又はジ低級アルキルア
ミノ基を示し、Ａは１〜３の整数を示す）で表わされる
三級ホスフィンを示し、ＹはＢＦ＿４、ＰＦ＿６、Ｃｌ
Ｏ＿４又はＢＰｈ＿４を示し、Ｐｈはフェニル基を示す
〕で表わされるイリジウム−光学活性ホスフィン錯体。２、３−オキソテトラヒドロチオフェンを請求項１記載
のイリジウム−光学活性ホスフィン錯体の存在下、不斉
水素化することを特徴とする光学活性３−ヒドロキシテ
トラヒドロチオフェンの製造方法。３、一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ芳香族又は脂肪族
炭化水素基を示す〕で表わされるα，β−不飽和ケトンを請求項１記載のイ
リジウム−光学活性ホスフィン錯体の存在下、不斉水素
化することを特徴とする一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記と同義語である〕で表
わされる光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法。