WO2007034975A1 - ジホスフィン配位子およびそれを用いた遷移金属錯体 - Google Patents

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transition metal
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Mitsuhisa Yamano
Mitsutaka Goto
Shinji Kawaguchi
Masatoshi Yamada
Jun-Ichi Kawakami
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Takeda Pharmaceutical Company Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a novel ligand, a transition metal complex having the novel ligand, and an asymmetric synthesis reaction using the transition metal complex.
  • Asymmetric synthesis reactions include asymmetric reduction, asymmetric isomerization, asymmetric hydrosilylation, etc., transition metal complexes such as rhodium, ruthenium, and iridium with optically active compounds as ligands. Is mainly used.
  • optically active phosphine and Re on 2, 2 '- bis (di-phenylpropyl phosphine Ino.): -1, 1'-binaphthyl (hereinafter sometimes abbreviated as BINAP) is is generic, substrate
  • Some types of optically active phosphines have been produced and reported because they are not sufficient in terms of reactivity, stereoselectivity, catalytic efficiency, etc. (eg;?: Handbook of Enantioselective Catalysis with Transition Metal
  • JP-A-3-255090 discloses a ruthenium complex having 2,2'-bis (bis (3,5-dialkylphenyl) phosphino) -1, -binaphthyl as a ligand.
  • the publication describes a ruthenium complex with 2,2'-bis (bis (3,5-di-tert-butyl-4-methoxyphenyl) phosphino) -1,1'-binaphthyl as a ligand. It is noted that it is useful in asymmetric reduction of ketoesters. ⁇ L listed.
  • the present invention is characterized by excellent enantioselectivity and catalytic efficiency, and particularly high catalytic activity in various asymmetric synthesis reactions using a novel ligand and the ligand. Novel transition metal complexes are provided.
  • R 1 is a hydrogen atom or an optionally substituted Cj 6 alkyl group
  • R 2 and R 3 are each optionally substituted a Ci- 6 alkyl group or
  • ring A represents a 3- to 8-membered ring which may have a substituent.
  • 2,2′-bis [bis (4-dimethylaminophenyl) ) Phosfuino] -1, 1 '-except binaphthyl,),. (Hereinafter abbreviated as Compound (I), or a salt thereof is useful as a novel ligand, and includes a compound including Compound (I).
  • R 4 is a hydrogen atom or an optionally substituted C i - 6 alkyl group
  • R 5 and R 6 _ 6 may in have a substituent alkyl group, or a group of the formula
  • ring B represents a 3- to 8-membered ring which may have a substituent.
  • a transition metal complex having a compound represented by '] (hereinafter abbreviated as “compound ()”) as a ligand is highly effective in enantioselectivity and catalytic efficiency in asymmetric synthesis reactions, particularly in asymmetric reduction reactions.
  • compound () a compound represented by ']
  • the inventors have found that the present invention is superior, and have completed the present invention based on these findings.
  • R 1 may have a hydrogen atom or a substituent — 6 alkyl group
  • R 2 and R 3 may each have a substituent — 6 alkyl group
  • R is a hydrogen atom or an unsubstituted C 6 alkyl group, R 5 and R 6 .
  • [L is 2,2, bis (bis (4-dimethylamino: phenyl) phosphino] -1, ⁇ , pinaphtyl, 2,2, '-bis [bis (4-dimethylamino-3,5-dimethylphenol) ) ... phosphino]-1, 1, -binaphthyl, 2,2'-bis [bis (4-dimethyl / reamino-3,5-decylphenyl) .:: Fino] -1,1, '- binaphthyl, 2, 2, - bis [ ⁇ (4 Jimechirua amino -.
  • ⁇ is 1,2-diphenylethylenediamine or 1,1-di (4-amine) -2-ysopropyl-1,2 tylenediamine
  • ⁇ is 1,5-cyclooctadiene or nonolebonolenegen
  • ⁇ is a counteranion and represents trifluoromethanesulfonate, tetraphenoloborate, park mouthrate, hexanoleole mouth phosphate or tetraphenylborate.
  • R 4 a, Ru R 5 a and R 6 a good C _ 6 alkyl groups der may have a substituent "[1] A compound according. :
  • ring D is a benzene ring which may have a substituent, 8 is a substituent and may be: 6 represents an alkyl group] or a salt thereof [6] Subject to the reduction reaction in the presence of the listed transition metal complexes:
  • C 6 alkyl group” in “optionally substituted C- 6 alkyl group” represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is methyl, ethyl Propinole, Isoprohi. Nore, butyl, isoptinole, sec-butinole, tert-butyl, pen Examples include chill and hexyl.
  • the “substituent” of the optionally substituted C- 6 alkyl group J represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a halogen atom or an atom (for example, , Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), Nidro, Nitroso, Shiano, Hydroxy, C! _ 6 alkoxy group (e.g., main butoxy, Etokishi, Purobokishi, isopropoxy propoxy, butoxy, isobutoxy, sec- butoxy, tert- butoxy, Pentoki sheet, the like Kishiruokishi), formyl, C!
  • _ 6 Alkyl-strengthened rubamoyl groups (eg N-methylcanolemoyl, N-ethynolecanolamoyl, N-propylstreptamoyl, N-isopropylstreptamoyl, N-butylcarbamoyl, N-isobutylgalvamoyl, N -tert-butylcarbamoyl), ⁇ - Current events, _ 6 alkyl force Rubamoiru groups e.g., N, N-dimethylcarbamoyl, New, Nyu- Jefferies Ji carbamoyl, New, Nyu- dipropylene Honoré force Rubamoiru, New, Nyu- diisopropyl force Rubamoiru, Nyu- Wechiru - ⁇ - Mechirukaruba Etc.). It may have 1 to 3 selected from these substituents at substitutable positions.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted C i — 6 alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl or the like.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted C 16 alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, or the like.
  • ring A represents a 3-8 ring optionally having a substituent
  • ring B represents a 3- to 8-membered ring which may have a substituent.
  • Examples of ring A and ring B include the following cyclic groups.
  • cyclic groups may have a substituent, ⁇ as the substituent, nitro, Two Toroso ', Shiano, human Dorokishi, C -.! 6 alkoxy S (e.g., main butoxy, ethoxy alkoxy, propoxy , Isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, hexyloxy, etc., formyl, Ci- 6 alkyl-carbonyl groups (eg, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl nore, nocrelinore, 6- alkoxy monocarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxynolevonole, tert-butoxy) Carbonyl, Pentochi Cicarboxylin, Hexyloxycarbonyl
  • R 1 R 2 and R 3 are each optionally substituted C 6 alkyl groups, and in particular, R 1 R 2 and R 3 are each unsubstituted. Those having a C alkyl group are preferred.
  • R 1 is a hydrogen atom, R 2 and R 3 are each unsubstituted ethyl or
  • compound (II) examples include 2,2'-bis [bis (4-dimethylamino'phenyl) phosphino] -1, ⁇ -binaphthyl, 2,2'-bis [bis (4-dimethylamino).
  • Compound (IV) can be produced by the method described in W0200V101580 pamphlet, that is, by converting compound (IV) in a solvent in the presence of a borane reagent.
  • R a, and R 5 a and R 6 a represented by "a substituent which may have C _ 6 alkyl group Bok, represented by R 4, R 5 and R 6 of 'the" substituted And the same as the “C, 6 alkyl group optionally having a group”.
  • R 4 a , R 5 a and R 6 a are each preferably a C 6 alkyl group which may have a substituent.
  • ring B ′ is the “optionally substituted 3- to 8-membered ring represented by ring B”. Examples are the same as “ring”.
  • Compound (V) is a method known per se, for example, the method described in Tetrahedron Letters, 31, 985, 1990, J. Nanole 'Ob' Organic 'Chemistry 1, 58, 1945, 1993, etc. Can be manufactured according to.
  • the compound (V) thus obtained is It may be used in the reaction with compound (IV) as a reaction mixture without isolation. :
  • Compound (II) can be produced by the method described in WO2003 / 048174, that is, by reacting compound (IV) with compound '(V) in a solvent in the presence of amine and nickel catalyst.
  • Examples of the salt of compound (I) and compound (IV) include salts with inorganic acids (for example, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.), or organic acids (for example, formic acid, (Acetic acid, fluoric acid, fumaric acid, oxalic acid, tartaric acid, maleic acid, citrate, succinic acid, phosphonic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, P-toluenesulfonic acid, etc.) Used.
  • inorganic acids for example, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
  • organic acids for example, formic acid, (Acetic acid, fluoric acid, fumaric acid, oxalic acid, tartaric acid, maleic acid, citrate, succinic acid, phosphonic acid, methanesulfonic acid, benz
  • an inorganic base for example, sodium, strong rhom, Kano'resium, magnesium, etc.
  • Salts with metals or alkaline earth metals, ammonia, etc. or organic bases (eg, trimethylamine, trichinoleamine, pyridine, picoline, eta; nolumamine, diethanolamine, triethanolamine, dicigrohexylamine, N , ⁇ '-dibenzylethylenediamine, etc.).
  • transition metal examples include rhodium, ruthenium, iridium, palladium, nickel, cobalt, platinum, iron, gold, silver, and copper. Of these, rhodium, ruthenium, iridium, palladium, nickel and copper are preferred, and rhodium, ruthenium and palladium are particularly preferred.
  • the transition metal complex of the present invention can be produced according to a known method.
  • the compound (J. Am. Chem. Soc.), Vol. 94, p. 6429, 1972 is prepared according to the method described in J. Am. Chem. Soc. [pi) and di - / i - click every mouth bis [( ⁇ 2, rj 2 - 1, 5- consequent clever speech Kutajen) rhodium (1)] can be produced in Furudo reaction in a solvent. Also, According to the method described in Ganic. Synthesis (Org. Synth.), 67, 33, 1989, the compound ( ⁇ ) is converted into di-A-chloro-bis [( 2 I, 5 —cyclooctane) rhodium.
  • rhodium complexes include the following (in the following transition metal complex formula, L is the compound (11) of the present invention, Ar is a benzene that may have a substituent) , Cp * is pentamethylcyclopentagenyl, Cp is cyclopentagenyl, cod is 1,5-cyclooctagen, Tf is trifluoromethanesulfonyl, nbd is norbornagen, Ph is phenyl, Ac is acetyl, Et the Echiru, dmf is N, N-Jimechinore formamide, 2 Methylal lyl 77 3 - 2 Mechiruariru, en is Echirenjiamin,> dpen 1, 2 Jifue two Le ethylene ⁇ Min, DAIPEN is 1, Bokuji (4-anisyl) -2-isopropyl-1,2-ethylenediamine, n represents an integer of 1 or more.
  • 1,2-Diphenylethylenediamine and 1,1-di (4-anisyl) -2-isopropyl-1,2-ethylenediamine are (R), (S) and (R) and (S A mixture of isomers (the ratio of the two is not limited), but is preferably an optically active isomer.
  • ruthenium complex examples include the following.
  • dpen and daipen which are diamine ligands in [RuCl 2 (L) (en)], [RuCl 2 (L) (dpen)] and [RuCl 2 (L) (daipen)]
  • diamine ligands that Besides these, 1,2-cyclohexanediamine, '1,2- chloroheptanediamine, 2,3-dimethylbutanediamine, 1-methyl-2,2-diphenyl-1,2-ethylenediamine, 1 -Isobutyl-2,2-diphenyl-1,2-ethylenediamine, 1-isopropyl-2,2-diphenyl-1,2-ethylenediamine, 1,1-di (4-anisyl) -2-methyl-1, 2-Tylene diamine, 1,1-di (4-anisyl) -2-isobutyl-1,2-ethylenediamine, 1, ⁇ -di (4-anisyl) -2-benzyl-1,2-ethylenediamine, 1-methyl
  • iridium complexes include, for example:
  • the palladium complex examples include the following.
  • nickel complex examples include the following.
  • the copper complex include the following. [CuCl (Shi)], [CuBr (], [Cul (Shi)], [CuH (I), [Cu ( 1 -BH 4 ) (Shi)], [Gu (Cp) (L)] ⁇ [ Cu (Cp *) (Yes), [Cu (D (CH 3 CN) 2] OTf, LCu (L) (CH 3 CN) ' 2 ] BF 4. , [Cu (L) (CH 3 CN) 2 ] C10 4 , [Cu (L) (CH 3 CN) 2 ] PF 6 , [Cu (L) (CH 3 CN) 2 ] BPh 4
  • transition metal complexes of the present invention particularly preferred are
  • [L is 2,2'-bis [bis (4-dimethylaminophenyl) phosphino] -1,1,1'-pinanaphthyl, 2,2'-bis [bis (4dimethylamino-3,5-dimethylphenyl) Phosphino] - ⁇ , ⁇ -pinafgil, 2,2'-bis [bis (4-dimethylamino-3,5-jetylphenyl) phosphino] -1, ⁇ -binaphthyl, 2, 2, -bis [bis (4- Dimethylamino-3,5-disopropylphenyl) phosphino] -1, ⁇ -binaphthyl, 2,2bis [bis (4-detylaminophenyl) phosphino] -1, -binaphthyl or 2,2 ' -Bis [bis [4- (pyrrolidin-1-yl) phenyl] phosphino]-1,
  • Examples of the substituent of the “optionally substituted benzene” represented by Ar include: methyl, ethyl, isopropyl, butyl, 'isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. C, _ 6 alkyl group, and a 1 to 3 selected from these substituents may be at substitutable position.
  • Ar benzene is preferred.
  • transition metal complex of the present invention obtained as described above is used as a catalyst, it may be used after increasing the purity of the complex, but may be used without purifying the complex.
  • the “transition metal complex j may be prepared at the time of use in the reaction system of the asymmetric synthesis reaction; '',
  • transition metal rod of the present invention for an asymmetric synthesis reaction such as an asymmetric reduction reaction, it is possible to produce a compound having the desired steric structure.
  • Ring C substituents include nitro, nitroso, cyan, hydroxy, optionally halogenated C 6 alkyl groups (eg, methyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutanol, sec -Bu Chill, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc.)
  • C! — 6 alkoxy groups eg methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, hexyloxy, etc.
  • -'Alkoxy-carbonyl groups e.g. methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, terl: -butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, the like hexyl O alkoxycarbonyl
  • Cal Bokishiru N- mono- C -!
  • 6 alkyl Ichiriki Rubamoiru group e.g., N - Mechirukaruba moil, N- E Ji carbamoyl, N- Puropinorekanorenoku Moinore, N- isopropyl force Norre Bamoiru, N- butylcarbamoyl, N- Isobuchirukarunoku I le, N - tert - such as butyl force Rubamoiru), ⁇ , ⁇ - current affairs 1 one 6 alkyl force Rubamoiru group (e.g., New, Nyu- di-methylcarbamoyl.
  • substituents of ring C may be bonded to each other to form a benzene ring.
  • substituents of ring C may be bonded to each other to form a benzene ring.
  • the “substituent” refers to nitro, nitroso, cyan, hydroxy, 16 alkoxy groups (for example, methoxy , ethoxy, Purobokishi, Isopurobokishi, butoxy, Isobutoki shea, sec- butoxy, tert- butoxy, pentoxy, to such Kishiruokishi), Honore mill, C _ 6 alkyl - group (e.g., Asechiru, propionyl, blanking styryl, isobutyryl, valeryl , Isovaleryl, bivaloyl, etc.), C ⁇ 16 alkoxy monocarbonyl groups (eg, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, iso Butoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-p
  • Alkyl strong rubamoyl groups (for example, N-methylcarbamoyl, N-ethynole: strong rubamoyl, N-propyl strong rubamoyl, N-iso-pylcar / moyl, ⁇ -butycarbamoyl, ⁇ -isobutylcarbyl, N- ter such Buchinore force Rubamoiru), N, N-di 1 - 6 alkyl force Rubamoiru group (e.g., ⁇ , ⁇ - dimethyl carbamoylthiopheno Honoré, ⁇ , ⁇ - Jefferies Ji carbamoyl, ⁇ , ⁇ - dipropyl force Rubamoiru, New, New -Diiso'propyl rubamoyl, ⁇ -ethyl- ⁇ -methylcarbamoyl, etc.). It may have 1 to 3 selected from these substituents at substitutable positions.
  • hydrogen gas is used as the hydrogen source.
  • the hydrogen pressure during the reaction is about 0. IMPa to 10 MPa, preferably about 0. IMPa to 5 MPa.
  • Compounds (V sterilization reduction reaction is carried out in a solvent.
  • the solvent used include alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, etc.), hydrocarbon solvents (eg, hexane).
  • reaction temperature in the asymmetric reduction reaction of compound (VI) is about 0 ° C to about 180 ° C. Is preferably carried out at about 20 ° C to about 100 ° C.
  • the asymmetric reduction reaction of compound (VI) can also be carried out under the same conditions using a commonly used transition metal complex other than the transition metal complex of the present invention.
  • transition metal complex other than the present invention include transition metal complexes in which the transition metal is rhodium, ruthenium, nickel, cobalt.
  • optically active compound (IX) useful as a pharmaceutical synthesis intermediate can be obtained.
  • the substituent of ring D includes nitro, nitroso, cyan, hydroxy, optionally halogenated C 6 alkyl group (for example, methyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutanol, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, etc.), C- 6 alkoxy groups (eg, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy) Si, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy hexyl, etc.), formyl, C!
  • C 6 alkyl group for example, methyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutanol, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexy
  • alkyl monocarbonyl groups eg 'acetyl, propionyl, butyryl, isobutyrinole, valerinole, isonol relinore, bivaloyl, etc.
  • CJ _ 6 alkoxy monocarbonyl groups eg medoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, sec-butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, pentoxy, carbonyl, hexyloxycarbonyl, etc.
  • force ruxoxyl, N-mono CJ _ 6 alkyl— Forced rubamoyl groups eg, N-methylcarbamoyl, N-ethyl rubberamoyl, N-propyl rubamoyl, N-isopropyl rubamoyl, N-butenorecanolevainole,
  • N, N-topicality one 6 alkyl force Rubamoiru group e.g., ⁇ , ⁇ - dimethyl carbamoylthiopheno Honoré, ⁇ , ⁇ - Jefferies Ji carbamoyl, ⁇ , ⁇ - Jipuropirukarunoku moil, ⁇ , ⁇ - diisopropyl Rubamoyl, ⁇ -ethyl- ⁇ -methylcarbamoyl, etc.
  • It may have 1 to 3 selected from these substituents at substitutable positions.
  • 6 alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutanol, sec-butyl, tert-butynole, pentyl, hexyl and the like.
  • the amount of the transfer metal complex used is about 0.01 to about 1 mole, preferably about 1 mole relative to 1 mole of the compound (VI II). 1 millimoles to about 10 millimoles.
  • hydrogen gas is used as the hydrogen source.
  • the hydrogen pressure during the reaction is about 0. IMPa to lOMPa, preferably about 0. IMPa to 5 MPa.
  • the asymmetric reduction reaction of compound (VI II) is performed in a solvent.
  • the reaction temperature in the asymmetric reduction reaction of compound (VI II) is preferably about 0 ° C to about 180 ° C, more preferably about 20 ° C to about 100 ° C.
  • the asymmetric reduction reaction of compound (VI II) can also be carried out under the same conditions using a commonly used transition metal complex other than the transition metal complex of the present invention.
  • the transition metal complex other than the present invention include transition metal complexes in which the transition metal is rhodium, ruthenium, nickel, or cobaltanol.
  • C alkyl group (methyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, ethyl, propyl, isopinopinole, ptyl, isobutyl, sec-butinole, tert-butinore, which may have an atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom) , Pentyl, hexinole, etc.), Cie alkoxy groups (methoxy, trichloromethoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, propoxy, which may have a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), Isopropoxy, butoxy, isobutoxy sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, hexyloxy, etc.).
  • halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom And alkoxy groups (methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, pentoxy, hexyloxy, etc.) are preferred. ,
  • a C ⁇ 6 alkyl group methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butynole, tert- butyl, pentyl, etc. Kishinore), halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), C _ 6 Ashiru group (formyl, Asechiru, propionyl, etc.
  • protecting group (benzyl O butoxycarbonyl , Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, etc.), and the number of substituents is 1 or 2.
  • the transition metal complex of the present invention is used in an amount of about 0.01 to 1 mol, preferably about 1 ′ mol, relative to 1 mol of compound (X). There are no more than 10 mimoles.
  • hydrogen gas is used as the hydrogen source.
  • the hydrogen pressure during the reaction is about 0. IMPa to 10 MPa, preferably about 0. IMPa to 5 MPa.
  • the asymmetric reduction reaction of compound (X) is carried out in a solvent.
  • Solvents used include alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, ri-propanol, isopropanol, etc.), hydrocarbon solvents (eg, hexane, benzene, toluene, xylene, etc.), ether solvents (eg, , Jetyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ester solvents (eg, ethyl acetate, isopropyl acetate), ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), nitriles
  • a solvent selected from a solvent eg, acetonitrile, propionitrile, etc.
  • a sulfoxide solvent eg, dimethyl sulfoxide, etc.
  • an amide solvent eg, N, N-dimethylformamide
  • reaction temperature in the asymmetric reduction reaction of compound (X) is preferably about 0 ° C to about 180 ° C, more preferably about 20 ° C to about 100 ° C.
  • a base inorganic base is preferable, among which potassium hydroxide, potassium isopropoxide, potassium tert-butoxide Are more preferable, and potassium tert-butoxide is particularly preferable.
  • the amount of the “base” to be used is about 0.001 mmol to about 10 mol, preferably about 1 mmol to about 100 mmol, relative to 1 mol of compound (X).
  • the asymmetric reduction reaction of the compound (X) can also be carried out under the same conditions using a commonly used transition metal complex other than the transition metal complex of the invention.
  • transition metal complexes other than the present invention include transition metal complexes in which the transition metal is rhodium, ruthenium, nickel, cobalt.
  • ring G is a benzene ring which may further have a substituent
  • R 1 G is an amino group which may have a substituent
  • R 11 has a hydrogen atom or a substituent.
  • An alkyl group, * indicates the position of the asymmetric carbon.
  • An optically active compound (XI I I) can be obtained by subjecting compound (XI I) to a reduction reaction in the presence of the transition metal complex of the present invention.
  • Examples of the “amino group optionally having a ⁇ substituent represented by R 1 Q ” include those similar to the “amino group optionally having a substituent” represented by R 9 above. It is done.
  • R 1 1 represents an “optionally substituted C! 6 alkyl group”. As the above-mentioned R 8 represented by R 8, it may have a substituent. — 6- alkyl groups ”are the same.
  • the use of the transition metal complex of the present invention is about 0.01 to 1 mole, preferably about 1 mole, relative to 1 mole of the compound (XI I). Limol to about 10 mmol.
  • 'hydrogen gas is used as the hydrogen source.
  • the hydrogen pressure during the reaction is about 0. IMPa to 10 MPa, preferably about 0. IMPa to 5 MPa.
  • the asymmetric reduction reaction of compound (XI I) is performed in a solvent.
  • Solvents used include alcohol-based solvents (eg, methanol, ethanol, n-propanol, isoprono, anol, etc.), hydrocarbon solvents (eg, hexane, benzene, toluene, xylene, etc.), ether-based solvents.
  • Jetyl ether Diisopropyl ether, .tert-butyl methyl ether, Dioxane, Tetrahydrofuran, etc.
  • Ester solvents eg, Ethyl acetate, Isopropyl acetate
  • Ketone solvents eg, Acetone, Methyl ethyl ketone, etc.
  • Solvent selected from nitrile solvents (eg, acetonitrile, propionitrile, etc.), sulfoxide solvents (eg, dimethyl sulfoxide, etc.) and amide solvents (eg, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, etc.)
  • amide solvents eg, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, etc.
  • reaction temperature in the asymmetric reduction reaction of compound (XI I) is preferably about 0 ° C. to about 180 ° C., more preferably about 20 ° C. to about 100 ° C.
  • the asymmetric reduction reaction of compound (XI I) can also be carried out under the same conditions using a commonly used transition metal complex other than the transition metal complex of the present invention.
  • transition metal complex other than the present invention include transition metal complexes in which the transition metal is rhodium, ruthenium, nickel, or cobaltolate.
  • R 1 2 Contact good beauty
  • R 1 3 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an optionally substituted C r alkyl group, * indicates the position of an asymmetric carbon. .
  • optically active compound (XV) can be obtained.
  • R 1 2 Contact good beauty
  • R 1 3 represented by "optionally substituted C i - 6 Al kill groups” include, have a "substituent represented by the R 8 And the same as "Ci alkyl group”. : '
  • the amount of the transition gold-metal complex of the present invention is about 0.01 mmol to about 1 mol, preferably about 1 mmol, relative to 1 mol of the compound ⁇ (XIV). Or about 10 mmol.
  • hydrogen gas is used as the hydrogen source.
  • the hydrogen pressure during the reaction is about 0. IMPa to 10 MPa, preferably about 0. IMPa to 5 MPa.
  • the asymmetric reduction reaction of compound (XIV) is performed in a solvent.
  • Solvents used include alcohol solvents (eg, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, etc.), hydrocarbon solvents (eg, hexane, benzene, toluene, xylene, etc.), ether solvents (eg, Jetyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ester solvents (eg, ethyl acetate, isopropyl acetate), ketone solvents (eg, acetone, methyl ethyl ketone, etc.), nitrile type A solvent selected from a solvent (eg, acetonitrile, propionitryl, etc.), a sulfoxide solvent (eg, dimethyl sulfoxide, etc.) and an amide solvent (eg, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -di
  • reaction temperature for the asymmetric reduction of compound (XIV) is about 0 ° C to about 180 ° C. However, it is preferably performed at about 20 ° C to about 100 ° C. '
  • the asymmetric reduction reaction of the compound (XIV) can also be carried out under the same conditions and using a commonly used transition metal complex other than the transition metal complex of the present invention.
  • transition metal complex other than the present invention include a transition metal complex in which the transition metal is rhodium, runium, nickel, or small cobalt.
  • the transition metal complex of the present invention can be used for asymmetric fluorination reaction of / 3-ketoester, isomerization reaction of olefin, and the like, and is an optically active compound useful as a pharmaceutical synthesis intermediate Made possible.
  • 31 P nuclear magnetic resonance spectrum ( 31 P-MR): DPX300 (manufactured by Bruker), external reference material: 85% H 3 P0 4 aqueous solution.
  • Mass spectrometry JMS-700T (manufactured by JEOL Ltd.). Elemental analysis: (produced by element a r Inc.) var'io EL. Melting point: 530 (Büch).
  • Polarimeter P-1030 (manufactured by JASCO Corporation).
  • T0F (moL / moL ⁇ h, catalyst rotation efficiency) is calculated by converting the change in the pressure of hydrogen consumed by the reaction into the conversion rate of the substrate, and dividing the base mass converted in a certain time by the amount of catalyst. did.
  • ⁇ -NIHR 300 MHz, CDC1 3 , TS
  • 0.30-1.75 m, 3H
  • 2.28 s, 12H
  • 2.81 s, 12H
  • 5.44-5.51 m, 0.5H
  • 6.70-6.76 m, 0.5H
  • 7.23 s, 2H
  • 7.28 s, 2H
  • 13 C- ⁇ R (75 MHz, CDC1 3 , CDCI3) ⁇ : 13.10, 13.13, 44.66, 111.68, 112.09, 125.42, 125.85, 127.74, 127.99, 128.19, 130.84, 133.34, 133.94, 134.72, 134.85, 135.00, 136.17, 136.32, 136.48, 148.02.
  • N- (4-Bromophenyl) pyrrolidine A solution of N-phenylpyrrolidine (73.8 g, 0.501 moL) in Drafuran: Drofuran (500 mL) and N-bromosuccinimide (124.8 g, 1.4 eq) at 20 ° The mixture was added at C to 30 ° C and stirred at the same temperature for 4 hours. A lmol / L aqueous sodium hydroxide solution (300 mL) was added at 27 ° C, and the mixture was separated. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then naturally filtered, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was recrystallized from methanol to give the title compound (97.4 g, brown crystals). Yield 86 ° /. . Melting point 88. 1 ° C. 'No
  • Methyl) phenyl) -tanone (0.05 g, 0.195 mmol of 2-propanol (1 mL) solution was added. Hydrogenation was performed at 1.0 MPa at 25 ° C for 12 hours. Measurement was performed with CHIRASIL-DEX CB, 0.32 x 25 m), and the conversion was 60.8% and the optical purity was 62.9% ee (R).
  • magnesium tetrahydrofuran (30 tnU solution of magnesium (3.0 g, 1.0 equivalent) and a small amount of iodine was stirred for 1 hour at room temperature.
  • 4-Bromo- ⁇ , ⁇ -dimethylaniline 25 g, 0.125 mo
  • jetyl phosphite 8.63 g, 0.50 equivalent
  • the mixture was stirred at 5 ° C for 1 hour.
  • ⁇ -NR 300 MHz, CDC1 3 ⁇ : 1..76 (s, 12 H), 2.29 (s, 6 H), 2.35 (s, 12 H), 2.52 (s, 12 H), 2.86 (s , 12 H), 6.59-6.63 (m, 6 H), 6.99-7.04 (m, 2 H), 7.16-7.32 (m, 4 H), 7.46-7.61 (m, 8 H).
  • Example 59 In accordance with the method of Example 59, the reaction was carried out using the optically active ligands of Examples 3, 6, 12 and 15. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 4 In accordance with the method of Example 57, the reaction was performed using (S) -2,2'-bis [diphenylphosphino] -1,1'-binaphthyl (BINAP) as the ligand. As a result, the conversion was 100% and the optical purity was 6.9% ee (?).
  • BINAP bis [diphenylphosphino] -1,1'-binaphthyl
  • transition metal complex having the compound ( ⁇ ) of the present invention as a ligand in an asymmetric synthesis reaction (particularly, asymmetric reduction), it is possible to efficiently obtain a compound having the desired absolute configuration. ' ⁇ .

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Description

明細書
ジホスフィン配位子およぴそれを用いた遷移金属錯体 技術分野
本発明は新規配位子、 該新規配位子を有する遷移金属錯体、 および該遷移金属 錯体を用いた不斉合成反応に関する。 背景技術
不斉合成反応には、 不斉還元、 不斉異性化、 不斉ヒ ド シリル化等が知ちれ、 光学活性化合物を配位子.とするロジウム、 ルテニゥム.、 ィリジゥムなどの遷移金 属錯体が主に用いられている。 従来、 光学活性ホスフィンとレて2，2'-ビス （ジ フエニルホスフイノ.): -1, 1'-ビナフチル （以下、 BINAPと省略することもある） が汎用されているが、 基質の種類によっては反応性、 立体選択性、 '触媒効率等の 点で屮分ではないため、 種々の光学活性ホスフィンが製造され報告ざれている （ 例；?：ば.、 Handbook of Enantioselective Catalysis with Transition Metal
Compounds, VCH.出版社発行， 1 93'年参照） 。 また、 光学活性ホスクインのながで も、 WO 0 3/04 8 1 74号パンフレツトおよび WO 0 2/0404 9 1号パ ンフレツトには、 ジアルキルアミノ基を置換基として有する光学活性ホスフィン が記載されている。
また、 BINAPと同様に 1， 1'-ビナフチル骨格.を持つ化合物においても、 例えば、 特開昭 61- 63690号公報には、 2， 2'-ビス （ジ (p-トリル） ホスフイノ) - Ι, -ビ ナフチルを配位子としたルテニウム錯体が炭素-炭素二重結合の不斉還元におい て有用であることが記載されている。 特開平 3- 255090号公報には、 2, 2'-ビス （ ビス （3， 5-ジアルキルフエニル） ホスフイノ） - 1, -ビナフチルを配位子とした ルテニウム錯体が、 特開 2004-196793号公報には、 2, 2'-ビス （ビス （3,5-ジ- tert-ブチル -4-メ トキシフエニル） ホスフイノ） -1, 1'-ビナフチルを配位子とし たルテニウム錯体が、 ]3-ケトエステルの不斉還元において有用であることが記 載さ†Lている。
しかしながら、 これらの遷移金属触媒を用いる反応において、 反^基質によつ てはェナンチォ選択性または触媒効率が不十分である場合がある。
発明の開示
本発明は、 新規配位子、 および該配位子を用いてなる、 種々の不斉合成反応に おいて、.ェナンチォ選択性および触媒効率に優れ、 特に触媒活性が高いことを特 徴とする新規な遷移金属錯体を提供する。
本発明者らは、 式
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R 1 は水素原子または置換基を有していてもよい Cj 6 アルキル基、 R 2 および R 3 はそれぞれ置換基を有していてもよい C i ― 6 アルキル基または 式
/ で、 式
Figure imgf000006_0001
(式中、 環 Aは、 置換基を有していてもよい 3〜 8員環を示す） で表される基を 示す （但し、 2,2' -ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノフエニル） ホスフイノ〕 -1, 1 ' -ビナフチルを除く,） ,。 〕 で表される化合物 （以下、 化合物 （I) と略記する。， ) またはその塩が、 新規配位子として有用であり、 また、 化合物 （I) を包含す る式
Figure imgf000006_0002
〔式中、 R4 は水素原子または置換基を有していてもよい C i ― 6 アルキル基、 R5 および R6 はそれぞれ置換基を有していてもよい _ 6 アルキル基または 式
R5
R6
で、 式 - B
(式中、 環 Bは、 置換棊を.有していてもよい 3〜 8員環を示す) で表される基を 示す。'〕 で表される化合物 （以下、 化合物 （Π) と略記する。 ） を配位子とする 遷移金属錯体が、 不斉合成反応、 特に不斉還元反 において、 ェナンチォ選択性 および特に触媒効率に優れていることを見出し、 これらに基づいて本発明を完成 するに.至った。
すなわち本発明は、
〔1〕 式
Figure imgf000007_0001
〔式中、 R 1 は水素原子または置換基を有していてもよい _ 6 アルキル基、 R 2 および R 3 はそれぞれ置換基を有していてもよい _ 6 アルキル基または 式
Figure imgf000007_0002
で、 式
Figure imgf000008_0001
(式中、 環 Aは、 置換基を有していてもよい 3〜 8員環を示す） で表される基を 示す （但し、 2， 2， -ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノフエ二7レ） ホネフイノ〕 -1,1 ' -ビナフチルを除ぐ） .。 〕 で表される化合物またはその塩、
〔2〕 R1、 R 2および R 3がそれぞれ置換基を有しでいてもよい C 一 6 アル キル基である 〔1〕 記載の化合物、
[3]; R1 :、 R2および R3 がそれぞれ無置 の C.i ― 6アルキル基である 〔1 〕 記載の化合物、.
〔4〕 2，.2' -ビス 〔ビス （4-ジメチルテミノ- 3,.5-ジメチルフ 二ル) ホスフ ノ〕 -1,1' -ピナフチル、 2， 2， -ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフ ェニル） ホスフ.イノ〕 - 1，1， -ビナフチルまたは 2， 2' .-ビス 〔ビス （4-ジメチル ァミノ- 3, 5-ジィソプロピルフ ニル） ホズ 7.イノ〕 -1, 1， -ビナスチルである 〔 1] 記載の化合物、
〔5〕 光学活性化 物である f li ないし 〔4〕 のいずれかに記載の化合物、 〔6〕 式 .
Figure imgf000009_0001
〔式中、 R 4 は水素原子または置換基を有していてもよい C ― 6 アルキノレ基、 R 5 および はそれぞれ置換基を有していてもよい. C _ 6 アルキル基または 式
R5 -、
ん 、、
~ N ：
XR6 ノ'
で、 式
Figure imgf000009_0002
(式中、 環 Bは、 置換基を'有していてもよい 3〜 8員環を示す） で表される基を 示す。 〕 で表される化合物を配位子とする 移金属錯体、
〔7〕 遷移金属がロジウム、 ルテニウム、 イリジウム、 パラジウム、 ニッケルま たは銅である 〔6〕 記載の遷移金属錯体、
〔8〕 遷移金属がロジウム、 ルテニウムまたはパラジウムである 〔6〕 記載の遷 移金属錯体、
〔9〕 R が水素原子または無置換の C 6 アルキル基、 R 5 および R 6.がそ れぞれ無置換の 一 6 rルキル基である 〔6〕 '記載の遷移金属錯体、
〔1 0〕 下記から選択される 〔6〕 記載の遷移金属錯体
(0 [Ru(0Ac) 2. (L) ] ；
(2)： [RuCl2.(L) (dmf)n] ；
(3) [RuCl(Ar) (L) ]C1';
(4) . [Ru(2-methylallyl)2 (L)]；.
(5)； [RuCl2 (L) (X)] ；
(6) (NH2Et2) [{RuCl (L)}2(/i-Cl)3] ； :
(7). ^RhW (L)]Z；.
(8) [Pd Cl2(L)j ；または
(9) [{Pd(L)l 2 (/z -0H)2]Z2
、〔Lは 2,2， -ビス 〔ビス （4 -ジメチルァミノ：フエニル） ホスフイノ〕 -1，Ί， ピナ フチル、 2, 2， '-ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノ -3, 5-ジメチルフエエル）...ホスフ イノ〕 ·- 1, 1， -ビナフチル、 2,2' -ビス 〔ビス （4-ジメチ /レアミノ- 3, 5 -ジェチル フエ二ル）.： : フイノ〕 -1,1，' -ビナフチル、 2, 2， —ビス 〔^ （4-ジメチルァ . ミノ- 3,,5-ジィ プロピルフエニル） ホスフイノ〕 -1，'1'. -ビナフチル、 2，2'-ビ ス [ビス （4-ジェチルァミノフエニル） ホスフイノ] -1, 1' -ピナ:フチルまたは 2, 2' _ビス [ビス [4- (ピロリジン- 1-ィノレ）フエ二ノレ]ホスフィノ]- 1， 1.'-ビナフチル Acはァセチル、 dmfは Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド、 ηは 1以上の整数、, Arは置換基 を有していてもよいベンゼン、 2- methylallylは 3-2-メチルァリル、 Xはェチレ ンジァミン、 1, 2-ジフエニルエチレンジァミンまたは 1， 1-ジ（4-ァ ^ンル） -2-ィ ソプロピル- 1,2 チレンジァミン、 Υは 1,5-シクロォクタジェンまたはノノレボノレ ナジェン、 Ζはカウンターァニオンでトリフルォロメタンスルホネート、 テトラ フノレオロボレート、 パーク口レート、 へキサフノレオ口ホスフェートまたはテトラ フエニルボレートを示す。 〕
〔1 1〕 〔6〕 記載の遷移金属錯体を.含む触媒、
〔1 2〕 式 〔 R 4 a は水素原子または置換基を有していてもよい. C i 6 アルキル基、 R 5 a 'および R 6 8"はそれぞれ置換碁を有していて.もよい ； . .6.アルキル.基また は式
Figure imgf000011_0001
(^：中、 環 Β， は、 置換基を有していても'よい 3〜 8員環を示す) で.表される基 を示す： （但し、 .ビス （4-ジメチルァミノ.フ ニル） ホスフィン一ボラン錯体を除 く） 。 で表される化合物 だは'その塩、
〔 1 3〕 R 4 a 、 R 5 a および R 6 a がそれぞれ置換基を有していてもよい C _ 6 アルキル基であ'る 〔1 〕 記載の化合物に関する。:
また、
〔1 4〕 式
Figure imgf000011_0002
〔式中、 環 Cは置換基を有していてもよいベンゼン環、 R 7 は置換基を有してい てもよい C ― 6 アルキル基を示す。 〕 で表される化合物またはその塩を、 〔6 〕 記載の遷移金属錯体の存在下、 還元反応に付すことを特徴どする、 式
Figure imgf000012_0001
〔式.中、 *は不斉炭素の位置を示し、 その他の記号は俞記と同意 である。.〕 で
¾ざ; ίτる化合物またはその塩の製造法、
〔 1 5.〕 式
Figure imgf000012_0002
〔式中、 環 Dは置換基を有していてもよいベンゼン環、 8 は置換碁を有してい て:もよい — 6 アルキル基を示す 〕 で表きれる化合物またはその塩を、 〔6 〕 載の遷移金属錯体の存在下、 還元反応に付す：：とを特徴とする、 式
Figure imgf000012_0003
〔式中、 *は不斉炭素の位置を示し、 その他の記号は前記と同意義である。 〕 で 表される化合物またはその塩の製造法、
「 1 6〕 式
Figure imgf000013_0001
〔式中、 環 Eおよび環 Fはそれぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環、 R9 は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。 〕 で表される化合物またはその塩 を、 〔6〕 記載の遷移金属錯体の存在下、 還元反応に.付すことを特徴とする、 式
Figure imgf000013_0002
〔式中、 *は不斉炭素の位置を示し、 その他の記号は前記と同意義である。 〕 で 表される化合物またはその塩の製造法等にも関する。
： 発明を実施するための最良の形態 ' 化合物 (I)および化合物 (Π) は、 (R)体、 （S)体および (R)体と（S)体の混合物 (両者の比率は限定しない） が含まれるが、 光学活性体であるものが好ましい。 以下、 化合物 （I) および化合物 （II) の置換基の定義を示す。
R1 、 R2 、 R3 、 R4 、 R5 および R6 で表される 「置換基を有していても よい C ― 6 アルキル基」 の 「C 6 アルキル基」 とは、 メチル、 ェチル、 プ ロピノレ、 イソプロヒ。ノレ、 ブチル、 イソプチノレ、 sec-ブチノレ、 tert-ブチル、 ペン チル、 へキシルなどが挙げられる。
R 1 、 R 2 、 R 3 、 R 4 、 R 5 および R 6 で表される 「置換基を有していても よい C ― 6 アルキル基 J の 「置換基」 とは、 ハロゲン,原子 （例えば、 フッ素原 子、 塩素原子、 臭素原子、 ョゥ素原子） 、 二ドロ、 ニトロソ、 シァノ、 ヒ ドロキ シ、 C！ _ 6 アルコキシ基 （例えば、 メ トキシ、 ェトキシ、 プロボキシ、 イソプ ロポキシ、 ブトキシ、 イソブトキシ、 sec-ブトキシ、 tert-ブトキシ、 ペントキ シ、 へキシルォキシなど） 、 ホルミル、 C！ — 6 アルキル一カルボニル基 (例え ば、 ァセチル、 プロピオニル、 ブチリル、 イソブチリル、 バレリル、 イソパレリ ル、.ビバロイルなど） 、 C J _ 6 アルコキシ—カルボニル基 （例えば、 メ トキシ カルボニル、 エトキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキシカル ボニル、 プトキシカルボニル、 イソブトキシカルボ二ノレ,、 sec-ブトキシカノレポ- ル、 tert-ブトキシカノレボニル、 ペントキシカルボニル、 へキシルォキシカルボ ニルなど） 、 カルボキシル、 N-モノ C ! _ 6 アルキル—力ルバモイル基 （例えば、 N-メチルカノレバモイル、 N-ェチノレカノレバモイル、 N-プロピル力ルバモイル、 N -ィ ソプロピル力ルバモイル、 N-ブチルカルバモイル、 N-イソブチルガルバモイル、 N - tert-プチルカルバモイルなど） 、 ^-ジじ, _ 6 アルキル力ルバモイル基 例えば、 N，N-ジメチルカルバモイル、 Ν, Ν-ジェチルカルバモイル、 Ν，Ν-ジプロピ ノレ力ルバモイル、 Ν，Ν-ジイソプロピル力ルバモイル、 Ν-ヱチル -Ν-メチルカルバ モイルなど) などが挙げられる。 これらの置換基から選ばれる 1ないし 3個を置換 可能な位置に有していてもよい。
R 1 としては、 水素原子または無置換の C i _ 6 アルキル基が好ましく、 な力 でも、 水素原子、 メチル、 ェチル、 イソプロピルなどが特に好ましい。
R 2 および R 3 としては、 好ましくは置換基を有していてもよい C , — 6 アル キル基であり、 無置換の C i ― 6 アルキル基がより好ましく、 なかでも、 メチル、 ェチルなどが特に好ましい。
R としては、 水素原子または無置換の C 一 6 アルキル基が好ましく、 なか でも、 水素原子、 メチル、 ェチル、 イソプロピルなどが好ましい。 R 5 および R 6 としては、 好ましくは置換基を有していてもよい C . 一 6 アル キル基であり、 無置換の C〗 ― 6 アルキル基がより好まレぐ、 なかでも、 メチル、 ェチルなどが特に好ましい。
また、 式
Figure imgf000015_0001
(式中、 環 Aは、.置換基を有していてもよい 3〜 8賁環を示す） および
式
Figure imgf000015_0002
(式中、.環 Bは、 置換基を有していても—よい 3〜 8員環を示す） で表される環 A および環 Bは、 例えば、 以下の環状基があげられる。
Figure imgf000015_0003
これらの環状基は置換基を有していてもよく、 該置.換基としては、 ニトロ、 二 トロソ'、 シァノ、 ヒ ドロキシ、 C ! ― 6 アルコキシ S (例えば、 メ トキシ、 エト キシ、 プロポキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシ、 イソブトキシ、 sec-ブトキシ、 tert-ブトキシ、 ペントキシ、 へキシルォキシなど） 、 ホルミル、 C i ― 6 アル キル—カルボニル基 （例えば、 ァセチル、 プロピオニル、 ブチリル、 イソブチリ ノレ、 ノくレリノレ、 イソバレリノレ、 ビバロイルなど） 、 — 6 アルコキシ一カルボ ニル基 （例えば、 メ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 プロポキシカルボ ニル、 イソプロポキシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 イソブトキシカルボ二 ノレ、 sec-ブトキシカノレボニノレ、 tert -ブトキシカルボニル、 ペントキシカルボ二 ノレ、 へキシルォキシカルボニルなど） 、 カルボキシル、 N-モノ C — 6 アルキノレ 一力ルバモイル基 （例えば、 N-メチルカルバモイ'ル、 N-ェチルカルバモイル、 N- プロピル力ルバモイル、 N -イソプロピル力ルバモイル、 N -プ'チルカルバモイル、 N-イソブチルカルバモイル、 N- tert -ブチノレカノレノくモイノレなど） 、 Ν,Ν-ジ C — 6 アルキル力ルバモイル基 （例えば、 Ν,,Ν-ジメチルカルバモイル、 Ν, Ν-ジェチル カノレバモイノレ、 Ν, Ν-ジプロピル力ルバモイル、 Ν，Ν-ジィソプロピルカノレバモイル N-ェチル -N-メチルカルバモイルなど） などが挙げられる。 これらの置換基から 選ばれる, 1ないし 3個を置換可能な位置に有していてもよい。 '
環 Aおよび環 Bとしては、
Figure imgf000016_0001
が特に好ましい。
化合物 （I) としては、 R R2および R3がそれぞれ置換基を有していても よい C卜6アルキル基であるものが好ましく、 なかでも R1 R 2および R 3がそ れぞれ無置換の C アルキル基であるものが好ましい。 また、 R1が水素原子、 R 2および R 3がそれぞれ無置換のェチルまたは
R2、 ノ
Figure imgf000016_0002
であるものも好ましい。
化合物 （I) と しては、 具体的には 2， 2' '-ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノ- 3,5- ジメチルフエニル） ホスフイノ〕 -1, 1' -ビナフチル、 2,2' -ビス 〔ビス （4-ジ メチルァミノ- 3, 5-ジェチルフエニル） ホスフイノ〕 -1, 1' -ビナフチル、 2,2/ - ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジイソプロピルフエニル） ホスフイノ〕 - 1, -ビナフチル、 2, 2'-ビス [ビス （4-ジェチルァミノフエニル） ホスフイソ]- 1, -ビナフチルぉよび 2, 2' -ビス [ビス [4- (ピロリジン- 1-ィル）フエニル]ホスフ イノ]- 1, Γ-ビナフチルなどが好ましく、 特に 2,2' -ビス 〔ビス （4-ジメチルァ ミノ -3, 5-ジメチルフエニル） ホスフィノ〕 -1, -ビナフチルが好ましい。
化合物 （II) としでは、 R4 が水素原子または無置換の C , ― 6.アルキル基、 R5 および R6 がそれぞれ無置換の C , 6 アルキル基であるものが好ましい。 また、 R 4が水素厚子、
R5-、、
/ 、、
— N が
Figure imgf000017_0001
であるものも好ましい。
化合物 （II) としては、 具体的には、 2,2' -ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノ'フ ェニル） ホスフイノ〕 -1, Γ -ビナフチル、 2,2' -ビス 〔ビス （4-ジメチルアミ ノ- 3, 5「ジメチノレフエニル） ホスフイノ〕 -1， 1' -ビナフチル、 2,2' -ビス 〔ビス (4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフエニル） ホスフイノ〕 - 1, -ビナフチル、 2,2' -ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノ- 3， 5-ジイソプロピル'フエニル） ホスフィ ソ〕 - 1， 1' -ビナフチル、 2, 2'-ビス [ビス （4 -ジェチルァミノフエニル） ホスフ ィノ] -1, Γ -ビナフチルおよび 2, 2' -ビス [ビス [4 -（ピロ リジン- 1-ィル）フエニル] ホスフイノ] -1, 1'-ビナフチルなどが好ましく、 さらには、 2,2' -ビス 〔ビス （ 4-ジメチルァミノ- 3， 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ〕 - 1， -ビナフチル、 2,2' -ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフエニル） ホスフイノ〕 - 1, 1' -ビナフチルおよび 2, 2' -ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジイソプロ ピルフエニル） ホスフイノ〕 -Ι,Γ -ビナフチルがより好ましく、 特に 2,2' -ビ ス 〔ビス （4-ジメチルァミノ- 3,5-ジメチルフエニル） ホスフイノ〕 -1, 1' 」ピナ フチルが好ましい。
化合物 (I)および化合物 （Π) の製造法を以下に示す。 なお、 化合物 （I) は化 合物 （Π) に包含されるため、 化合物 （II) の製造法のみ下記に示す。 '
Figure imgf000018_0001
化合物（III)は、 ジャーナル 'ォブ 'オーガニック ' ケミストリー、 33巻、 . 3690頁、 1968年言己載の方法に従って製造することができる。
また、 化合物（IV)は、 W0200V101580号パンフレッ ト記載の方法、 すなわち、 化合物（ΠΙ)をボラン試薬の存在下、 溶媒中で変換することにより製造すること ができる。 なお、 化合物（IV)のうち、 式 〔R4 a は水素原子または置換基を有していてもよい Cj 6 アルキル基、 R5 a'および R6 a はそれぞれ置換基を有していてもよい C , _ 6 アルキル基また
Figure imgf000019_0001
(^中、 環 B' は、 置換基を有していてもよい 3〜8員環を示す） で表される基 を示す （但し、 ビス （4-ジメチルアミノフエニル） ホスフィン—ボラン錯体を除 く） 。 〕 で表される化合物またはその塩、 は新規化合物である。
R a 、 R5 a および R6 a で表される 「置換基を有していてもよい C _ 6 アルキル基卜とは、 '前記の R 4 、 R5 および R6 で表される 「置換基を有してい てもよい C , 6 アルキル基」 と同様のものがあげられる。 R4 a 、 R5 a およ ' び R6 a としては、 それぞれ置換基を有していてもよい C 6 アルキル基であ るものが好ましい。
また、 環 B' で表される 「置換基を有していてもよい 3〜8員環」 とは、 前記 の環 Bで表される 「置換基を有していてもよい 3〜8員環」 と同様のものがあげ られる。
化合物（V)は、 自体公知の方法、 例えばテトラへドロンレターズ， 31巻， 985頁, 1990年、 ジャーナノレ 'ォブ 'オーガニック 'ケミス トリ一， 58巻， 1945頁， 1993 年等に記載の方法に従って製造できる。 このようにして得られる化合物（V)は、 単離せずに反応混合物と'して、 化合物 (IV)との反応に用いてもよい。:
化合物（I I)は、 WO2003/048174号パンフレツ ト記載の方法、 すなわち、 化合物 (IV)と化合物' (V)とを、 ァミンおよびニッケル触媒存在下、 溶媒中で反応させる ことで製造できる。
生成物は常法に従って反応混合物から単離することもでき、 再結晶、 蒸留、 ク 口マトグラフィーなどの分離手段により容易に精製することができる。
化合物（I)およ.び化合物 (IV)の塩としては、 例えば無機酸 (例えば， 塩酸、 臭 化水素酸、 硝酸、 硫酸、 リン酸など） との塩、 または有機酸 （例えば、 ギ酸、 酢 酸、 リフルォロ鲊酸、 フマール酸、 蓚酸、 酒石酸、 マレイン酸、 クェン酸、 コ ノヽク酸、 リ ンゴ酸、 メタンスルホン酸、 ベンゼンスルホン酸、 P-トルエンスルホ ン酸など) との塩などが用いられる。 また、 ^合物（I)および化合物（IV)がカル ボキシル基等の酸性基を有している場合には、 無機塩基 (例えば、 ナトリウム、 力リゥム、 カノ'レシゥム、 マグネシウムなどのアル力リ金属またはアルカリ土類金 属、 アンモニアなど） との塩、 または有機塩基 （例えば、 トリメチルァミン、 ト リエチノレアミン、 ピリジン、 ピコリン、 エタ;ノールァミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 ジシグロへキシルァミン、 N, Ν' -ジベンジルエチレンジ ァミンなど） との塩などが用いられる。
本発明の遷移金属錯体における 「遷移金属」 とは、 例えば、 ロジウム、 ルテニ ゥム、 イリジウム、 パラジウム、 ニッケル、 コバルト、 白金、 鉄、 金、 銀、 銅等 が挙げられる。 なかでもロジウム、 ルテニウム、 イリジウム、 パラジウム、 二ッ ケルおよび銅が好ましく、 ロジウム、 ルテニウムおよびパラジウムが特に好まし い。
本発明の遷移金属錯体は、 公知の方法に従って製造することができる。
例えば、 ロジウム錯体を製造する場合、 ジャーナル ·ォブ ' ジ ' アメ リカン ' ケミカル ' ソサイエティー（J. Am. Chem. Soc. )、 第 94巻、 6429頁、 1972年に記載の 方法に従い、 化合物（Π)とジ- / i -ク口口ビス [ ( η 2 , rj 2 - 1, 5-シク口才クタジェン )ロジウム（1) ]を溶媒中で反応させるこどで製造することができる。 また、 ォー ガニック . シンセシス（Org. Synth. )、 第 67巻、 33頁、 1989年に記載の方法に従い、 化合物（Π)をジ- A-クロ口ビス [ ( 2 I,5—シクロオクタ^ェン） ロジウム
(I) ]と過塩素酸銀で反応させることにより製造することができる。
例えば、 ルテニウム錯体を製造する場合、 ジャーナル '.ォブ 'オーガニック · ケミス トリー （J.Oi^.Chem.) 、 第 57巻、 4053頁、 1992年に記載の方法に従い、 合物 (Π)とジ -μ-クロロビス [ 6-ベンゼン)グロ口ルテニウム (II)]とを、 Ν,Ν-ジメ,チルホルムアミ ド（DMF).中、 加熱攪拌し得られたものを、 メタノール中、 酢酸ナトリウムの存在下、 攪拌することにより製造することができる。 また、 テ トラ ドロン . ァシンメ トリー （Tetrahedron Asym. ) 、，第 2巻、 43頁、 1991年に 記載の方法に従い、 化合物（Π)と（η2， η2- 1,5-シクロォクタジェン）ビス（ 3- 2-メチルァリル）ルテニウム（II)とを、 へキサンノトルエン中で加熱攪拌するこ とにより製造することができる。 また、 ジャーナル 'ォブ 'オーガニック 'ケミ ス ドリー （J. Org. Chem. ) 、 第 59 、 3064頁、 1 4年に記載の方法に従い、 化合 物（Π)とジ- クロ口ビス [ ( η6-ベンゼン).'クロ口ルテニウム（II)]とを、 エタ ノール/ ^ベンゼン中で加熱攪袢することにより製造することができる。 さらに、 アンゲバンテ ' へミー 'インタ一ナショナル 'エディション
(Angew. Chem. Int. Ed. ), 第 37巻、 1703頁、 1998年に記載の方法に従って、 上記の 方法により得られた化合物 (Π)からなるルテニウム錯体とジァミンを Ν,Ν-ジメ チルホルムアミ ド（DMF)中、 攪拌することにより製造することができる。
例えば、 イリジウム錯体を製造する場合、 ジャーナル 'ォブ 'オルガノメタリ ック ' ケミストリ一（J. Organomet. Chem. )、 第428巻、 213頁、 I"2年に記載の方 法に従って、 化合物（II)と [Ir(cod) (CH3 CN)2 ]BF4 を溶媒中で反応させること により製造することができる。
例えば、 パラジウム錯体を製造する場合、 オルガノメタリ ックス
(Organometallics), 第 12巻、 4188頁、 1993年に記載の方法に従って、 化合物
(II)と（η 3-ァリル）（η 5-シク口ペンタジェニル）パラジウム（II)を反応させるこ とにより製造することができる。 また化合物（II)とジクロ口ビス （ァセトニトリ ル) パラジウム （I I) を反応させることにより製造することができる。 得られた パラジウム錯体を、 さらに、 ジャーナル 'ォブ ' ジ ' .アメリカン 'ケミカル ·ソ ザイエティー（J. Am. Chem. So ）、 第 121卷、 5450頁、 1999年に記載の方法に従い テトラフルォロほう酸銀と含水ジクロロメタン中で攪拌することによりパラジゥ ム錯体のテトラフルォロほう酸塩を製造することができる ό
'例えば、 ニッケル錯体を製造する場合、 本化学会編 （丸善） 「第 5版実験化 学講座」,第 21巻、 有機遷移金属化合物、 超分子錯体、 293- 294頁 （2004年) に記 載の方法に従って、 化合物（Π)と無水臭化ニッケルとを、 溶媒存在下に、 加熱、 攪拌することにより製造することができる。 '
ϋえば、 銅錯体を製造する場合、 日本化学会編 （丸善) 「第 5版実験化学講座 」 第 21卷、 有機遷移金属化合物、 超分子錯体、 357頁（2004年)に記載の方法に従 つて、 化合物（Π)と塩化銅（I)を反応させることにより製造することができる。 また、 ジャーナル ォブ 'オーガ ^ック 'ケミス トリ一 （J. Org. Chem. ) 、 第' 63 巻、 6090頁、 1998年に記載の方法に従い、 化合物 (I I ) .とテトラギス (ァセトニ トリル） 銅 （I ) 過塩素酸塩をジクロロメタン中で攪拌することにより製造する ことができる。 . - ロジウム錯体の具体例としては、 例えば以下のものが挙げられる （以下の遷移 金属錯体の式中、 Lは本発明の化合物（11)、 Arは置換基を有していてもよいベン ゼン、 Cp*はペンタメチルシクロペンタジェニル、 Cpはシクロペンタジェニル、 codは 1 , 5-シクロォクタジェン、 Tfはトリフルォロメタンスルホニル、 nbdはノル ボルナジェン、 Phはフエニル、 Acはァセチル、 Etはェチル、 dmfは N，N-ジメチノレ ホルムアミ ド、 2- methylal lylは 77 3 - 2-メチルァリル、 enはエチレンジァミン、 > dpenは 1, 2-ジフエ二ルエチレンジァミン、 daipenは 1，卜ジ（4-ァニシル） -2-ィソ プロピル- 1， 2-エチレンジァミン、 nは 1以上の整数を示す） 。
1, 2-ジフエニルエチレンジァミンおよび 1, 1-ジ（4-ァニシル）- 2-ィソプロピル- 1, 2-エチレンジァミンは、 （R)体、 （S)体および（R)体と（S)体の混合物 （両者の比 率は限定しない） が含まれるが、 光学活性体であるものが好ましい。 [Rh CI (L)]2、 [Rh Br (い ]い [Rh I ズ ]い [Rh Cp* (L) ]2 、 [Rh (cod) (L) ]OTf、 [Rh(cod) (L)]BF4 、 [Rh(cod) (L)]C104 、 [Rh(cpdy ( ] PF6 、 [Rh(cod) )]BPh4 、 [Rh(nbd) (L)]0Tf、 [Rh(nbd) (い] BF4 、 [Rh (nbd) (L) ]C104 、 [Rh (nbd) ( ] PF6 、 LRh(nbd) (L)]BPh4 [Rh (い （CH3OH)2]OTf、 [Rh (い （CH3OH)2]BF4 、 [Rh (L) (CH3 OH)2]C104 、 [Rh (L) (CH30H)2]PF6 、 [Rh ' ( （CH3 OH) 2 ] BPh4
'ルテニウム錯体の具体例としては、 例えば以下のものが挙げられる。
[RuCl2a)]n 、 [RuBr2 (L)]n, [Rul2 (L) ]n、 [Ru(0Ac)2 (L)], [Ru(02CGF3)2 (い ]、 (NH2Me2) [ {RuCi(L) } 2 (μ - Cl)3]、 (NH2Et2) [ {RuCl (L)'} 2 ( μ -CI)
(NH2Me2) [: {RuBr(U } 2 (μ -Br)3]、 (NH2Et2 ) [ { RuBr ( } 2 ( μ -Br) 3 ]、
(NH2 Me2 ) [ {RuI(L) } 2 ( μ— I) 3 ]、 （NH2 Et2 ) [ {Rul (L) } 2 ( / -I)3 ]、 [Ru2Cl4 (L) 2 (NEt3) ]、 [RuCl2 (い （dmf)n]、 [Ru(2- methylallyl)2, (し） ]、 [RuCl(Ar) )]Cl、 [RuCl(Ar) (L)]Br、 [RuCl (Ar) (L) ] I、 [RuCl (Ar) (L) ]GTf [RuCl(Ar) (L)]C104 > [RuCl(Ar) (L)] PF6, [RuCl (Ar) (L) ]BFい [RuCl (Ar) (い] BPh4 、 [RuBr (Ar) (L)]C1S [RuBr(Ar) (L)]Br、 [RuBr (Ar) (い ] ί、 [Rul (Ar) (L) ] Cl、 [RuI(Ar) (L)']Br
[RuI(Ar) (L)]I、 [Ru(L)] (OTf) 、 [Ru(D ] (BF4 )2 、 [Ru ( ] .(C104. )2 、
[Ru(L)] (PF6 )2 、 [Ru(L)J (BPh4 )2、 [RuH(L)2]Cl、 [RuH(L) 2]0Tf , [RuH(L) 2]BF4 、 [RuH(L)2]C104 、 [RuH(L) 2]PF6 、 [RuH(L) 2]BPh4 、
[RuH(CH3CN) (L)]C1、 ' [RuH(CH3CN) (L)]0Tf、 [RuH (CH3 CN) (L) ] BF4 、 [RuH(CH3 CN) (L)]G104 、 [RuH(CH3CN) (L)]PF6 、 [RuH(CH3CN) (L)]BPh4 、 [Ru Cl (L)]0Tf、 [Ru Cl (L)]BF4 、 [Ru Cl (L)]C104 、 [Ru CI (L)]PF6 、 [Ru CI (L) ] BPh4、
[RuBr (L)]0Tf、 [Ru Br (L)]BF4 、 [Ru Br (L)]C104 、 [Ru Br (L)]PF6 、 [Ru. Br (L)]BPhい [Ru I (L)]0Tf、 [Ru I (L)]BF4 、 [Ru I (L)]C104 、 [Ru I
(L)]PF6 、 [Ru I (し）] BPh4 、 [RuCl2 (L) ( en)] [RuCl2 (L) (dpen) ]、
[RuCl2 (L) (daipen) ]、 [RuH ( η 1— BH4 ) (L) ( en)], [RuH ( η 1 -BH4 ) (L) (daipen) ]、 [RuH( η '-ΒΗ4) (L) (dpen)]
前記の [RuCl2 (L) ( en)]、 [RuCl2 (L) (dpen) ]および [RuCl2 (L) (daipen) ]中のジ アミン配位子である en、 dpenおよび daipenに相当するジァミン配位子の例として、 これらの他にも、 1,2-シクロへキサンジァミン、' 1, 2- クロヘプタンジァミン、 2， 3-ジメチルブタンジアミン、 1-メテル- 2， 2-ジフエニル -1, 2-エチレンジァミン、 1-イソブチル -2, 2-ジフエニル- 1， 2-エチレンジァミン、, 1 -イソプロピル- 2， 2-ジ フエニル -1, 2-エチレンジァミン、 1， 1-ジ（4 -ァニシル） -2-メチル -1， 2- チレン ジァミン、 1, 1-ジ（4-ァニシル）- 2-イソブチル -1,2-エチレンジァミン、 1,卜ジ (4-ァニシル） -2-ベンジル- 1， 2-ェチレンジァミン、 1-メチル -2， 2-ジナフチル-. 1, 2-エチレンジァミン、 1-イソブチル -2, 2-ジナフヂル- 1, 2-エチレンジアミン、 1-ィソプロピル- 2, 2-ジナフチル -1, 2-エチレンジァミン、 プロパンジァミン、 ブ タンジァミン、 フエ二レンジァミンなどを用いることができる。 ' ： イリジウム錯体の具体例としては、 例えば以下のも'のが挙げられる。
[Ir CI (L) ]2、 [Ir Br (い ]2、 [Ir I' (L) ]2、 [Ir Cp* (い ]2、 [Ir (cod) (L) ]0Tf、 tlr(cod) (L)]BF4 、 [Ir (cod) (L) ]C104 、 [Ir(cod) (L)]PF6 、 [Ir(cod) (L)]BPh4 、 [ IrCnbd) (L)]0TfN [Ir(nbd) (L)]BF4 、 [Ir (nbd) (L) ]C104 、 [Ir(nb'd) (L)]PF6 、 [Ir(nbd) (L)]BPh4
パラジウム錯体の具体例としては、 例えば以下のものが挙げられる。
[PdCl2 , (い ]、 [PdBr2 (い ]、 [Pdl2'(い ]、 [Pd (π-allyl) ( ] Cl、 [Pd. (π- allyl) (L)] 0Tf、 [Pd (π-allyl) (L) ] BF4、 [Pd (π-allyl) (L)] CIOい [Pd (π-allyl) (L) ] PF6 , [Pd (π-allyl) (L) ] BPh4、 [Pd (い ] (OTf ) 2、 [Pd (L) ] (BF4)2 、 [Pd ( ] (C104)2 、 [Pd(L) ](PF6)2 、 [Pd (L) ] (BPh4 ) 2、 [Pd (L) 2 ]、
[Pd(L) (H20)2] (0Tf)2、 [Pd ( （H20)2] (BF4 )2、 [Pd (L) (H20) 2] ( C104 ) 2、
Pd(L) (H20)2] (PF6)2、 [Pd ) (H2Q) 2] (BPh4)2、 [ {Pd (い } 2 ( μ _0H) 2] (OTf ) 2、
[{Pd(L)} 2( -0H)2] (BF4)2 [{Pd(L)} 2(/i-0H)2] ( C104)2、 [{Pd(L)} 2(^- 0H) 2] (PF6 )2、 [{Pd(L)} 2{μ -OH) 2] (BPh4 ) 2
ニッケル錯体の具体例としては、 例えば以下のものが挙げられる。
[NiCl2 (し） ]、 [NiBr2 (し） ]、 [Nil2 (L)] 、 [Ni ( π - allyl) (L)]C1、 [Ni (cod) (し） ]、 [Ni(nbd) (L)]
銅錯体の具体例としては、 例えば以下のものが挙げられる。 [CuCl (し）]、. [CuBr ( ]、 [Cul (し）]、 [CuH (い]、 [Cu ( 1 - BH4 ) (し）]、 [Gu(Cp) (L) ]\ [Cu(Cp*) (い]、 [Cu(D (CH3CN)2]OTf、 LCu (L) (CH3CN)' 2] BF4.、 [Cu (L) (CH3CN) 2]C104 、 [Cu(L) (CH3CN) 2]PF6 、 [Cu (L) (CH3CN) 2]BPh4
本発明の遷移金属錯体のうち、 特に好ましいものは、
(1) [Ru(OAc)2 (L)] ；
(2) [RuCl2 (L) (dmf)n] ；
(3) [RuCl (Ar) (L)]C1 ；
(4) [Ru(2-methylallyl)2 (L)] ；
(5) [RuCl2 (L) (X)] ；
(6) (NH2Et2) [{RuCl (い （μ- Cl)3] ;
(7) [Rh(Y).(L)]Z ;
(8) [Pd C12(L)] ； ま^は
(9) [{Pd(L)} 2(/i-OH)2]Z2
〔Lは 2,2' -ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノフエニル） ホスフイノ〕 - 1, 1' -ピナ フチル、 2,2' -ビス 〔ビス （4 ジメチルァミノ- 3,5-ジメチルフエニル） ホスフ イノ〕 -Ι,Γ -ピナフヂル、 2,2' -ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチル フエニル） ホスフイノ〕 -1, Γ -ビナフチル、 2， 2， -ビス 〔ビス （4-ジメチルァ ミノ -3, 5-ジィソプロピルフエニル） ホスフィノ〕 -1， Γ -ビナフチル、 2, 2 ビ ス [ビス （4-ジェチルァミノフエニル） ホスフイノ] -1, -ビナフチルまたは 2,2'-ビス [ビス [4- (ピロリジン- 1-ィル)フエニル]ホスフイノ]- 1, -ビナフチル、 Acはァセチル、 dmfは N，N-ジメチルホルムアミ ド、 nは 1以上の整数、 Arは置換基 を有していてもよいベンゼン、 2- methylallylは η 3-2-メチルァリル、 Xはェチレ ンジァミン、 1,2-ジフエニルエチレンジァミンまたは 1, 1-ジ（4-ァニシル） -2-ィ ソプロピル- 1, 2-エチレンジァミン、 Υは 1，5-シク口オタタジェンまたはノノレボノレ ナジェン、 Ζはカウンターァニオンでト リフルォロメタンスルホネート、 テ トラ フルォロボレ一ト、 パーク口レート、 へキサフルォロホスフェートまたはテ トラ フエ二ルポレートを示す。 〕 などである。 , 上記の Arで表される 「置換基を有していてもよいベ^ゼン」 の置換基としては- 例えば、 メチル、 ェチル、 イソプロピル、 プチル、' イソブチル、 sec-ブチル、 t ert-ブチルなどの C , _ 6アルキル基が挙げられ、 これらの置換基から選ばれる 1 ないし 3個を置換可能な位置に有していてもよい。 Arとしては、 ベンゼンが好ま しい。
上記のようにして得られた本発明の遷移金属錯体を触媒として使用する場合は、 錯体の純度を高めてから使用してもよいが、 錯体を精製することなく使用しても よい。
また、 本発明の遷移金属錯体を触媒として使用する場合は、 該 「遷移金属錯体 j を不斉合成反応の反応系内で用時調製しても良いし； 前もって調製単離した物 を用いても良い。 ' ' ,
本発明の遷移金属鐄体を不斉還元反応等の不斉合成反応に用いるこどにより、 目的の立体を^"する化合物の製造が可能である。 以下、 反応例を示す。
1 . ケドンの不斉還元 （ 1 )
Figure imgf000026_0001
〔式中、 環 Cは置換基を有していてもよいベンゼン環、 R 7 は置換基を有してい てもよい C , ― 6 アルキル基を、 *は不斉炭素の位置を示す。 〕
化合物（V I )を本発明の遷移金属錯体の存在下、 還元反応に付すことにより、 光 学活性化合物（V I I )を得ることができる。
環 Cの置換基とは、 ニトロ、 ニトロソ、 シァノ、 ヒ ドロキシ、 ハロゲン化され ていてもよい C 6 アルキル基 （例えば、 メチル、 トリクロロメチル、 トリフ ルォロメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル、 イソブチノレ、 sec-ブ チル、 tert-ブチル、 ペンチル、 へキシルなど） C！ — 6 アルコキシ基 （例え ば、 メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロボキシ、 ブトキシ、 イソブトキ シ、 sec-ブトキシ、 tert-ブトキシ、 ペントキシ、 へキシルォキシなど） 、 ホル ミソレ、； C！ ― ' アルコキシ—カルボニル基 (例えば、 メ トキシカルボニル、 ェ ト キシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキシカルボュル、 ブトキシ カルボニル、 イソブトキシカルボニル、 sec-ブトキシカルボニル、 terl:-ブトキ シカルボニル、 ペンドキシカルボ二ノレ、 へキシルォキシカルボニルなど） 、 カル ボキシル、 N-モノ C ! ― 6 アルキル一力ルバモイル基 （例えば、 N -メチルカルバ モイル、 N-ェチルカルバモイル、 N-プロピノレカノレノくモイノレ、 N-イソプロピル力ノレ バモイル、 N-ブチルカルバモイル、 N-ィソブチルカルノく ィル、 N - tert -ブチル 力ルバモイルなど） 、 Ν, Ν-ジじ 1 一 6 アルキ 力ルバモイル基 （例えば、 Ν, Ν-ジ メチルカルバモイル、. Ν， Ν-ジェチルカルバモイル、 Ν, Ν-ジプロピルカソレバモイノレ、 Ν, Ν-ジイソプロピル力ルバモイル、 Ν-ェチル -Ν-メチルカルバモイルなど） など が挙げられる。 これらの置換基から選ばれる 1ないし 3個を置換可能な位匱に有し ていてもよい。 ， '
また、.環 Cの置換基がそれぞれ結合してベンゼン環を形成していてもよい。 - R 7 で表される 「置換基を有していてもよい — 6 アルキル基」 の 「C -
6 アルキル基」 とは'、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イツプロピル、 ブテル、 イソ ブチノレ、 sec-ブチノレ、 tert-ブチノレ、 ペンチル、 へキシノレなどが挙げられる。
R 7 で表される 「置換基を有していてもよい C t — 6 アルキル基」 の 「置換基 とは、 ニ トロ、 ニトロソ、 シァノ、 ヒ ドロキシ、 一 6 アルコキシ基 （例え ば、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプロボキシ、 ブトキシ、 イソブトキ シ、 sec-ブトキシ、 tert-ブトキシ、 ペントキシ、 へキシルォキシなど） 、 ホノレ ミル、 C _ 6 アルキル—カルボニル基 （例えば、 ァセチル、 プロピオニル、 ブ チリル、 イソブチリル、 バレリル、 イソバレリル、 ビバロイルなど） 、 C 〗 一 6 アルコキシ一カルボニル基 （例えば、 メ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 イソ ブトキシカルボニル、 sec-ブトキシカルボニル、 tert-プトキシカルボニル、 ぺ ントキシカルボニル、 へキシルォキシカルボニルなど） 、 カルボキシル、 N-モノ C , 一 。 アルキル一力ルバモイル基: （例えば、 N-メチルカルバモイル、 N -ェチノレ ： 力ルバモイル、 N-プロピル力ルバモイル、 N-イソプ όピルカル/くモイル、 Ν-ブチ ルカルバモイル、 Ν-イソブチルカルバ ィル、 N-ter ブチノレ力ルバモイルなど ) 、 N, N-ジ 1 — 6 アルキル力ルバモイル基 （例えば、 Ν, Ν-ジメチルカルバモイ ノレ、 Ν， Ν-ジェチルカルバモイル、 Ν, Ν-ジプロピル力ルバモイル、 Ν, Ν-ジイソ'プロ ピル力ルバモイル、 Ν-ェチル -Ν-メチルカルバモイルなど） などが挙げられる。 . これらの置換基から選ばれる 1ないし 3個を置換可能な位置に有していてもよい。
化合物 (VI)の不斉還元反応において、 本発明の遷移金属錯体の使用量は化合物 (VI) 1モルに対し、 約 0. 01ミ リモルない1し約 1モル、 好ま,しくは、 約 1ミ リモルな レ、し約 10ミ リモルである。
化合物（VI)の不斉還元反応において、 水素源としては、 水素ガスを用いる。 反 応中の水素圧は約 0. IMPaないし 10MPa、 好ましくは約 0. IMPaから 5MPaである。 化合物（Vひの不吝還元反応は、 溶媒中で行われる。 用いられる溶媒としては、 アルコール系溶媒 （例、 メタノール、 エタノール、 n-プロパノール、 イソプロパ ノール等） 、 炭化水素系溶媒 （例、 へキサン、 .ベンゼン、 トルエン、 キシレン等 ) 、 エーテル系溶媒 （例、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルェ一テ レ、 tert- ブチルメチルエーテル、 ジォキサン、 テ トラヒ ドロフラン等） 、 エステル系溶媒 (例、 酢酸ェチル、 酢酸イソプロピル） 、 ケトン系溶媒 （例、 アセ トン、 メチル ェチルケトン等) 、 二トリル系溶媒 （例、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等 ) 、 スルホキシド系溶媒 （例、 ジメチルスルホキシド等） およびアミ ド系溶媒 （ 例、 N，N-ジメチルホルムアミ ド等） から選ばれる溶媒あるいはこれら二種以上の 混合溶媒があげられる。 なかでも、 アルコール系溶媒 （例、 メタノール、 ェタノ ール、 n -プロパノール、 イソプロパノール等） 、 特にイソプロパノールが好まし い。
化合物（VI)の不斉還元反応における反応温度は、 約 0°Cないし約 180°C、 なかで も約 20°Cないし約 100°Cで行うのが好ましい。
化合物（VI)の不斉還元反応においては、 塩基を添加して行うのが望ましく、 該 「塩基」 としては、 無機塩基が好ましく、 なかでも、 水酸化カリウム、 カリウム イソプロポキシド、 カリウム tert-ブトキシドなどがより好ましく、 とりわけ、 カリウム tert-ブトキシドが特に好ましい。 該 「塩基」 の使用量は化合物（VI ) 1 モルに対し、 約 0. 001ミリモルないし約 10モル、 好ましくは、 約 1ミリモルないし 約 100ミリモルで.ある。 '
また、 化合物（VI)の不斉還元反応は、 同条件下で、 本発明の遷移金属錯体以外 の通常用いられる遷移金属錯体を用いて行うこともできる。 本発明以外の遷移金 属錯体としては、 例えば、 遷移金属がロジウム、 ルテニウム、 ニッケル、 コバル トである遷移金属錯体があげられる。
2 . ォレフィンの不斉還元 （1 )
してい ） に付
Figure imgf000029_0001
すことにより、 医薬の合成中間体として有用な光学活性化合物（IX)を得ることが できる。
環 Dの置換基とは、 ニトロ、 ニトロソ、 シァノ、 ヒ ドロキシ、 ハロゲン化され ていてもよい C , 6 アルキル基 （例えば、 メチル、 トリクロロメチル、 トリフ ルォロメチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル、 イソブチノレ、 sec-ブ チル、 tert-ブチル、 ペンチル、 へキシルなど） 、 C ― 6 アルコキシ基 （例え ば、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシ、 イソブトキ シ、 sec -ブトキシ、 tert-ブトキシ、 ペントキシ へキ ^ル才キシなど.） 、 ホル ミル、 C！ — 6 アルキル一カルボニル基 （例えば、'ァセチル、 プロピオニル、 ブ チリル、 ィソブチリノレ、 バレリノレ、 イソノくレリノレ、 ビバロイルなど） , C J _ 6 アルコキシ一カルボニル基 （例えば、 メ ドキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 イソ ブトキシカルボニル、 sec-ブトキシカルボニル、 tert-ブトキシカルボニル、 ぺ ントキ、ンカルボ二ル、 へキシルォキシカルボ二ノレなど）：、 力ルボキシル、 N-モノ C J _ 6 アルキル—力ルバモイル基 （例えば、 N-メチルカルバモイル、 N-ェチル 力ルバモイル、 N-プロピル力ルバモイル、 N-イソプロピル力ルバモイル、 N-ブチ ノレカノレバモイノレ、 N-イ ソブチルカルバモイル、 N- tertニブチルカルバモイルなど ) 、 N, N-ジじ 一 6 アルキル力ルバモイル基 （例えば、 Ν, Ν-ジメチルカルバモイ ノレ、 Ν, Ν-ジェチルカルバモイル、 Ν, Ν-ジプロピルカルノくモイル、 Ν， Ν-ジイソプロ ピル力ルバモイル、 Ν-ェチル -Ν-メチルカルバモイルなど） などが挙げられる。 これらの置換基から選ばれる 1ないし 3個を置換可能な位置に有していてもよレ、。
R 8 で表される 「置換基を有していてもよい C — 6 アルキル基」 の 「◦ 一
6 アルキル基」 とは、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル、 イソ ブチノレ、 sec-ブチル、 tert-ブチノレ、 ペンチル、 へキシルなどが挙げられる。
R 8 で表される 「'置換基を有していてもよい C — 6 アルキル基 J の 「置換基 j とは、 ニトロ、 ニトロソ、 シァノ、 ヒ ドロキシ、 C ! — 6 ,アルコキシ基 （例え ば、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシ、 イソブトキ シ、 sec-ブトキシ、 tert -ブトキシ、 ペントキシ、 へキシルォキシなど） 、 ホル ミル、 C ^ 一 6 ァノレキル一カルボニル基 （例えば、 ァセチル、 プロピオニル、 ブ チリル、 イソブチリル、 ノくレリル、 イ ソバレリル、 ビバロイルなど） 、 C i — 6 ァノレコキシ一カルボニル基 （例えば、 メ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキシカルボニル、 ブトキシカルボニル、 イソ ブトキシカノレボニノレ、 sec-ブトキシカノレボニノレ、 tert-ブトキシカノレボニノレ、 ぺ ントキシカルボニル、 へキシルォキシカルボニルなど） 、 カルボキシル、 N-モノ C 一 6 アルキル—カルノくモイル基 （例えば、 N-メチノ k力ルバモイル、. N-ェチル 力ルバモイル、 N-プロピル力ルバモイル、 N-イソプロピ レカルバモイル、 N-ブチ ノレ力ルバモイル、 N-イソブチルカルバ干ィル、 N-tert -プ'チルカルバモ ルなど ) 、 N' N^^ C i ― 6 アルキル力ルバモイル基 （例えば、 Ν, Ν-ジメチルガルバモイ ル、 Ν, Ν-ジェチルカルバモイノレ、 Ν, Ν-ジプロピル力ルバモイル、 Ν, Ν-ジイソプロ ピル力ルバモイル、 Ν-ェチル -Ν-メチルカルバモイルなど） などが挙げられる。 これらの置換基から選ばれる 1ないし 3個を置換可能な位置に有していてもよレ、。
化合物 （VI I I ) および化合物 （IX) の塩としては、 前記の化合物 （ I ) および 化合物 （IV) の塩と同様のものが用いられる。
化合物（VI I I)の不斉還元反応において、 本発明の遷:移金属錯体の使用量は化合 物（VI I I) 1モルに対し、 約 0. 01ミリモルないし約 1モル、，好ましくは、 約 1ミリモ ノレないし約 10ミ リモルである。 , 化合物（VI I I)の不斉還元反応において、 水素源としては、 水素ガスを用いる。 反応中の水素圧は約 0. IMPaないし lOMPa、 好ましくは約 0. IMPaから 5MPaである。 化合物（VI I I)の不斉還元反応は、 溶媒中で行われる。 用いられる溶媒としては、 アルコール系溶媒 （例、 メタノール、 エタノール、 n-プロパノール、 イソプロソヽ。 ノール等) 、 炭化水素系溶媒 （例、 へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等 ) 、 エーテル系溶媒 （例、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルェ一テル、 tert- ブチルメチルエーテル、 ジォキサン、 テ トラヒドロフラン等） 、 エステル系溶媒 (例、 酢酸ェチル、 酢酸イソプロピル） 、 ケ トン系溶媒 （例、 アセ トン、 メチル 工チルケトン等） 、 二トリル系溶媒 （例、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等 ) 、 スルホキシド系溶媒 （例、 ジメチルスルホキシド等） およびアミ ド系溶媒 （ 例、 Ν, Ν-ジメチルホルムアミ ド等） から選ばれる溶媒あるいはこれら二種以上の 混合溶媒があげられる。 なかでも、 アルコール系溶媒 （例、 メタノール、 ェタノ —ル、 η-プロパノール、 イソプロパノール等） 、 特にエタノールが好ましい。 化合物（VI I I)の不斉還元反応における反応温度は、 約 0°Cないし約 180°C、 なか でも約 20°Cないし約 100°Cで行うのが好ましい。 また、 化合物（VI I I)の不斉還元反応は、 同条件下で、 本発明の遷移金属錯体以 外の通常用いられる遷移金属錯体を用いて行うこ もできる。 本発明以外の遷移 金属錯体としては、 例えば、 遷移金属がロジウム、 ルテニウム、 ニッケル、 コバ ノレ卜である遷移金属錯体があげられる。
3 . ケトンの不斉還^; ( 2 )
R 9 光 素原 ッ素
Figure imgf000032_0001
原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子） を有していてもよい C アルキル基 (メチル、 トリクロロメチル、 トリフルォロメチル、 ェチル、 プロピル、 ィゾプ ロピノレ、 プチル、 イソブチル、 sec-ブチノレ、 tert-ブチノレ、 ペンチル、 へキシノレ など） 、 ハロゲン原子 （フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子） を有し ていてもよい C i eアルコキシ基 （メ トキシ、 トリクロロメ トキシ、 トリフルォ ロメ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシ、 イソブトキシ sec-ブトキシ、 tert-ブ小キシ、 ペントキシ、 へキシルォキシなど） 等があげら れる。 なかでも、 ハロゲン原子 （フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子 ) およびじ アルコキシ基 （メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロ'ポキ シ、 ブトキシ、 イソブドキシ、 sec-ブトキシ、 tert-ブトキシ、 ペン卜キシ、 へ キシルォキシなど） 等が好ましい。 ，
R 9で表される 「置換基を有していてもよいアミノ基」 の 「置換基」 としては、 C ^ 6アルキル基 （メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 ブチル、 イソブ チル、 sec-ブチノレ、 tert-ブチル、 ペンチル、 へキシノレなど） 、 ハロゲン原子 ( フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子） 、 C _ 6ァシル基 （ホルミル、 ァセチル、 プロピオニル、 プチリルなど） 、 保護基 （ベンジルォキシカルボニル、 メ ドキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イソプ ύポ キ カルボニル、 ブトキシカルボニル、 イソブトキシカルボニル、 tert-ブトキ シカルボニルなど） が挙げられ、 置換基の数は 1または 2である。
化合物（X)の不斉還元反応において、 本発明の遷移金属錯体の使用量は化合物 . (X) lモルに対し、 約 0. 01ミ リモルないし約 1モル、 好ましくは、 約 1'ミ リモルない し約 10ミ リモルである。
化合物（X)の不斉還元反応において、 水素源としては、 水素ガスを用いる。 反 応中の水素圧は約 0. IMPaないし 10MPa、 好ましくは約 0. IMPaから 5MPaである。 ' 化合物（X)の不斉還元反応は、 溶媒中で行われる。 用いられる溶媒としては、 アルコール系溶媒 （例、 メタノール、 ェタノ一ノレ、 ri-プロパノール、 イソプロパ ノール等) 、 炭化水素系溶媒 （例、 へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等 ) 、 エーテル系溶媒 （例、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 tert- ブチルメチルエーテル、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフラン等） 、 エステル系溶媒 (例、 酢酸ェチル、 酢酸イソプロピル） 、 ケトン系溶媒 （例、 アセトン、 メチル ェチルケトン等） 、 二トリル系溶媒 （例、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等 ) 、 スルホキシド系溶媒 （例、 ジメチルスルホキシド等） およびアミ ド系溶媒 （ 例、 N， N-ジメチルホルムアミ ド等） から選ばれる溶媒あるいはこれら二種以上の 混合溶媒があげられる。 なかでも、 アルコール系溶媒 （例、 メタノール、 ェタノ —ル、 n-プロパノール、 イソプロパノール等） 、 特にイソプロパノールが好まし 化合物（X)の不斉還元反応における反応温度は、 '約 0°Cないし約 180°C、 なかで も約 20°Cないし約 100°Cで行うのが好ましい。
化合物（X)の不斉還充反応においては、 塩基を添加して行うのが望ましく、 該 「塩基」 としては、 無機塩基が好ましく、 なかでも、 水酸化カリウム、 カリ ウム イソプロボキシド、 カリウム tert-ブトキシドなどがより好ましく、 とりわけ、 カリウム tert-ブトキシドが特に好ましい。 該 「塩基」 の使用量は化合物（X) l モルに対し、 約 0. 001ミリモルないし約 10モル、 好ましくは、 約 1ミリモルないし 約 100ミリモルである。
まだ、 化合物（X)の不斉還元反応は、 同条件下で、 *発明の遷移金属錯体以外 の通常用いられる遷移金属錯体を用いて行うこともできる。 本発明以外の遷移金 属錯体としては、 例えば、 遷移金属がロジウム、 ルテニウム、 ニッケル、 コバル トである遷移 ά属錯体があげられる。
4 . ォレフィンの不斉還元 （2 )
Figure imgf000034_0001
(XII) (XIII)
〔式中、 環 Gはさらに置換基を有していてもよいベンゼン環、 R 1 Gは置換基を 有していてもよいアミノ基、 R 1 1は水素原子または置換基を有していてもよい アルキル基、 *は不斉炭素の位置を示す。 〕
化合物（XI I)を本発明の遷移金属錯体の存在下、 還元反応に付すことにより、 光学活性化合物（XI I I)を得ることができる。
R 1 Qで表される Γ置換基を有していてもよいアミノ基」 としては、 上記の R 9 で表される 「置換基を有していてもよいアミノ基」 と同様のものがあげられる。 R 1 1で表される 「置換基を有していてもよい C！ 6アルキル基」. としては、 上記の R 8 で表される 「置換基を有していてもよ.1；、^ — 6 アルキル基」 と同様 のものがあげられる。
化合物（XI I)の不斉還元反応において、 本発明の遷移金属錯体の使用 *は化合 物（XI I) 1モルに対し、 約 0. 01ミ リモルないし約 1モル、 好ましくは、 約 1ミ リモル ないし約 10ミリモルである。
化合物（XI I)の.不 還元反応において、 水素源としては、 '水素ガスを用いる。 反応中の水素圧は約 0. IMPaないし 10MPa、 好ましぐは約 0. IMPaから 5MPaである。 化合物 (XI I)の不斉還元反応は、 溶媒中で行われる。 用いられる溶媒としては、 アルコール系溶媒 （例、 メタノール、 エタノール、 n-プロパノール、 イソプロノ、。 ノール等） 、 炭化水素系溶媒 （例、 へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等 ) 、 エーテル系溶媒.（例、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 . tert - ブチルメチルエーテル、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフラン等） 、 エステル系溶媒 (例、 酢酸ェチル、 酢酸イソプロピル） 、 'ケトン系溶媒 （例、 アセトン、 メチル ェチルケトン等） 、 二トリル系溶媒 （例、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等 ) 、 スルホキシド系溶媒 （例、 ジメチルスルホキシド等） およびァミ ド系溶媒 （ 例、 Ν, Ν-ジメチルホルムアミ ド等） から選ばれる溶媒あるいはごれら二種以上の 混合溶媒があげられる。 なかでも、 アルコール系溶媒 （例、 メタノール、 ェタノ ール、 η -プロパノール、 イソプロパノール等） 、 特にエタノールが好ましい。 化合物（XI I)の不斉還元反応における反応温度は、 約 0°Cないし約 180°C、 なか でも約 20°Cないし約 100°Cで行うのが好ましい。
また、 化合物 (XI I)の不斉還元反応は、 同条件下で、 本発明の遷移金属錯体以 外の通常用いられる遷移金属錯体を用いて行うこともできる。 本発明以外の遷移 金属錯体としては、 例えば、 遷移金属がロジウム、 ルテニウム、 ニッケル、 コバ ノレ トである遷移金属錯体があげられる。
5 . ォレフィンの不斉還元 （ 3 )
Figure imgf000036_0001
(XIV) (XV)
〔式中、 R 1 2 お よ び R 1 3 は同一または異なって水素原子または置換基を 有していてもよい C r アルキル基、 *は不斉炭素の位置を示す。 .〕
'化合物（XIV)を本発明の遷移金属錯体の存在下、 還元反応に付すことにより、 光学活性化合物（XV)を得ることができる。 ， '
R 1 2 お よ び R 1 3 で表される 「置換基を有していてもよい C i ― 6 アル キル基」 としては、 上記の R 8 で表される 「置換基を有していてもよい C i アルキル基」 と同様のものがあげられる。 ： '
化合物（XIV)の不斉還元反応において、 本発明の遷移金廣錯体の俾用量は化合 ^ (XIV) lモルに対し、 約 0. 01ミリモルないし約 1モル、 好ましぐは、 約 1ミリモル ないし約 10ミリモルである。
化合物（XIV)の不斉還元反応において、 水素源としては、 水素ガスを用いる。 反応中の水素圧は約 0. IMPaないし 10MPa、 好ましくは約 0. IMPaから 5MPaである。 化合物 (XIV)の不斉還元反応は、 溶媒中で行われる。 用いられる溶媒としては、 アルコール系溶媒 （例、 メタノール、 エタノール、. n-プロパノール、 イソプロパ ノール等） 、 炭化水素系溶媒 （例、 へキサン、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等 ) 、 エーテル系溶媒 （例、 ジェチルエーテル、 ジイソプロ ルエーテル、 tert- プチルメチルェ一テル、 ジォキサン、 テトラヒ ドロフラン等) 、 エステル系溶媒 (例、 酢酸ェチル、 酢酸イソプロピル) 、 ケトン系溶媒 （例、 アセ トン、 メチル ェチルケトン等) 、 二トリル系溶媒 （例、 ァセトニトリル、 プロピオ二トリル等 ) 、 スルホキシド系溶媒 （例、 ジメチルスルホキシド等） およびアミ ド系溶媒 （ 例、 Ν, Ν-ジメチルホルムアミ ド等） から選ばれる溶媒あるいはこれら二種以上の 混合溶媒があげられる。 なかでも、 アルコール系溶媒 （例、 メタノール、 ェタノ —ル、 η-プロパノール、 イソプロパノ一ル等） 、 特にエタノールが好ましい。 化合物（XIV)の不斉還元反応における反応温度は、 約 0°Cないし約 180°C、 なか でも約 20°Cないし約 100°Cで行うのが好ましい。 '
また、 化合物（XIV)の不斉還元 S応は、 同条件卞で、 本発明の遷移金属錯体以 外の通常用いられる遷移金属錯体を用いて行うこともできる。 本発明以外の遷移 金属錯体どしては、 例えば、 遷移金属がロジウム、 ル ニウム、 ニッケル、 コバ ル小である遷移金属錯体があげられる。
また、 上記の反応の他に、 /3-ケトエステルの不斉フッ素化反応、 ォレフィン の異性化反応等に本発明の遷移金属錯体を用いることができ、 医薬の合成中間体 として有用な光学活性化合物の製造を可能とした。 実施例
以下に実施例および参考例を挙げて; 本発明をさらに詳細に説明するが、 本発 明はこれらに限定されるものではない。 本明細書中、 室温は、 10°Cないし 35°Cを 示す。 なお、 実施例の各物性の測定には次の機器を用いた。 'H核磁気共鳴スぺク トル（ H-NMR) ： DPX300(ブル力一社製）、 内部基準物質：テトラメチルシラン (TMS)、 CD2C12。 l 3C核磁気共鳴スペク トル（13C-NMR) ： DPX300(ブ 力 ^社製）、 内部基準物質： CDC13、 CD2C12。 31P核磁気共鳴スペク トル（31P- MR) ： DPX300(ブ ルカ一社製）、 外部基準物質： 85%H3P04水溶液。 質量分析： JMS- 700T (日本電子社 製）。 元素分析： var'io EL(elementar社製）。 融点： 530 (ビュッヒ社製） 。 旋光 計： P-1030(日本分光社製）。
T0F(moL/moL · h、 触媒回転効率）については、 反応により消費される水素の圧 力変化を基質の変換率に換算し、 一定時間に変換する基質量を触媒量で除して算 出した。 参考例 1
(5)-2,2'-ビス （トリフルォロメタンスルホ二ルォキシ） - 1, -ビナフチル
(S)-l, Γ -ビ- 2 -ナフ トール（26· 2 g， 91 mmoL)のァセ トニ トリル（130 mL)溶液 に、 ピリジン（19.5 g, 2.7 当量）を室温で加えた。 ついでトリフルォロメタンス ルホン酸 水物（64. 2 g, 2. 5 当量）を 5°Cで加え、 5ないし 10°Cで 2時間撹拌した。 3°Cで水（100 mL)を加え、 ついで酢酸ェチル ( 130 mL)を加えた後、 室温で 30分攪 扦した。 反応液を分液じ、 有機層を水（50 mいで洗浄後、 減圧濃縮じた。 残渣に ジイソプロピルエーテル（150 mいおよび活性炭（0. 25 g)を加え 60°Cで 30分攪拌し た。 活性炭をろ去し、 ろ液を減圧濃縮した。 残渣をヘプタンより再結晶し、 表題 化合物 (48. 9 g,白色結晶）を得た。 収率 97%。
' H-NMR (300MHz，. CDC13 , TMS) δ： 7. 33 (d, 2H, J - 8. 14 Hz) , 7. 34-7. 46 . (m, 2H) , 7. 57— 7. 63 (m, 2H) , 7. 68 (d, 2H, J = 9. 09 Hz) , 8. 03 (d， 2H, J = 8. 23 Hz) , 8. 16 (d, 2H, J = 9. 08 Hz) . 参考例 2
4-ブロモ - N，N， 2, 6-テ トラメチルァ二リン
Figure imgf000038_0001
4-プロモ- 2, 6-ジメチルア^リン（50 g, 0. 250 moL)およびギ酸（375 g, 32. 6 当量)溶液に 37%ホルムアルデヒ ド（50. 7 g, 2. 5 当量）を 23°Cで加えた後、 還流下 で 2時間攪拌した。 溶媒を減圧留去した。 酢酸ェチル（200 mい、 5%炭酸水素ナト リウム水溶液（500 mいを加え、 分液し、 有機層を水（100 m 、 5%炭酸水素ナトリ ゥム水溶液' ( 100 mL)で順次洗浄した。 ついで有機層を無水硫酸マグネシゥムで乾 燥後、 自然ろ過し、 ろ液を減圧濃縮した。 残渣を減圧蒸留し、 表題化合物（52. 0 g， 無色液体）を得た。 収率 91°/。。
1 H-NMR (300MHz, CDC13 , TMS) δ： 2. 26 (s, 6H) , 2. 79 (s, 6H) , 7. 12 (s, 2H) . 実施例 1
ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエニル） ホスフィンオキサイ ド
Figure imgf000038_0002
.
Figure imgf000039_0001
アルゴン雰囲気下、 実施例 1で合成したビス（4-ジメチルァミノ- 3， 5-ジメチル フエニル）ホスフィンオキサイ ド（4. 6 g, 14 mmoL)のトルエン（30 mい溶液に室温 でボラン-テトラヒ ドロフラン溶液（71 mL, 5. 4 当量）を 2時間かけて加えた。 つ いでシリカゲル（8. 7 g， 10. 8 当量）を加えた後、 室温で 1. 5時間攪拌した。 つい でシリカゲルをろ別し、 ろ液を減圧濃縮した。 残渣をカラムクロマトグラフィー (シリカゲル 20 g、 トルエン） で精製した。 残渣を n-へキサンより再結晶し、 表題化合物（3. 0 g, 白色結晶）を得た。 収率 65%。 Ή-NIHR (300 MHz, CDC13 , T S) δ： 0.30-1.75 (m, 3H), 2.28 (s， 12H), 2.81 (s, 12H), 5.44-5.51 (m, 0.5H) , 6.70-6.76 (m, 0.5H), 7.23 (s, 2H) , 7.28 (s, 2H).
13C-NMR (75MHz, CDC13, CDC13) δ : 19.70, 42.69， 121.39， 122.17， 133.62, 133.75， 137.76， 13'7.9， 153.46.
31 P-NMR (121 MHz, CDC13, 85%H3 P04 ) δ ： — 2.5— — 1.5 (m) , 0.2-1.2 (m) . 実施例 3
(S)"2, 2 ビス [ビス （4-ジメチルアミノ -3, 5-ジメチルフエニル） ホスフィノ] - 1, 1' -ビナフチノレ ' . .
Figure imgf000040_0001
アルゴン雰囲気下、 [1,2-ビス（ジフエニルホスフイソ）-ェタン]ジクロロニッ ケル（0.17 g, 0.1 当量）と参考例 1で合成した（S)-2, 2' -ビス (トリフルォ.口メ タンスルホニルォキシ） - 1, Γ -ビナフチル（1.76 g， 3.21 mmoL)および 1,4-ジァ ザビシクロ [2， 2， 2]オクタン（2.14 g, 6.0 当量）の N, N-ジメチルホルムアミ ド溶 液（25 mL)に、 実施例 2で合成したビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエ二 ル） ホスフィン-ボラン錯体（2.52 g, 2.3 当量）を室温で加えた後、 室温で 30分 間攪拌した。 ついで 105°Cで 96時間攪拌した。 Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ドを減圧 留去し、 残渣にメタノールを加えて、 表題化合物（1.86 g, 白色結晶）を得た。 収 率 64°/。。 融点 265°C。 旋光度： [a]D = -76.5° (25°C, c = 1.00, CHC13)。
'H-NMR (300 MHz, CDC13, TMS) δ ： 2.04 (s, 12H)， 2.07 (s, 12H)， 2.74 (s, 24H), 6.63. (s, 2H), 6.66 (s, 2H)， 6.73 (s, 1H), 6, 76 (s, 1H) , 6.84 (s， 2H), 6.86 (s, 3H), 7.27-7.33 (m， 3H), 7.54 - 7.58 (m, 2H) , 7.78 (s, 1H), 7.83 (s, 1H) , 7.86 (s, 1H).
' 13 C-NMR (75 MHz, CDC13, CDC13) δ ·· 19.01， 19.03, 42.43， 42.52, 125.03- 137.14 (m) , 148.94, ' 149.87.
3iP -刚 R (121 MHz, CDC13, 85%H3P04) S : -15.52 (s).
質量分析 （Eト MS)
実測値； 905 [M-H] + 参考例 3
4 -ブロモ -2， 6-ジェチル- Ν,Ν-ジメチルァ二リン
Figure imgf000041_0001
4-ブロモ -2, 6-ジェチルァニリン（30 g, 0.131 mo およびギ酸（196 g， 4.27 ' moL)溶液に 37%ホルムアルデヒ ド（26.7 g， 2.5 当量）を 37°Cで加えた後、 還流下 で 3時間攪拌した。 0°Cでトルエン（100 mL)、 8M 水酸化ナトリゥム水溶液（150 mL)を加え、 分液し、 有機層を 1M 水酸化ナトリゥム水溶液（50 m 、 水（50 ttiL)で 順次洗'浄した。 ついで有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 自然ろ過し、 ろ. 液を減圧濃縮した。 残渣を減圧蒸留し、 表題化合物（29.4 g, 微黄色液体）を得た '収率 88%。
Ή-N R (300MHz, CDC13， TMS) 5： 1.21 (t， 6H， J= 7.5Hz), 2.62 (q， 4H， J= 7.5Hz), 2.80 (s, 6H)， 7.16 (s, 2H) . 実施例 4
ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフエニル） ホスフィンオキサイ ド マグネシウム (2.8 g， 1.0 当量）、 少量のヨウ素および少
Figure imgf000042_0001
量の 1， 2-ジブロモエタンのテトラヒ ドロフラン（15 mL)溶液を室温で 30分間撹拌 した。 参考例 3で合成した 4-ブロモ -2,6-ジェチル -Ν,Ν-ジメチルァユリン（29.4 g， 0.115 moL)のテ ί ラヒ ドロフラン（50 mL)溶液を 20°Cないし 25°Cで 1時間かけ て加えた後、 40°Cで 1時間攪拌した。 ついで亜リン酸ジェチル（4.01 g, 0.25 当 量）のテトラヒ ドロフラン（8 mL)溶裤を 20°Cないし 25°Cで 1時間かけて加えた。 5 °Cないし 10°Cで水（90 mL)を加え、 ついで酢酸ェチル（100 mいを加えた。 分液し、 ついで有機層を減圧濃縮した。 残渣をカラムクロマドグラフィ一 （シリカゲル 100 g、 n-へキサン/酢酸ェチル） で精製し、 表題化合物（8.34 g， 無色液体）を得 た。 収率 72%。 '
'H-删 R (300 MHz, CDC13, TMS) δ ： 1.20 (t, 12H， J= 8Ηζ)， 2.67 (q, 8H, J= 8Hz)； 2.83 (s, 12H) , 7.38 (d, 4H， J= 14Hz), 7.98 (d, 1H, J= 474Hz) .
L3C-NMR (75MHz, CDC13， CDC13) ,δ : 15.18， 15； 31, 25.01， 43.31， 43.40, 126.84, 127.01, 128.37, 129.35, 129.51, 131.00, 144.24, 144.42, 152.93, 152.97.
31P-NMR (121 MHz, CDC13， 85%H3 P04 ) δ： 22.70 (dquint, J = 474 Hz, 14 Hz). 質量分析 （EI-MS)
実測値； 400 [M] + 実施例 5
ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフエニル） ホスフィン-ボラン錯体
H3
」 H ~ ( アルゴン雰囲気下、 実施例 4で合成したビス（4-ジメチルアミノ -3， 5 -ジェチル フエニル）ホスフィンオキサイ ド（8.12 g, 20 mm0いの トルエン（48 mL)溶液に 25 でないし 30°Cでボラン-テトラヒ ドロフラン溶液（68 mし， ：3.5 当量）を 2時間かけ て加えた。 ついでシリカダル (8.3 g, 7.0 当量）を加えた後、 室温で 1時間攪姅し た。 ついでシリカゲルをろ別し、 ろ液を減圧濃縮した。 残渣をカラムクロマトグ ラフィー （シリカゲル 50 g、 トルエン） で精製し、 表題化合物（5.1 g, .無色ォ ィル）を得た。 収率 64 %。 ： .
-删 R (300 MHz, CDC13, TMS) δ： 0.32-1.65 (m, 3H) , Ι.' 20 (t, 12H, J= 8Hz), 2.66 (q, 8H, J= 8Hz), 2.82 (s, 12H), 6.20 (dq, 1H,: J= 376Hz, · J= 7Hz), 7.34 (d， 4H， J= 12Hz). '
'3C-画 R (75MHz, CDC1 , CDC13) 6 ：. 15.24, 24.99， 25.59, 43.33, 67.91, 121.94, 122, 71, 131.57, 131.70, 144.44, 144.58, 152.12, 152.16.
31P-画 R (121 MHz, CDC13, 85%H3 P04 ) δ ： - 2.6— - 1.5 (m) , 0.2—1.2 (m) . 実嗨例 6
(S)- 2, 2 '-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフ ニル） ホスフイノ] -
1， 1' -ビナフチノレ
Figure imgf000043_0001
アルゴン雰囲気下、 [1,2-ビス（ジフエニルホスフィノ） -ェタン]ジクロロニッ ケル（0.28 g， 0.1 当量）と参考例 1で合成した（S)- 2，2'-ビス （トリフルォロメ タンスルホニルォキシ） - 1， 1' -ビナフチル（2.93 g, 5 mmoL)および 1，4-ジァザビ シクロ [2, 2, 2]オクタン（3.61 g, 6.0 当量）の N, N-ジメチルホルムアミ ド溶液（30 mL)に、 実施例 5で合成したビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフ ニル） ホ スフイン-ボラン錯体（4.79 g, 2.3 当量)を室温で加えた後、 室温で 30分間攪拌 した。 ついで 105°Cで 96時間攪拌した。 N，N-ジメチルホルムアミ ドを減庄留去し、 残渣にメタノールを加えて、 表題化合物 (4.30 g, 帯黄白色粉末)を得た。 収率 84% 旋光度 : [a]D = -32.2° (25°C， c = 1· 01, CHC13 )。
'Η -删 R (300 MHz, CDC13 , TMS) .5 ： 1.00 (s, 24H) , 2.43 - 2.45 (m, 16H), 2.74-2.76 (m, 24H) , 6.46-8.01 (m, 2GH) .
13 C-NMR (75 MHz, CDC13, CDC13) δ : 15.48, 24.86, 24.97, 43.62, 43.75, 125.22-148.94 (m) . " '
3 lP-N R (121 MHz, CDC13, 85%H3 P04 ) δ： -14, 44 (s):.： '
質量分析 FAB - MS) ' ■ ' ,
実測値 1017 [Μ-Η] + , 1019 [Μ+Η]+, 1057 [Μ+Κ]+ , . 参考例 4
4-ブロモ -2, 6-ジイソプロピル- Ν,Ν-ジメチルァユリ ン
Figure imgf000044_0001
2,6-ジイ ソプロピルァニリ ン (25 g, 0.141 moL)のトルエン (25 mい溶液にジメ チルスルホキシド （12.1 g, 1.1 当量）を加えた後、 90°Cに加熱した。 同温度で 48% 臭化水素酸水溶液 （26.1 g, 1.1 当量）を 30分間で滴下した。 ついで 86°Cで 3時間攪拌し、 100°Cで 2時間攪拌した。 0°Cで水（20 mL)を加えた後、 1M 水酸化ナ トリウム水溶液（30 mL)を滴下した。 分液し、 有機層を 1M 水酸化ナトリウム水溶 液（50 mL)で洗浄した。 ついで有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 自然ろ 過し、 ろ液を減圧濃縮した。 残渣を減圧蒸留し、 4-ブロモ -2, 6-ジイソプロピル ァニリン（29.4 g, 薄黄色液体）を得た。 上記で合成した 4-ブロモ -2， 6-ジイソプ
Figure imgf000045_0001
を減圧濃縮した。 残渣を n-へキサンより再結晶し、 表題化合物（8. 95 g, 白色固 体）を得た。 収率 63%。
' H-NMR (300 MHz, CDC13， TMS) 6： 1. 19 (dd, J = 7Hz, 1Hz, 24H)， 2. 84 (s, 12H) , 3. 35 (septet, J = 6Hz, 4H) , 7. 40 (d, J = 14Hz, 4H) , 8. 02 (d, 1H， J = 474 Hz). '
13C-NMR (75MHz, CDC13, CDC13) 0： 24. 4, 24.32, 28.34, 43.71, 43.92, 126.65, 126.81, 127.92, 129.27, .149.89, 150.06, 151.45, 151.49. '
31P-NMR (121 MHz, CDC13， 85%H3 P04 ) δ： 22.93 (dquint, J = 474 Hz, 14 Hz). 質量分析 (FAB-MS)
' 実測値； 457 [M+H];, 495 [M+K] + .
ミノ -3, 5-ジィソプ口ピルフエ二ル) 'ホスフィン-ボラン錯体
Figure imgf000046_0001
アルゴン雰囲気下、 実施例 7で合成したビス（4-ジメチルァミノ- 3,5-ジイソプ 口ピルフエニル）ホスフィンオキサイ ド（8.08 g, 18 trnno のトノレエン（48 mL)溶 液 25°Cないし 30°Cでボラン-テトラヒ ドロフラン溶液（60 mL, 3.3 当量）を 2時 間かけて加えた。 ついでシリカゲル (7.0 g, 6.3 当量）を加えた後、 室温で 1時間 攪拌した。 ついでシリカゲルをろ別し、 ろ液を减圧濃縮した。 残渣を n-へキサン より再結晶し、 表題化合物 (5.5 g， 白色結晶）を得た。 収率 67%。
-画 R' (300 MHz, CDC13, T S) δ： 0.45-1.75 (m, 3Η) , 1.18 (dd, J = 7Hz, 2Hz， 24H), 2.83 (s, 12H), 3.33 (septet, J = 7Hz, 4H) , 5.57-5.64 (m, 0.5H), 6.82-6.89 (m, 0.5H), 7.34 (d, J = 12Hz, 4H) .
13C-NMR (75MHz, CDC13, CDC13) 6： 24., 14, 24.32， 28.34, 43.71, 43.92, 126.65, 126.81, 127.92, 129.27, 149.89, 150.06, 151. 6, 151. 9.
31P-删 R (121 MHz, CDC13, 85%H3 P04 ) δ - -2.6- -1.5 (m) , 0.5-1.5 (m) .
質量分析 （FAB-MS)
実測値； 453 [M- H]+, 493 [M+K]+. 実施例 9 .；； \
(S)-2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ -3, 5 -ジイソプロピルブェニル） ホスフ ル
Figure imgf000047_0001
アルゴン雰囲気下、 [1,2-ビス（ジフエ-二ルホスフイノ') -ェタン]ジクロロニッ ケル（0.25 g, 0.1 当量）と参考例 1で合成した（S)-2,2'_ビス （トリフルォロメ タンスルホ二ルォキ ） - 1, Γ -ビナフチル（2.63 g, 5.0 mttioL)および 1.4-ジァザ ビシクロ [2, 2, 2]オクタン（3.25 g, 6.0 当量）の Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド溶液 (26 mいに、 実施例 8で合成したビス ; （4-ジメチルアミノ- 3,5-ジイソプロピルフ ェニル） ホスフィン-ボラン錯体（5.03 g， 2.3 当量）を室温で加えた後、 室温で 30分間攪拌した。 ついで 105°Cで 96時間攪拌した。 Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ドを 減圧留去し、. 残渣にメタノールを加えて、 表題化合物（2.26 g， 帯赤白色結晶）を 得た。 収率 41%。 融点 265°C。 旋光度： [a]D ： -2.7° (25°C, c = 1.00， CHC13)。 Ή-NMR (300 MHz, CDC13, TMS) δ : 0.97-1.19 (m, 48H) , 2.74-2.85 (m, 24H) , 3.10-3.32 (m, 8H) , 6.63-7.85 (m, 20H) .
'3C -画 R (75 MHz, CDC13, CDC13) 5 ： 24.07, 24.20, 28.13, 28.31, 44.09,
44.25, 127.52-147.94 (m) .
31 P-NMR (121 MHz, CDC13, 85%H3 P04 ) 6： -14.90 (s).
質量分析 （FAB-MS)
実測値； 1129 [M-H] + , 1131 [M+H]+, 1169 [M+K] + . 実施例 1 o： '
ミノフエ-ル) ホスフィンオキサイ ド人
Figure imgf000048_0001
窒素気流下、 マグネシウム（5.3 g，. 1.00 当量）、 少量の:ヨウ素および少量の 1,'2—ジブロモェタンのテトラヒ ドロフラン（30 mL)溶液を室温で 30分間撹拌した。 4-ブロモ -Ν,Ν-ジェチルア^リン（49.7 g, 0.217 moL)のテ トラ,ヒ ドロフラン（100 ttiL)溶液を 25°Cないし 35°Cで 1時間かけて加えた後、 40°Cで 40分間攪拌した。 つい で亜リン酸ジェチル (9.20. g, 0.3ひ 当量）のテトラヒ ドロフラン (20 mL)溶液を 20 °Cないし 25°Cで 15分間かけて加えた。 3°Cないし 15°Cで 6M 塩酸, (30 ιτιθ及び水（30 mいを加え、 ついで酢酸ェチル（100 mL)を加えた後、 分液し有機層を水（30 mL)、 5%-炭酸水素ナ小リゥム水溶液（30 mL)、 飽和食塩水（30 mいの順で洗浄し、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥後、 自然ろ過し、 ついで有機層を減圧濃縮,した。 残渣を n-ヘプタンより再結晶し、 表題化合物（19.82. g, 白色結晶）を得た。.収率 87%。 融 点 129: It：。 . ： , ,
画 R (300 MHz, CDC13, T S) 5 ： 1.16 (ΐ, J = 7 Hz, 12H), 3.28 (q, J = 7
Hz, 8H)， 6.67 (dd, J = 2 Hz, 6 Hz, 4H) , 7.47 (dd, J = 13 Hz, 9 Hz, 4H) , 7.93 (d, J = 468 Hz, 1H).
13C-NMR (75MHz, CDC13, CDC13) 6： 12.82, 44.71, 111.20, 111.37, 116.02, 117.51, 132.79, 132.96, 150.66， 150.68.
31P-画 R (121 MHz, CDC13, '85°/οΗ3Ρ04) 8 22.70 (dquint, J = 468 Hz, 13 Hz). 質量分析 (FAB-MS)
実測値； 345 [Μ+ΗΓ, 367 [M+Na]+, 383 [Μ+Κ]+. 実施例 1 1
ビス （4-ジェチルァミノフエ-ル） ホスフィン-ボラン錯体
Figure imgf000049_0001
窒素気流下、 実施例 1 0で合成したビス (4-ジェチルァミノフエニル）ホスフィ ンオキサイ ド（3.76 g,' 10 mmoL)のテトラヒ ドロフラン（35 mL)溶液に 25°Cないし 30°Cでボラン-テ ラ七 ドロフラン溶液（35 mL, 3.3 当量)を 2時間かけて加えた。 ついでシリカゲル（6.3 g， 9.7 当量）を加えた後、 '室温で 3時間攪拌した。 ついで シリ ゲルをろ別し、 ろ液を減 BE濃縮した。 残渣を n-へキサン/酢酸ェチル (1/1)より再結晶し、，表題化合物（1.8 g， .白色結晶)を得た。 収率 49%。 融^ 108.5 °c0-：■.: ■ ,
1 H-NMR (300 MHz, CDC13 ; TMS) δ： 0.50—1.50 (m, 3H) , 1.14 (t, J = 7 Hz, 12H), 3.34 (q, J = 7 Hz, 8H) , 5.53 5.59 (m, 0.5H) , 6.62-6.66 (m, 4H) , 6.77-6.84 (m, 0.5H) , 7.41-7.48 (m, 4H) .
13C-NMR (75MHz, CDC13, CDC13) δ : 12.42, 44.28, 109.64, lio 52, 111.27, 111.42, 134.12， 134.26, 149.62.
； 31:P-NMR (121 MHz, CDCI3, 85%H3 P04 ) δ -7.7- - 4.· 7 (m) , -4.6- — 1.7 (m) · 質量分析 (FAB-MS) '
実測値; 341 [M-H]+, 343 [M+H]+, 365 [M+Na] + . 381 [M+K]+,. ■ 実施例 1 2 .
(S)- 2,2'-ビス [ビス （4-ジェチルアミノフエ ル） ホスフイノ]- 1, 1'-ビナフチ ノレ
Figure imgf000050_0001
アルゴン雰囲気下、 [l, 2-ビス（ジフエニルホスフィノ;) -エダン]ジグロロニッ ケル (0.13 g, 0.1 当量）と参考例 1で合成した（S)-2,2'-ビス （トリフルォロメ タンスルホニルォキシ） -1, Γ -ビナフチル（1.31 g， 2.3 mmoL)および 1, 4 -ジァザ ビシクロ [2， 2, 2]ォクタン（1.60 g， 6.0 当量）の Ν,Ν-ジメチルホルムァミ ド溶液 (15 mL)に、 実施例 1 1で合成したビス （4-ジェチルァミノフエ二ノレ） ホスフィ ン-ボラン錯体（1.86 g, 2.3 当量）を室温で加えた後、 室温で 30分間攪拌した。 ついで 105°Cで 114時間攪拌した。 N, N-ジメチルホルムァミ ドを減圧留去し、 残渣 にメタノールを加えて、 表題化合物（0.49 g, 濃灰色粉末)を得た。 収率 23%。 旋 光度： [a]D = -22.8° (25。C， c = 0.20, CHC13)。
Ή-N R (300 MHz, CDC13, TMS) δ： 1.07-1.16 (m, 24H) , 3.21-3.36 (m, 16H)， 6.30-7'· 92 (m, 28H) .
13C-删 R (75 MHz, CDC13, CDCI3) δ : 13.10, 13.13, 44.66, 111.68, 112.09, 125.42, 125.85, 127.74, 127.99, 128.19, 130.84, 133.34, 133.94, 134.72, 134.85, 135.00, 136.17， 136.32, 136.48， 148.02.
31P-刚 R (121 MHz, CDCI3 , 85%H3 P04 ) 8： -17.86 (s).
質量分析 （EI-MS)
実測値； 906 [M+]， 905 [M- H] + . 参考例 5
N- (4-ブロモフエニル）ピロ リジン N-フヱニルピロリジン（73. 8 g, 0. 501 moL)のテ'トラヒ：ドロフラン溶液（500 mL)に N-ブロモスクシンイミ ド（124. 8 g, 1. 4 当量）を 20°Cないし 30°Cで加え、 同 温度で 4時間撹拌した。 27°Cで lmol/L水酸化ナトリゥム水溶液（300 mL)を加え、 分液し、 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、 自然ろ過し、 ろ液を減圧濃縮 した。 残渣をメタノールより再結晶し、 表題化合物（97. 4 g, 褐色結晶）を得た。 収率 86°/。。 融点 88. 1°C。 ' ノ
' H -圖 R (300MHz, CDC13 , TMS) 6 ： 1. 94-2. 02 (m, 4H) , 3. 19-3. 26 (m, 4H) , 6. 39 (d, J= 8 Hz, 2H) , 7. 25 (d, J= 8 Hz, 2H) ·
1 3 C-NMR (75MHz, CDC13 , CDC13 ) δ ：, 25. 95, 48, 14, 1 13. 66, 132. 15.
質量分析 （Eト MS) ' .
実測値； ， 225 [M] + , 224 [M- H] + . , 実^例 1 3
ビス [4- (ピロリジン- 1-ィノレ）フエニル]ホスフィンオキサイ ド. n
窒素気流下、 マグネシウム（9. 7 g, 1. 0 当量)、 少量のヨウ素および少量の 1, 2 ―ジブ,ロモエタンのテトラヒ ドロフラン（60 mL)溶液を室温で 30分間撹拌した。 参考例 5で合成した N- (4-ブロモフエ ル）ピロリジン（90. 5 g, 0. 400 mo のテ トラヒ ドロフラン（200 mL)溶液を 20°Cないし 40°C 1時間かけて加えた後、 40°C で 40分間攪拌した。 ついで亜リン酸ジェチル（16. 80 g, 0. 30 当量）のテトラヒ ド 口フラン（40 mL)溶液を 20°Cないし 30°Cで 15分間かけて加えた。 - 15°Cないし 10°C で 6M 塩酸（60 mい及び水（60 mL)を加え、 ついで酢酸ェチル（200 mL)及びァセト ン（100 mL)を加えた後、 分液し有機層を飽和食塩水 (60 mいで 2回洗浄し、 無水硫 酸マグネシウムで乾燥後、 自然ろ過し、 ついで有機層を減圧濃縮した。 残渣を酢 酸ェチルより再結晶し、 表題化合物（2. 91 g, 淡黄白色結晶）を得た。 収率 7%。 融 点 199. 0°C。 lH-N R (300 MHz, CDC13 , TMS) δ： 1.98-2.02 (m, 8H)， 3.28- 3.32 (m, 8H) , 6.54-6.57 (m, 4H), 7.44-7.51 (m, 4H) , 7.95 (d, J .= 468 Hz, 1Ή).
13C-删 R (75MHz, CDC13, CDC13) δ： 25.84, 47.84, 111.64, 111.82, 116.26， 117.76, 132.68, 132.85, 150.57.
3 'P-刚 R, (121 MHz, CDC13, 85 H3 P04 ) δ 23.28 (dquint, J = 468 Hz, 13 Hz). 質量分析 （FAB-MS)
実測値； 340 [M] + , 339 [ -H] + . 実施例 1 4
ビス [4- (ピロ リジン- 1-ィル）フエニル]ホスフィン-ボラン錯体'
H ■ ' - 窒素気流下、 実施例 1 3で合成したビス [4- (ピロリジン-卜ィル）フェニル]ホ スフィンォキサイ ド（2.50 g, 7.34 mmoいのテ トラヒ ドロフラン溶液（25 mL)に 25 °Cないし 30。Cでボラン-テトラヒ ドロフラン溶液（29 mL, 3.9 当量）を 2.4時間力 けて加えた。 ついでシリカゲル（10.0, g， 22.6 当量）を加えた後、 室温で 1時間攪 拌した。 づいでシリカゲルをろ別し、 ろ液を減圧濃縮した。 残渣をカラムクロマ トグラフィ一 （シリカゲル 25 g、 ジクロロメタン） で精製し、 表題化合物 (0.7 g, 白色結晶）を得た。 収率 27%。 融点 178.3°C。
1 H-N R (300 MHz, CDC13, TMS) δ 0.35— 1.55 (m, 3H) , 1.90-2.03 (m, 8Η) , 3.23-3.30 (m, 8Η)， 5.55—5.61 (m, 0.5H) , 6.52-6.55 (m, 4Η) , 6.79— 6.86 (m, 0.5Η), 7.42-7.48 (m, 4H) . ' 13C-则 R (75MHz, CDC13, CDClj) δ : 25.43， 47.42, 110.01, 110.89, 111.69, 111.84, 133.97, 134.11, 149.61.
31 P-NMR (121 MHz, CDC13， 85 H3 P04 ) δ ： -6.7- -4.7 (m) , -3.1- -1.1 (m) . 質量分析 （FAB-MS)
実測値； 338 [ΜΓ, 337 [Μ_Η] + . 実施例 1 5 ： ' ,
(S)-2 2' -ビス [ビス [4- (ピロ リジン- 1 -ィル)フエ ル 1ホスフィノ]- 1, 1 '-ビナフ
Figure imgf000053_0001
アルゴン雰囲気下、 [1,2-ビス（ジフエ ルホスフイノ）-ェタン]ジクロロニッ ケル（34.3 mg, 0.1 当量)と参考例 1で合成した (S) -2, 2'-ビス （トリフルォロメ タンスルホ二ルォキシ） - 1 -ビナフチル（358.9 mg, 0.65 oL)および 1,4-ジ ァザビシクロ [2， 2, 2]オクタン（440.5 mg, 6.0 当量）の Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド溶液（4 mL)に、 実施例 1 4で合成したビス [4- (ピロ リジン- 1-ィル）フエニル] ホスフィン-ボラン錯体（512.ひ mg, 2.3 当量)を室温で加えた後、 室温で 30分間 攪 した。 ついで 105Cで 127時間攪拌した。 Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ドを減圧留 去し、 渣にメタノールを加えて、 表題化合物（367.0 mg, 濃灰色粉末）を得た。 収率 62%。 旋光度： [a]D = -185° (25°C c = 0.20, CHC13)。
1 H- MR (300 MHz, CDC13 , TMS) δ： 1.91-2.00 (m, 16H), 3.20-3.30 (m, 16H), 6.26-7.83 (m, 28H) .
13C-刚 R (75 MHz, CDC13, CDCI3) δ : 25.90, 47.88 111.80, 111.85, 111.99, 125.69, 126.13, 127.91, 128.18, 131.03, 133.44, 134.48, 134.62, 134.76, 136.12, 147.56, 148.18.
31P-顯 R (121 MHz, CDC13 85%H3 P04 ) δ : -17.45 (s).
質量分析 （FAB- MS) 実測値； 898 [M] +， 897 [M- H] + . ' 実施例 1 6
ジクロロ {(S)- 2， 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエニル） ホ スフイノ]- 1， -ビナフチル} ルテニウム（II) - N，N-ジメチルホルムアミ ド錯 体の合成
[RuCl2 (L) (dmf)n] （S) - 2，2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフ ェニル） ホスフイノ]- 1, 1' -ビナフチル
アルゴン雰囲気下、 ジ- μ-クロ口ビス [ ( 6-ベンゼン) クロ口ルテ^ウム (II)] (100.9 mg, 0.202 議。い及び実施例 3で合成しこ（5)-2, 2'-ビス [ビス （4 - ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエニル） ホスフィノ] - 1,, -ビナフチル（379.5 mg, 0.418 mmoL)に Ν,Ν -ジメチルホルムアミ Κ (4 mL)を加えて 150。Cで 1時間攪拌 した。 ついで溶媒を減圧留去し、 表題化合物（0.52 g, 赤褐色の粉末）を得た。' 31P-匪 R (121 MHz, CD2C12, 85%H3 P04 ) δ ： 26.3 (s), 27.0(s), 34.1 (d, J=28Hz) , 44.8 (d, J=28Hz) , 48.2 (d, J 36Hz) , 64.2 (s) , 71.-5 (s), 実施例 1 7
ジァセタ ト {(S)-2,2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3， 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ] -1, 1'-ビナフチル} ルテニウム （II) の合成
[Ru(0Ac)2 (L)] L=(S)- 2,2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3， 5-ジメチルフエ ニル） ホスフイノ] -1, -ビナフチル 、 アルゴン雰囲気下、 実施例 1 6で合成したジクロロ {(S)-2，2'_ビス [ビス （
4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ] - 1， -ビナフチル} ノレ テニゥム（II) - N，N-ジメチルホルムアミ ド錯体 （502.2 mg, 0.435 mmoL)に酢酸 ナトリウム（637.3 mg, 7.77 匪 oL)のメタノール（6 mL)溶液を加えて、 超音波を 照射し 20分間反応した。 反応液にトルエン（6 mL)及び水（6 mいを加え分液し、 さ らに有機層に水（6 mL)を加え分液後、 有機層の溶媒を留去し、 残渣にトルエン/ n-へキサン ¾合溶媒を加えて再結晶して、 表題化合物（256 mg, 橙色粉末）を得た。 収率 62°/。。 '
Ή-NMR (300 MHz, CD2C12, CD2C12) δ ；: 1.77 (s, 12H), 1.85 (s, 6H)， 2.34 (s, 12H)， 2.52 (s, 12H)， 2.90 (s, 12H), 6.6- 6.7 (m, 4H) , 6.7-6.8 (m, 2H) , 6.9-7.1 (m, 2H) , 7.2-7.3 (m, 2H) , 7.3-7.4 (m, 2H) , 7.5-7.6 (m, 2H) , 7.6- 7.7 (m, 2H). ,
13C— MR (75 MHz, CD2C12, CD2C12) δ : 13.8， 18.7, 19.4, 22.6, 23.2, 31.5, 42.2, 124.5, 126.1, 126.6, 127.2, 127.3, 127.6, 128.1, 128.2， 128.6, 128.9, 129.8, 130.1, 130.4, 132.8, 133.0， 134.0, 134.1, 134.2, 135.4, 135.5, 135.6, 135.7,' 138.2, 149.8, 150.9, 187.2. , '
31P-删 R (121 MHz, CD2C12， 85%H3 P04 ) ' δ : 61.4 (s). . 実施例 1 8
η6-ベンゼン クロ口 {(S)- 2,2'-ビス [ビス (4-ジメチルァミノ- 3, '5-ジメチルフ ェ'ニル） ホスフイノ] -1, -ビナフチル } ノレテニゥム （Π) 塩化物の合成
[RuCl (benzene) (L)]C1 い（S) - 2 '-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチ ノレフエニル） ホスフイノ] -1, Γ-ビナフチノレ
アルゴン雰囲気下'、 ジ -μ-クロ口ビス [ (η6-ベンゼン） グロ口ルテニウム
(II)] (99.1 mg, 0； 198 mmoL)及び実施例 3で合成した（S) -2， 2' -ビス [ビス （4 - ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエニル) ホス.フィノ]- 1, Γ -ビナフチル（365.6 mg, 0.403 mtnoいにエタノール（45 mいおよびベンゼン（6 mL)を加えて 55°Cで 1時 間攪拌した。 ついで室温まで冷却後、 不溶物をろ去し、 ろ液を減圧留去し、 表題 化合物（430 mg, 褐色の粉末）を得た。 収率 93%。
H R (121 MHz, CD2C12， 85%H3 P04 ) δ ： 27.3 (d， J= 62.2Hz), 34.5 (d, J= 62.4Hz). 実施例 1 9 { (S)- 2,2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5 -ジメチルフエニル） ホスフ ノ ]- 1， 1'-ビナフチル } ビス（773-2-メチルァリル） ルテニゥム （11) の合成
[Ru(2-methylallyl)2 (L)] L= (S) - 2, 2' -ビス[ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジ メチルフエニル） ホス'フイノ] -1， -ビナフチル
アルゴン雰囲気下、 （η2， 2_1,5-シクロォクタジ工ン）ビス（ 3- 2-メチルァ リル）ルテニウム（Π) (160.8 mg, 0.503 mmoU及び実施例 3で合成した（S)- 2, 2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3， 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ] -1, 1' - ビナフチル （452.4 trig, 0.499 瞧。 にトルエン（2 mL)を加えて 110。Cで 5時間攪 拌した。 ついで室温まで冷却後、 反応液を減圧留去した。 残渣をトルエン（1 mL) および n-へキサン (5 mL)で洗浄すると、 表題化合物（80 mg, 黄色の粉末）を得た c 収率 14%。 . ： . ？ ' ' ' ,
Ή-NMR. (300 MHz, CD2C12, CD2C12) δ ： 1.51 (s， 2H) , 1.70 (s, 12H) , , 2.17 (s, 6Η), 2.23 (s, 12H)， 2.27 (s, 4H) , 2.30-2.50 (m, 14H), 2.82 (s， 12H), 6.2-6.3 (m, 4H), 7.1-7.3 (m， 4H)， 7.3—7.4 (m, 2H)， 7.5- 7.6 (m, 10H) .
l3C-應 R (75 MHz, CD2C12， C C12) δ : 13.7, 18.8, 18.9, 24.1, ..37.4, 41.5, 41.9, 42.2, 93.7, 124.3， 125.3, 125.4, 127.1, 128.1, 130.2, 132.2, 132.6, 132.9, 134.1, 134.7, 136.2, 137.0, 143.2, 148.8, 149.5.
31 P-NMR (121 MHz, CD2 C12, 85%H3 P04 ) δ 34.5 (s) . 実施例 2ひ
1- (3, 5-ビス（ トリフルォロメチル）フエニル） -エタノンの不斉水素化
Figure imgf000056_0001
実施例 1 6で合成したジクロロ {(S)- 2, 2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ-
3, 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ] -1， -ビナフチル} ルテニウム（Π) - N，N-ジメチルホルムアミ ド錯体 （2.2 trig, 0.00195 議 oL)、 （2S) - (+) - 1, 1_ビス
Figure imgf000057_0001
メチル）フエニル） - タノン（0.05 g、 0.195 mmoいの 2-プロパノール（1 mL)溶液 を加えた。 水素圧 1.0 MPa 25°Cで 12時間水素化を行った。 反応混合物を GC (力 ラム： CHIRASIL-DEX CB、 0.32画 X25 m) にて測定し、 変換率 60.8%、 光学純度 62.9%ee(R)であった。
'
実施例 2 1
2 -（6-メ トキシ- 3,4-ジヒ ドロ-ナフタレン- 2-ィル） -N, N-ジメチル-ァセタミ ド の不斉水素化
Figure imgf000057_0002
、
Figure imgf000058_0001
ビス （4-ジメチルァミノフエニル） ホスフィンオキサイ ド
Figure imgf000058_0002
アルゴン雰囲気下、 マグネシウム（3.0 g， 1.0 当量）および少量のヨウ素のテ トラヒ ドロフラン（30 tnU溶液を室温で 1時間撹拌した。 4-ブロモ - Ν,Ν-ジメチル ァニリン（25 g, 0.125 moいを 45°Cで加えた後、 5°Cで 1時間攪拌した。 ついで 5°C で亜リン酸ジェチル（8.63 g, 0.50 当量）を加えだ後、 5°Cで 1時間撹拌した。 3°C で水（30 mL)を加え ついでトルエン (60 mい、 6 M 塩酸 0 mL)を加えた後、 室温 で: 30分間攪拌した。 反応液を分液し、 水層を水酸化ナトリウムで中和しテトラヒ ドロフラン (30 mいで抽出した。 ついで合わせた有機層を無水硫酸マグネシウム で乾燥、 自然ろ過し、 ろ液を減圧濃縮した。 残渣をジイソプロピルエーテルより 再結晶し、 表題化合 （9.53 g, 微褐白色結晶）を得た。 収率 52.9%。 融点 152.1°C。
-删 R (300 MHz, CDC13, TMS) δ 3.01 (s, 12H), 6.71 (d， 2H， J = 8.94' Hz) , 6.72 (d， 2H， J = 8.94 Hz), 7.48 (d, 2H， J = 8.91 Hz), 7.52 (d， 2H, J = 8.88 Hz), 7.96 (d， 1H, J = 470.1 Hz).
31P-N R (121 MHz, CDC13, 85°/oH3P04) δ： 22.78 (dquint, J = 469.2 Hz, 12.7 Hz). ■ , .
元素分析 C16H21N20Pとして - ,
'計算値； C: 66.65, Η: 7.34， Ν:9.72, Ρ: 10.74. ' 実測値； C: 66.56, H: 7.43， N:9.57， P: 10.79.
■''· ' ■ ' 参考例 7 '
ノフエニル） ホスフィン-ボラン錯体
Figure imgf000059_0001
アルゴン雰囲気下、 塩化セリ ゥム（7.69 g, 3.0 当量）のテ トラヒ ドロフラン (25 mL)溶液を室温（25°C)で 30分間攪袢した。' 水素化ホウ素ナトリゥム（1.22 g, 3.1 当量）を加えた後、 室温で 1時間攪袢した。 ついで 5°Cにて参考例 6で合成し たビス（4-ジメチルァミノフエニル）ホスフィンォキサイ ド（3.0 g, 10.4 mmo お よび水素化リチウムアルミニウム（0.47 g, 1.2 当量）を順次加えた後、 室温で 3 時間攪拌した。 3°Cで水（20 ）を加え、 ついでトルエン（40 mL) , 6M 塩酸（10 mL)を加えた後、 室温で 30分間攪拌した。 反応液を水酸化ナトリ ウムで中和し、 分液した。 水層をテトラヒ ドロフラン（50 mL)で抽出した。 合わせた有機層を 5% 食塩水（20 mいで順次洗 i した。 ついで有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、 自然ろ過し、 ろ液を減圧濃縮した。 残渣をカラム ロマトグラフィー （シリカゲ ノレ 5 g、. n-へキサン/酢酸ェチル =1/1) で精製した。 残渣を n-ヘプタンより再結 晶し、 表題化合物（0.61 g, 白色結晶）を得た。 収率 20.5%。 融点 142.6°C。
lH- NMR (300 MHz, CDC13, TMS) δ ： 0.43-1.33 (m, 3H) , 3.03 (s, 12H), 6.26 (dq, 1H, J = 375.1 Hz, 6.57 Hz), 7.51 (d， 4H， J = 8.81 Hz), 7.54 (d， 4H, J = 8.81 Hz).
31P-删 R (121 MHz, CDC13, 85°/oH3P04) 6： -6.40- -4.73 (m) , -3.33- -1.66 (m) . 参考例 8
ァミノフエニル） ホスフイノ] -1， -ビナフチ ■ '■ .
Figure imgf000060_0001
（ジフエニルホスフイノ）-ェタン]ジクロロニッ ケル（48 mg， 0.1 当量）と参考例 1で合成した（S) -2, 2' -ビス （トリフルォロメタ ンスルホニルォキシ） -1, Γ -ビナフチノレ（507 mg, 0.92 mmoL)および 1, 4_ジァザ ビシクロ [2, 2, 2]オクタン（620 mg, 6.0 当量）の N, N-ジメチルホルムアミ ド溶液 (5 mL)に、 参考例 7で合成したビス （4 -ジメチルァミノフエニル） ホスフィン- ボラン錯体（606 mg, 2.3 当量）を室温で加えた後、 室温で 30分間攪拌した。 つい で 110°Cで 129時間攪拌した。 Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ドを減圧留去し、 残渣にメ タノールを加えて、 表題化合物（461 mg, 黄白色結晶）を得た。 収率 62.9%。
Ή-N R (300 MHz, CDC13, TMS) δ 2.88 (s, 24H), 6.43 (d, 4H, J = 6.79 Hz), 6.50-6.59 (m, 4H)， 6.77-7.03 (m, 12H), 7.18-7.26 (m, 2H), 7.51 (d， 2H, J = 7.13 Hz), 7.78 (d, 2H, J = 7.56 Hz), 7.83 (d, 2H, J = 8.28 Hz). 31P-NMR (121 MHz, CDC13, 85%H3P0 δ： -18.00 (s). . 実施例 22
ジクロロ S)- 2,2 ビス [ビス：（4-ジメチルァミソフェニル) ホスフイノ]- , Ι, Γ-ビナフチル} ルテニウム（II)一 Ν，Ν-ジメチルホルムアミ ド錯体の合成 ， [RuCl2(L) (dmf)J （S)- 2,2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノフエニル） ホスフ イノ ]-1， 1' -ビナフチル
アルゴン雰囲気下、 ジ _ μ -ク口口ビス [ (r?6-ベンゼン） ク ti口ルテニウム (II)] (99.9 mg, 0.1997 瞧 oL)及び参考例 8で合成した（S) -2, 2' -ビス [ビス ( 4-ジメチルァミノフエニル） ホスフイノ]- 1,广-ビナフチル (319.2 mg, 0.4015 隱 oL)に N, N-ジメチルホルムァミ ド（6 ttiUを加えて 120°Cで 1時間攪拌した。 つい で獰媒を減庄留去し、 表題化合物（0.485 g)を得た。
31P-應 R (121 MHz, CD2C12, 85%Η3Ρ04) δ ： 44.4 (s), 63.4 (s) , 73.5(s),
74.4 (s). 実施例 23 ' '
ジァセタ ト {(S)-2,2'_ビス [ビス （4-ジメチルァミノフエ ル） ホスフイノ] - 1, 1'-ビナフチル} ルテニウム （II) の合成
[Ru(0Ac)2 (L)] L=(S)- 2, 2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノフエニル） ホスフ イノ]- 1， -ビナフチル
アルゴン雰囲気下、 実施例 2 2で合成したジクロロ {(S)-2，2'_ビス [ビス （
4 -ジメチルァミノフエニル） ホスフイノ] -1, 1'-ビナフチル} ルテニウム（II)— Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド錯体（105.9 mg, 0.102 mmoいに齚酸ナトリ ウム（320.1 mg, 3.9 議 oL)のメタノール（5 mい溶液を加えて、 超音波を照射し 20分間反応し た。 反応液にトルエン（5 mL)及び水（5 mL)を加え分液し、 水層にトルエン（5 mL) を加え分液した。 全ての有機層に水（5 mL)を加 分液し、 有機層の溶媒を留去し た。 トルエン/ n-へキサン (10 mいから再結晶化し、'表題化合物（40.2 mg, 褐色の 粉末）を得た。 ' ：
31P -顯 R (121 MHz, CD2C12): 85%Η,Ρ04) δ ： 60; 6 (s)..
■:；
実施例 24
ジクロロ {(S)-2, 2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3,5-ジェチルフエニル） ホ スフイノ]- 1, Γ-ビナフチル } ルテニウム（II)一 Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド錯体 の合成 ■
[RuCl2(D (dmf)J (S) - 2, 2' -ビス [ビス （4 -ジメチノ アミノ-3,5 -ジェチルフ ェニル） ホスフイノ] -Ι, -ビナフチル'
アルゴン雰囲気下、 ジ- -クロ口ビス [ (η6-ベンゼン） クロ口ルテニウム (II)] (152.2 mg 0.3043 oぃ及ぴ実施例 6で合成しだ (S) -2, 2' -ビス [ビス （ 4-ジメチルァミノ -3, 5-ジェチルフ： ^二ル） ホスフイノ] -1, 1'-ビナフチル (616. Omg, 0.604 oL)に N, N-ジメチルホルムアミ ド (6 mL)を加えて 120°Cで 3.5 時間攪拌した。 ついで溶媒を減圧留去し、 表題化合物（0.7905 g)を得た。
31P-NMR (121 MHz, CD2C12, 85%Η3Ρ04) δ ： 31.7(s) , 39.9(d, J=26.1Hz) , 46.2 (d, J=26.5Hz), '50..2(q), 51.2 (s) , 66.7 (s), 68.1 (s) . 実施例 25
ジァセタ ト {(S)-2 2'_ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフエニル） ホスフイノ]- 1 -ビナフチル} ルテニウム （Π) の合成
[Ru(0Ac)2 (L)] （S)- 2 2'-ビス [ビス （4 -ジメチルァミノ -3, 5-ジェチルフエ ニル） ホスフイノ] - 1, 1'-ビナフチル
アルゴン雰囲気下、 実施例 24で合成したジクロロ {(S)- 2 2'-ビス [ビス （ 4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフエニル） ホスフイノ] -1, -ビナフチル} ル テニゥム（II)— N N -ジメチルホルムアミ ド錯体（128.6 mg, 0.102 mmoいに酢酸ナ トリウム（318.3 mg, 3.880 mmoいのメタノール (5 mL)溶液を加えて、 超音波を照 射し 20分間反 した。 反応液にトルエン (5 mL)及ぴ水（5 mL)を加え分液し、 水層 にトルエン（5 mいを加え分液した。 全ての有機層に水（5 mL)を加え分液し、 有機 層の溶媒を留去し、 表題化合物（116.2 mg， 褐色の粉末)を得た。
31P-NMR (121 MHz, CD2C12, 85%Η3Ρ04) δ ： 63.9 (s) . 実施例 2 6 '
ジクロロ {(S)-2,2'_ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3， 5-ジイソプロピルフエ二 ル） ホスフイノ]- 1, Γ-ビナフチル ルテニウム（Π)— Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド錯体の合成 ； , '
[RuCl2(D (dmf)J L=(S)-2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ -3, 5-ジイソプロ ピルフエニル） ホスフイノ] -1, -ビナフチノレ , アルゴン雰囲気下、 ジ- μ -クロ口ビス [ (η6-ベンゼン） クロ口ルテニウム (II)] (66.5 mg, 0.1330 關 oL).及び実施例 9で合成した（S)- 2, 2' -ビス [ビス （4- ジメチルァミノ- 3, 5-ジイソプロピルフエニル） ホスフィノ]- 1, -ビナフチル (300.5 mg, 0.2656 mmoljに N, N-ジメチルホルムアミ ド（6 mL)を加えて 120°Cで 3 時間攪拌した。 ついで溶媒を減圧留去し、 表題化合物（0.3792 g)を得た。
31P-NMR (121 MHz, CD2C12， 85%Η3Ρ04) δ ： 34.5 (s) , 44.0(s) . 実施例 2 7
ジァセタ ト {(S)- 2, 2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジィソプロピルフエ ニル） ホスフイノ]- 1， -ビナフチル} ルテニウム （II) の合成
[Ru(0Ac)2 (L)] L=(S) - 2, 2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジイソプロピ ルフエニル） ホスフイノ] -1, -ビナフチノレ
アルゴン雰囲気下、 実施例 2 6で合成したジクロロ {(S)-2,2'_ビス [ビス （4- ジメチルァミノ- 3， 5-ジイソプロピルフエニル） ホスフィノ] -1, Γ-ビナフチル} ルテニウム（Π)—N，N-ジメチルホルムアミ ド錯体（146.5 mg, 0.1046 rmtioL)に酢 酸ナトリウム（322.6 mg, 3.933 mmoL)のメタノール（5 mlj溶液を加えて、 超音波 を照射し 20分間反応した。 反応液にトルエン (5 mL)及び水（5 mいを加え分液し、 水層にトルェン (5 mL)を加え分液した。 全ての有機層に 7K (5 mL)を加え分液し、 有機層の溶媒を留去し、 表題化合物（152.3 mg, 褐色の粉末）を得た。
31P-NMR (121 MHz, CD2C12, 85%H3P04) 5 ： 65.5 (s). 実施例 2,8 ' ：
ジクロロ { (S)- 2, 2'-ビス [ビス （4-ジェチルァミノフエニル） ホスフイノ]- 1,1' -ビナフチル } ルテニウム（II)— Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド錯体の合成
[RuCi2(L) (dmf)J （S)- 2,2'-ビス [ビス （4_ジェチル ミノフエニル） ホスフ イノ]- 1, -ビナフチル ' ,
アルゴン雰囲気下、，ジ -μ -クロ口ビス [ (η6-ベンゼン） クロ口ルテニウム (II)] (26.6 mg, 0.0532 瞧 oL)及び実施例 1 2で合成した（S)- 2,2'-ビス[ビス （ 4 -ジェチルァミノフエニル） ホスフィノ] -1, 1'-ビナフチル (97.7 mg, 0.1077 mmoL)に Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド（6 mL)を加えて 120°Cで 2時間攪拌した。 つい で溶媒を減圧留去し、 表題化合物 (0.140 g)を得た。
31P-N R (121 MHz, CD2C12, 85%H3P04) δ ： 51.2 (s). 実施例 29
ジクロロ { (S)-2, 2' -ビス [ビス [4- (ピロ リジン- 1-ィル） フエニル]ホスフイノ]- Ι, -ビナフチル） ルテニウム（II)— Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド錯体の合成 ， [RuCl2(L) (dmf)J L=(S)- 2, 2'-ビス [ビス [4- (ピロ リジン- 1-ィル) フエニル]ホ スフィノ）- 1, 1'-ビナフチル
アルゴン雰囲気下、 ジ- -クロ口ビス [ (η6-ベンゼン） クロ口ルテニウム (II)] (27.0 mg, 0.054 mmo 及び実施例 1 5で合成した（S) -2, 2' -ビス [ビス [4- (ピロリジン- 1-ィル）フエニル]ホスフィノ卜 1， Γ-ビナフチル（97.3 mg, 0.1082 mmoL)に Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド（5 mL)を加えて 120°Cで 2時間攪拌した。 つい で溶媒を減圧留去し、 表羁化合物（l45 mg)を得た。
3'P -画 R (121 MHz， CD2C12, 85%Η3Ρ04) δ ： 52.6(s). . 実施例 30
{(S)- 2,2'-ビス [ビス （4-ジメチルアミノフエニル） ホズフィノ] -1, -ビナフ チル } ビス（η3-2-メチルァリル） ルテニウム （II) の合成
[Ru(2-methylallyl)2 (L) ] （S) -2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノフエニル ) ホスフイノ] -1, -ビナフチル ― .
アルゴン雰囲気下（η2, η2-1,5 -シクロォクタジェン）ビス（η3-2-メチルァリ ル）ル ニゥム（II) (19.4 mg, 0.0607 mmoL) 及び参考例 8で'合成した（S) -
2,2'-ビス [ビス （4-ジメチルアミノフ iニル） ホスフイソ]- 1, ビナフチル （ 55.0 mg , 0.0692 mmoL) にトルエン（2 mL)を加えて.110°Cで 14 時間攪拌した。 ついで室温まで冷却後、 ろ過し、 ろ液を減圧留去し、 表題化合物（68 mg, 褐色の 粉末)を得た。 '
31P-NMR (121 MHz, CD2C12， 85%Η3Ρ04) δ ： 38.2 (s) . 実施例 31 ： '
6-ベンゼン）クロ t! {(S)- 2,2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノフェ ル） ホス フイノ]- 1， -ビナフチル }ノレテニゥム （II) 塩化物の合成
[RuCl (benzene) (L)]C1 （S) -2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノフエ二ル） . ホスフイノ]- 1, 1'-ビナフチル .
アルゴン雰囲気下、 ジ クロ口ビス [ ( η6-ベンゼン） クロ口ルテニウム
(II)] (50.9 mg, 0.102 匪 oL)及び参考例 8で合成した（S) -2, 2' -ビス [ビス （4 - ジメチルァミノフエニル） ホスフイノ]- 1, -ビナフチル（161.4 nig, 0.203 mmoL)にエタノール（5 mいおよび塩化メチレン（5 mL)を加えて 50°Cで 1時間攪拌 した。 ついで室温まで冷却後、 ろ液を減圧留去し、 表題化合物（225.4 mg, 褐色 の粉末）を得た。 31P -腿 （121 MHz, CD2C12, 85%H3P04) 8 ： 26.0 (d, J= 63.3Hz), 33.1 (d, J= 62.7Hz). ' 実施例 3 2
{トリ-; u -クロロビズ [ク口口 [(S)-2,2'_ビス [ビス （4 -ジメチルァミノフエニル ) ホスフイノ]- 1, 1'-ビナフチル]ルテニウム （II) ]}酸ジェチルアンモニゥムの 成 ， '
(NH2Et2) [ {RuCl(L)} 2 ( -C1)3] （S) - 2, ^ -ビス [ビス （4 -ジメチルアミノフ ェニル） ホスフイノ] -1, -ビナフチル ，
アルゴン雰囲気下、 実施例 3 1で食成した（ 6-ベンゼン)グロ口 { (S)- 2, 2' -ビ ス [ビス （4-ジメチルァミノフエニル） 'ホスフイノ] -1, 1,'-ビナフチル }ルテニゥ ム （Π) 塩化物（100.6 mg, 0.097 mmoL)及びジェチルァミン塩酸塩（11.6 mg, 0.106 mmoL)にテトラヒ ドロフラン（20 rriL)を加えて 80°Cで 20時間攪拌した。 つい で室 まで冷却後、 ろ液を減圧留去し、 表題化合物（150.8 mg， 褐色の粉末）を得 た。 ' ■ ' , ： . ,
31P-NMR (121 MHz, CD2C12， 85%H3P04) 6 ： 47.3 (d, J=37.5Hz) , 52.4. (d, J= 38.8Hz) . ; . 実施例 3 3
ジクロロ {(S)- 2,2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノフエニル） ホスフイノ]-
1，1'-ビナフチル} [:(1S, 2S)- (- )-1,2-ジフエニルエチレンジァミン] ルテユウ、ム (II)の合成
[RuCl2(L) (X)] L=(S)-2, 2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノフエニル） ホスフィ ノ]- 1, Γ -ビナフチル， X=(1S, 2S)- (-)-1, 2-ジフエニルエチレンジァミン
アルゴン雰囲気下、 ジ-/ -クロ口ビス [ (η6-ベンゼン） クロ口ルテニウム (II)] (21.2 mg, 0.042 mmoい及び参考例 8で合成した（S) -2, 2' -ビス [ビス （4- ジメチルァミノフエニル） ホスフイノ] -1, 1' -ビナフチル（70.3 mg, 0.088 mmoL) に Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド（2 mいを加えて 120°Cで 1時間攪拌した。 いで溶 媒を減圧留去し得られた化合物に（lS,2S)-(-)- 1,2-ジフエ二ルエチレンジァミン (18.8 mg, 0.089 mmoL) の 2-プロパノール（5 mL)溶液を加えて室温で 90分間攪拌 し、 表題化合物（53.1 mg， 黄土色の粉末)を得た。
31P-NMR (121 MHz, CD2C12, 85%Η3Ρ04) δ ： 42.6 (s). 実施例 34 .
ジクロロ {(S) -2, 2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエニル） ホ スフイノ]- 1， 1'-ビナフチル} [(1S,2S)- (-)-1,2-ジフエニルエチレンジァミン] ルテニウム（II)の合成 ： ，
[RuCl2(L)(X)] L=[(S)-2,2'-ビス [ビス （4_ジメチルァ,ミノ-3,5 -ジメチルフエ ニル） ホスフイノ] -1, -ビナフチル， X=(lS,2S)-(- )-1,2-ジフエニルエチレン
'ジアミン ■
アルゴン雰囲気下、 ジ -μ-クロ口ビス [ ( 6-ベンゼン). クロ口ルテニウム (II)] (50.4 mg, 0.101 mmoL)'及び実施例 3で合成した（S) - 2,.2' -ビス [ビス （4 - ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ] -1, Γ -ビナフチル（191.1 mg, 0.211 mmoL)に Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド（3 mL)を加えて 120°Cで 1時間攪拌 した。 ついで溶媒を'減圧留去し得られた化合物に（lS，2S)-(-)-l,2-ジフェニルェ チレンジァミン（44.4 mg， 0.209 mmoL) の 2-プロパノ一ル（7 mL)溶液を加えて室 温で 6時間攪拌し、 表題化合物（276.7 tng， 黄土色の粉末）を得た。
31P-NMR (121 MHz, GD2C12, 85%ΗΡ04) δ ： 42.6 (s).
実施例 35
ジクロロ { (S)- 2， 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフエニル） ホ スフイノ]- 1, Γ-ビナフチル} [(IS, 2S)-(- )- 1, 2-ジフエ二ルエチレンジァミン] ルテニウム（II)の合成 .
[RuCl2(D (X)] L=(S)-2， 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフエ二 ル) ホスフィノ]- 1, - ナフチル， X=(1S, ）-（'- )-1， 2_ジフエニルエ レンジ ァミン ' ： '
アルゴン雰囲気下、 ジ -μ-クロ口ビス [ (η6-ベンゼン) グロ口ルテニウム
(II)] (13.8 mg, 0.028 mmoL)及び実施例 6で合成した（S)- 2，2'-ビス [ビス (4- ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフエニル） ホスアイノ] -1, 1' -ビナフチル（57.9 mg, G.057 mmoL)に N,N_ジメチルホル ァミ ド（2 mL)を加えて 120°Cで 1時間攪拌した。 ついで溶媒を減圧留去し得ちれた化合物に (IS, 2S)― (-) -1, 2マジフェニルェチレン ジァミン（6.1 mg, 0.029 讓 oL) の 2-プロパノール（5 mL)溶液を加えて室温で 90 分間攪拌し、 表題化合物（75.9 mg, 黄土色の粉末）を得た。
31P-NM (121 MHz, CD2C12, 85%Η3Ρ04) δ ： .45.0 (s) . '. 実施例.36 ' ジクロロ { (S)-2,2'_ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジイソプロピルフエ二 ノレ） ホスフイノ] -1, Γ-ビナフチル} [(IS, 2S)- (-）- 1, 2-ジフエニルエチレンジァ ミン] ルテニウム（II)の合成
[RuCl2(L) (X)] L(S)- 2, 2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ -3, 5-ジイソプ ΰピル フエニル） ホスフイノ] -1, -ビナフチル， X=(1S， 2S)- (-)-1, 2-ジフエ二ルェチ レンジァミン
アルゴン雰囲気下、 ジ -μ-クロ口ビス [ (η6-ベンゼン） クロ口ルテニウム (II)] (19.8 mg， 0.040 mmoL)及び実施例 9で合成した（S) -2, 2'-ビス [ビス （4- ジメチルァミノ- 3， 5-ジィソプロピルフエニル） ホスフィノ]- 1, Γ-ビナフチル (90.8 mg, 0.080 画 oL)に N, N-ジメチルホルムアミ ド（2 mいを加えて 120°Cで 1時 間攪拌した。 ついで溶媒を減圧留去し得られた化合物に（lS,2S)-(-)- 1,2-ジフエ ニルエチレンジァミン（19.0 mg, 0.090 mmoL) の 2-プロパノ一ノレ（5 mL)溶液を加 えて室温で 90分間攪拌し、 表題化合物（115.4 mg, 黄土色の粉末）を得た。
31P-應 R (121 MHz, CD2C12, 85%Η3Ρ04) δ ： 47.7 (s). 実施例 3 7 ： >
( η 2 , η 2 - 1, 5-シクロォクタジェン） { (S) -2， 2' -ビス [ビス （4 -ジメチルァミノ フエニル） ホスフイノ] -1, 1'-ビナフチル ロジウム（I) 過塩素酸塩の合成
[Rh(cod) (L)]C104 （S)- 2,2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノフユニル） ホスフ イノ]」 1, 1'-ビナフチル
アルゴン雰囲気下、 ジ- μ -ク p口ビス [( 2， η2- 1,5-シクロォクタジェン）口 ジゥム（1)] (48.0 mg, 0.0973 瞧 oL) 及び過塩素酸銀 （43.4 mg, 0.209 mmoL) にアセ トン（7.5 mL)を加えて室温で 1時間攪拌し、 不溶物をろ過し、 ろ液を参考 例 8で合成した（S)- 2,2 '-ビス [ビス: （4-ジメチルァミノフエニル） ホズフイノ]- 1， 1にビナフチル（156.1 mg, 0.196 瞧 0 に加えて室温で 1時間攪拌し、 不溶物 をろ過後、..溶媒を減圧留去し、 表題化合物（0. 12 g)を得た。 ： . ' 'Η -腿 (300 MHz, CD2C12) CD2C12) δ：2.8(s, 12H)， 3.1 (s，, 12H) , 4.6 (m， 2H) , 4.9(m， 2H) , 5.9(d, 4H, J=7.6Hz) , 6.5 (d, 2H, J=8.5Hz) , 6.8 (d, 4H,
J=8.6Hz) , 6.9(m, 2H) , 7.1 (m, 4H) , 7.3-7.5 (m, 6H)， 7.6_7.7 (m， 4H) , 7.8- 7.9 (m, 2H). '
31P-NMR (121 MHz, CD2C12, 85%H3P04) δ : 21.6(s), 22.8(s). 実施例 3 8 ■ ノ
(η2, 2- 1,5-シクロォクタジェン） {(S) - 2， 2'-ビス [ビス （4 -ジメチルアミ ノ- 3,5-ジメチルフエニル） ホスフイノ ]-1, -ビナフチル ロジウム（I) 過塩素 酸塩の合成
[Rh(cod) (L)]C1_04 L=(S)-2,2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフ ェニル） ホスフイノ] -Ι,Γ-ビナフチル
アルゴン雰囲気下、 ジ- μ -ク口口ビス [( 2, 2- 1,5-シクロォクタジェン）口 ジゥム（1)] (101.6 mg, 0.206 mmoL) 及び過塩素酸銀 （86.7 mg, 0.418 mmoL) にアセ トン（20 mL)を加えて室温で 1時間攪拌し、 不溶物をろ過し、 ろ液を実施例 3で合成した（S) - 2, 2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ -3, 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ] - 1, 1' -ビナフチル（375. 1 mg, 0.413 mmoL) に加えて室温で 1時間攪 拌し、 不溶物をろ過後、 溶媒を減圧留去し、 表題化合物（0.5427 g)を得た。
l\-MR (300 MHz, CD2C12, CD2C12) 5 ： 1.9(s, 12H), 2.3(s, 12H), 2.2-2.5 (m, 8H), 2.6(s, 12H)， 2.9(s, 12H), 4.61 (mb, 2H) , 4.9(mb, 2H) , 6.5(d, 2H, J=8.6Hz), 6.9-7.0(m， 4H)， 7.0-7. Km, 2H), 7. 1-7.2 (m, 4H), 7,3-7.4 (m, 2H) 7.7-7.9(m, 6H).
3lP-删 R (121 MHz, CD2C12) 85%H3P04) δ : 22.9(s), 24. l (s) . 実施例 3 9
( η 2 ,'η 2- 1, 5-シクロォクタジェン) { (S)- 2, 2' -ビス' [ビス （4-ジメチルアミ ノ- 3, 5-ジェチルフエニル） ホスフイノ']- 1， 1' -ビナフチ,ル} ロジウム（I) 過塩素 酸塩の合成
[Rh(cod) (L)]C104 （S) -2, 2' -ビス [ビス （4 -ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフ ェニノレ） ホスフイノ]- 1，1にビナフチノレ
'アルゴン雰囲気下、 ジ -μ -クロ口ビス [ ( 2, η 2-1， 5-シクロォグタジェン）口 ジゥム（1)] (47.2 mg, 0.0957 mmoL) 及び過塩素酸銀 (40.0 mg, 0. 193 mmoL) にァセトン（10 mL)を加えて室温で 1時間攪拌し、 不溶物をろ過し、 ろ液を実施例 6で合成した（S) -2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルアミノ -3， 5-ジェチルフェニル） ホスフイノ] -Ι, -ビナフチル（198.8 mg, 0. 195 mmoL) に加えて室温で 1時間攪 拌し、 不溶物をろ過後、 溶媒を减圧留去し、 表題化合物（0.27 g)を得た。
31P-删 R (121 MHz, CD2C12， 85%Η3Ρ04) δ ：25.2(s), 26.4 (s). 、 実施例 40
( η 2， η 2-1, 5 -シクロォクタジェン） { (S)- 2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルアミ ノ- 3, 5-ジイソプロピルフエニル） ホスフイノ] -1， -ビナフチル} ロジウム（I) 過塩素酸塩の合成
[Ru(cod) (L)]C104 L=(S)-2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジイソプロ ピルフエニル） ホスフイノ] -1， 1'-ビナフチル '.
アルゴン雰囲気下、 ジ- μ -ク口口ビス [( η 2 , 77 5-シクロォクタジェン）口 ジゥム（1)] (25.2 mg, 0.0511 mmoL) 及ひ'過塩素酸銀 (21.3 mg, 0.103 mmoL) にアセ トン（5 mL)を加えて室温で 1時間攪f し、 不溶物をろ過し、 ろ液を実施例 9で合成した（S)-2， 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ -3, 5-ジィソプロピルフェ ニル） ホスフイノ] -1, Γ -ビナフチル（122.2 mg, 0.108 mmoL) に加えて室温で 1 時間攪袢し、 不溶物をろ過後、 溶媒を減圧留去し、 表題化合物（0.151 g)を得た。 31P-NMR (121 MHz, CD2C12, 85%H3P04) 6： 26.2 (s) , 27.4 (s). 実施例 4 1 ； ；: ,
(η2, η2- 1,5-シクロオタダジェン） ' '{(S)-2，2'_ビス [ビス (4-ジメチルアミ ソ -3, 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ卜 1, -ビナフチル } ロジウム（I) トリフ ルォロメタンスルホン酸塩の合成 ■ ' '
[Rh(cod) (L)] OTf （S)- 2， 2' -ビス [ビス '（4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフ ェニル） ホスフイノ] -Ι, -ビナフチル '
アルゴン雰囲気下、 ビ'ス（η2， 772 -1,5-シクロォクタジェン）ロジウム（I) トリ フルォロメタンスルホン酸塩（49'.3 mg, 0.1053 隱 oL) 及び実施例 3で合成した (S)-2，2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3， 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ]- 1, 1'-ビナフチル（95.5 mg， 0.1053 mmoL)にテ トラヒ ドロフラン（10 mL)を加えて 40°Cで 1時間攪拌し、 溶媒を減圧留去し、 表題化合物（134 mg)を得た。
31P-刚 R (121 MHz, CD2C12, 85%Η3Ρ04) δ：22.9(s), 24.1 (s) . 実施例 42
(π -ァリノレ） {(S)- 2, 2' -ビス [ビス （4 -ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエ二 ル） ホスフイノ]- 1, 1' -ビナフチルパラジウム （II) 過塩素酸塩の合成
[Pd( 7T - allyl) (L)] C104 L= (S) -2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメ チルフエニル） ホスフイノ]- 1, -ビナフチル アルゴン雰囲気下、 ジ -μ-クロ口ビス [ (π-ァリル） パラジウム （II)
](13.15 mg， 0.05 -mmol)及び実施例 3で合成した（S)- 2，2'-ビス [ビス （4 -ジメチ ルァミノ- 3, 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ] -1, -ビナフチル（90.7 mg， 0.1 ： mmol) にメタノール（2' mL) を加え、 室温で 20分攪拌し、 メタノ—ル（2 mL)を追 加し、 室温で 50分攪拌する操作を 2回繰り返した。 この中に過塩素酸リチウム三 水和物 （16 mg, 0.1 mmol) のメタノール（2 mL) 溶液を加え、 室温で 1時間攪拌 した。 水 （12 mL) を加え、 表題化合物 （87 trig)を得た。： 収率 75.2°ん ' LH—删 R (300 MHz, CDCI3) δ：1.81 (d, J. = 8.0 Hz, 12 H) , 2.34 (d, J = 5.8 Hz, 12 H), 2.56 (d, J = 4.1 Hz, 12 H) , 2.87 (d， J = 3.7 Hz, 12 H) , 2.94- 3.02 (m, 1 H), 3.93-4.25 (m, 3 H) , 5.67-5.79 (m, Ί H)， 6.42 (d, J = 8.5 Hz, 1 H)， 6.50 (d, J = 12.7 Hz, 2 H)， 6.61■ (d, J = 8.7 Hz, 1 H), 6.76 (d J = 12.9 Hz, 2 H), 6.98—7.11 (m, 2 H) , 7.25-7.42 (m, 8 H)， 7.60-7.67 (m, 4 H). '
13C-画 R (75 MHz, . CDCI3) δ :19.1, 19.7, 42.2, 42.4, 126.0, 126.2, 126.5, 126.6, 126.9, 127.1, 127.3,' 127.6, 127.8, 128.2, 133.4,. 133.7, 133.9, 134.1, 135.1， 135.4, 135.6, 135.8, 136.0， 137.0, 137.1， 137.2, 152.3 31P-NMR (1,21.5 MHz, CDC13) δ -20.0 (d, J = 49.3 Hz), 22.6. (d, J = 49.1 Hz).
MS (FAB) , m/z = 1053 (M+) .
· '
実施例 4 3 .
ジクロロ {(S)-2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3， 5-ジメチルフヱニル） ホ スフイノ] -1, Γ -ビナフチル } パラジウム （II) の合成
[PdCl2(L)] L=(S)- 2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエニル ) ホスフイノ] -1, 1'-ビナフチル
アルゴン雰囲気下、 ジクロロビス （ァセトニトリル） パラジウム（II) (104 mg, 0.40 mmol)のベンゼン（4 mいの溶液に実施例 3で合成した（S) -2, 2' -ビス [ビス （ 4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ]- Ι, -ビナフチル（363 mg, 0.40 mmol)のベンゼン （4 mL)溶液を加え、 .室温で 17時間攪拌し、 溶媒留去 して、 表題化合物（440 mg) を得た。
-1H-剛 R (300 MHz, CDC13) δ ：1.83 (s, 12 H) , 2.29 (s, 12 H), 2.57 (s, 12 H), 2.82 (s, 12 H) , 6.59 (d, J = 8.5 Hz, 2 H) , 7.04-7.50 (m, 14 H)， 7.58-7.63 (m, 4 H) .
31P-N R (121.5 MHz, CDC13) δ 28.5 (s).
MS (FAB) , m/z = 1081 (M- H+) , m/z = 1047 (M-C1+) . 実施例 4 4 ： ,
{ジ-μ-ヒ ドロキソビス〔[(S)-2，2' -ビス [ビス （4-ジメチルアミノ- 3，5-ジメチ ルフエニル） ホスフイノ] -1, 1' -ビナフチル]パラジウム （II) ] } ビステ,トラフ ルォロほう酸塩の合成 '
[{Pd(L)} 2(^ -0H)2] (BF4)2 い（S)- 2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジ メチルフエ二ノレ） ホスフイノ] 1, Γ-ビナフチル
アルゴン雰囲気下、 実施例 4 3で合成したジクロロ {(S)- 2,2' -ビス [ビス （ 4-ジメチルァミノ- 3， 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ]- 1, 1' -ビナフチル } ノ、。 ラジウム （II) (108/4 mg, 0.10 mmol)をジグロロメタン （10.8 mL)、 水 （l mL) テ トラフルォロほう酸銀 （38.9 mg, 0.20 mmol) 、 モレキュラーシ一ブス 4A (L 5 g)とともに、 室温で 29時間攪拌後、 不溶物をろ去し、 ろ液の溶媒を留去し、 表題 化合物（67 mg) を得た。 収率 60'..0%。
—顯 R (300 MHz, CDCI3) δ：-2.88 (s, 2 H)， 1.98 (br s, 24 H)， 2.08 (s, 24 H), 2.45 (s， 24 H) , 2.63 (s， 24 H) , 6.26 (d, J = 8.6 Hz, 4 H) , 6.98- 7.12 (m， 20 H), 7.28—7.39 (m, 8 H) , 7.73 (d, J = 8.2 Hz, 4 H) , 7.83 (d, J = 8.7 Hz, 4 H).
31P-圆 R (121.5 MHz, CDC13) 6：28.4 (s) . 実施例 45
(rj2， η2-1,5-シクロォクタジェン) {(S)- 2,2 '-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ フエニル） ホスフイノ]- 1, -ビナブチレ} イリジウム（I) テトラフル才ロほう 酸塩の合成 '
[Ir(cod) (L)]BF4 L= (S) - 2, 2' -ビス [ビス (4-ジメチルァミノフエニル) ホスフ ィノト 1, 1'-ビナフチノレ
アルゴン雰囲気下、 ビス （ 2, η2- 1，5_シクロォクタジェン） イリジウム（I) テトラフルォロほう酸塩（9.9 mg, 0.020 議 oL)、 参考例 8で合成した（S) -2, 2' - ビス [ビス （4 -ジメチルァミノフエニル) ホスフイノ] - -ビナフチル（15.7 mg， 0.020 mmoL)にジク口 メタン（1 mL)を加えて室温で攪拌し、 表題化合物を得た。 31P-NMR (121 MHz, CD2C12, 85%Η3Ρ04) δ' ： 12.8 (s). , 実施例 46
( η2, η2- 1,5-シクロォクタジェン) {(S).-2,2'-ビス [ビス （4-ジメチルアミ ノ -3, 5-ジメチルフエニル) ホスフイノ]- 1， 1'-ビナフチル） イ リジウム（I) テト ラフルォロほう酸塩の合成
[Ir(cod) (L)]BF4 L= (S) - 2, 2' -ビス [ビス （4 -ジメチルアミノ- 3, 5 -ジメチルフエ ニル） ホスフイノ]- 1, -ビナフチル
アルゴン雰囲気下、， ビス （ 2， η2- 1,5-シクロォクダジェン） イリジウム（I) テトラフルォロほう酸塩（10.9 mg, 0.022 mmoL)、 実施例 3で合成した（S) -2, 2' - ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3， 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ] - 1， Γ -ピナ フチル（20.1 mg, 0.022 mmoいにジクロロメタン（ 1 mL) を加えて室温で攪拌し、 表題化合物を得た。
31P-議 R (121 MHz, CD2C12, 85%Η3Ρ04) δ ： 14. l(s). 実施例 4 7
(η2, η2- 1,5-シクロォクタジェン） {(S)- 2,2'-ビス[ビス （4-ジメチルアミ ノ- 3, 5-ジェチルフエ-ル） ホスフイノ] -1, -ビナフチル} イリジウム（I) テト ラフルォロほう酸塩の合成 ' ,
[Ir(cod) (L)]BF4 （S):- 2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフエ ニル） ホスフイソ] -1, 1'-ビナフチル ，
アルゴン雰囲気下、 ビス （ 2, η2 - 1，5-シクロォクタジェン） イリジウム（I) テトラフルォロほう酸塩（10.7 mg, 0.022 mmoし)、 実施例 6で合成した (S) -2， 2' - ビス [ビ^ (4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジェチルフエニル） ホスフイノ] -1, Γ-ピナ フチル（22.0 mg, 0.022 mmoL)にジグロロメタン（1 mL)を加えて室温で攪拌し、 表 題化合物を得た。
31P-NMR (121 MHz, CD2C12, 85%H3P04) 6 ： 15.4 (s). ; 実施例 48
(η2, 2- 1，5-シクロォクタジェン） {(S)-2,2'-ビス [ビス （4-ジェチルァミノ フエニル) ホスフイノ]- 1, -ビナフチル ィリジゥム（I) テトラフルォロほう ^塩の合成 '
[Ir(cod) (L)]BF4 （S) -2， 2' -ビス [ビス （4-ジェチルァミノフエニル） ホスフ ィノ] -1, -ビナフチノレ
アルゴン雰囲気下、 ビス （ 2, η2-1,5-シクロォ タジェン） イリジウム（I) テトラフルォロほう酸塩（9.5 mg, 0.019 mmoL)、 実施例 1 2で合成した（S)- 2, 2'-ビス Lビス （4-ジェチルァミノフエ二ノレ） ホスフイノ] -1， 1'-ビナフチル
(17.4 mg, 0.019 mmoL) にジクロロメタン（1 mL)を加えて室温で攪拌し、 表題化 合物を得た。 '
3,P-NMR (121 MHz, CD2C12, 85%H3P04) 5 ： 12.5(s). 実施例 49
( η 2 , η2-1,5-シクロォクタジェン） {(S)-2，2'-ビス [ビス [4- (ピロリジン- 1_ ィル）フエニル]ホスフイノ]- 1， -ビナフチル} イリジウム（I) テトラフルォロ ほう酸塩の合成の合成 '
[Ir(cod) (L)]BF4 L= (S)_2, 2' -ビス [ビス [4- (ピロリジン- 1-ィル)フエニル]ホス フィノ]- 1， -ピナフチル
アルゴン雰囲気下、 -ビス (η2, η2-1，5-シクロォクタジェン) イリジウム (I) テトラフルォロほう酸塩（5.2 mg， 0.011 mmoL) s 実施例 1 5で合成した（S) -
2, 2'-ビス [ビス [4 -(ピロリジン -1-ィノレ）フエニル]ホスフィノ] -1, Γ-ビナフチル (13.3mg(l 0.011 mmoL) にジクロロメタン ( l mL)を加えて室温で攪拌し、 表題化 合物を得た。
31P-画 R (121 MHz, CD2C12, 85%Η3Ρ04) δ ： 13.1 (s). ヽ
, , '； . 実施例 5ひ ，
((S)-2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ
]- 1, -ビナフチル}ビス （ァセ トニ トリル） 銅 （I) 過塩素酸塩の合成
[Cu(L) (CH3CN)2]C104 L=(S)- 2，2'-ビス [ビス （4-ジメチルアミノ -3, 5-ジメチル フエニル） ホスフイノ]- 1, Γ-ゼナフチル
アルゴン雰囲気下、 テ トラキス （ァセ トニ トリル） 銅 （I) 過塩素酸塩（163 mg, 0.50擺 ol)、 実施例.3で合成した（S)- 2,2'-ビス [ビス (4-ジメチルァミノ- 3, 5- ジメチルフエニル) ホスフイノ] -1, -ビナフチル（454: mg, 0.50 mmol) , ジクロ ロメタン（25 mL)を加え、 室温で 40分攪拌した。 25°Cで減圧濃縮後、.室温で真空 乾燥し、 表題化合物（565 mg)を得た （黄色結晶、 収率 98.1%) 。
Ή-N R (300 MHz, CDC13) δ :1..76 (s, 12 H) , 2.29 (s， 6 H) , 2.35 (s， 12 H)， 2.52 (s, 12 H), 2.86 (s, 12 H), 6.59—6.63 (m, 6 H) , 6.99-7.04 (m, 2 H) , 7.16-7.32 (m, 4 H) , 7.46-7.61 (m, 8 H) .
3'P -副 R (121.5 MHz, CDC13) δ：-2.04 (s). 実施例 5 1
{(S)-2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノフエニル） ホスフイノ]- 1, 1' -ビナフ チル }ビス （ァセトニトリノレ） 銅 （I) 過塩素酸塩の合成
[Cu(L) (CH3CN)2]C104 （S)- 2，2'-ビス [ビス （4-ジメチルナミノフエニル） ホ スフイノ] -1， Γ-ビナフチル
' アルゴン雰囲気下、 テトラキズ （ァセトニトリル) 銅 （I) 過塩素酸塩（163 mg, 0.50 mmol), 参考例 8で合成した（S)- 2， 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノフエ二 ノレ） ホスフイノ] -1， Γ -ビナフチル（397 mg, 0.50 mmol)、 ジクロロメタン（25 mL)を加え、 室温で 30分攪拌した。 25°Cで減圧濃縮後、 室温で真空乾燥し、 表題 化^物（523 mg)を得た（黄色結晶、 収率 100.5 )。
31P-NMR (121.5 MHz, CDC13) δ :—3.0 (s). .
： . ； .', ■ ■ ' ,■； ' ' 、 ： 実施例 5 2 ' '
ジクロロ { (S)- 2,2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノフ ニル） ホスフイイ]-
1, 1， -ビナフチル} パラジウム （Π) の合成 ■
[PdCl2(L>] L=(S)- 2,2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノフエニル） ホスフイノ]- Ι,Ί' -ビナフチノレ '
アル: ン雰囲気下、 ジクロロビス （ァセ トニト リル） パラジウム （Π) (52 mg, 0.20 mmol)、 参考例 8で合成した（S) - 2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチルァミノフエ二 ル） ホスフイノ] -Ι, Γ-ビナフチノレ (159 mg, 0.20 mmol)、 ベンゼン （24 mいを 加え、 室温で 24時間攪拌した。 不溶物をろ去し、 ろ液を 25 °Cで減圧濃縮後、 室 温で真空乾燥し、 表題化合物 115 mgを得た （橙色結晶、 収率 59.1%) 。
Ή-N R (300 MHz, CDC13) δ :2.7 (s, 12 H) , 3.0 (s, 12 H), 5.9 (d, J : 7.8 Hz, 4 H)， 6.7 (d, J = 7.5 Hz, 4 H) , 6.8 (d, J : 8.6 Hz, 2 H) , 7.1 (t, J = 7.4 Hz, 2 H), 7.3-7.5 (m, 10 H) , 7.6 (d, / = 8.1 Hz, 2 H) , 7.6—7.7 (m, 4 H).
31P-測 R (121.5 MHz, CDC13) 5：27.4 (s).
MS (FAB) tn/z=969(M-H+), m/z=935 (M- C1+) . 実施例 5 3 、
トキシベンゾフエノンの不斉水素化
1,5-シクロォクタジェン）ノレテニゥム ( 成した（S) -2, 2' -ビス [ビス （4-ジメチ イノ
Figure imgf000078_0001
] -1， 1'-ビナフチノレ（429.8 mg, 0.47 隱 ol)にトルエン（7: 5 mい 、 トリヱチルァミン（0.35 mL)'を加えて、 135°C で 3時間加熱攪拌し、 减圧下、 溶媒を留去したもの（24.3 mg, 10.71 / mol)及び、 (1S，2S)- (-)- 1,2-ジフエニルエチレンジァミン（（&5)-DPEN) (49.0 mg, 68.8 μ mol)に 2-プロハ。ノール/テトラヒ ドロフラン （14/11) 混合液（15 mL)を加えて、 1 時間攪拌したものを 2—アミノ一 5—クロ,口 2'， 3'—ジメ トキシベンゾフエ ノン（6.25 g, 21.42 mmol), 水酸化カリウム（47.7 mg, 0.85 mmol)に加えて、 水 素圧 IMPa, 23°Cで水素化を行った。 T0F (mmoL/ μ moい h、 触媒回転効率）は、 29.0 X 1(Τ3であった。 反応混合物を HPLC (カラム ： CHIRALCEL 0J-RH、 4.6議 X 15cm) にて測定し、 光学純度 96.0%ee ( であった。 比較例 3
2—アミソ一 5—クロロ ー 2',. 3'—ジメ トキシベンゾフエノンの不斉水素化
Figure imgf000078_0002
アルゴン雰囲気下、 ジクロロ（η2, η2- 1,5-シクロォクタジェン）ルテニウム （ II) (149.6 mg, 0.53 mmol), (S) -2, 2' -ビス [ビス （3, 5-ジメチルフエニル） ホ
Figure imgf000079_0001
0. 160 mmol)にメタノール（0. 5 mL)を加えた溶液に、 水素圧 IMPa, 25°Cで 15時間 反応させた。 得られた反応液を液体クロマトグラフ （カラム ： CHIRALCEL 0J-H) で分析したところ、 光学純度 50. 9/。ee (R)であった。 転化率は1 H-刚 Rで分析した ところ、 100%であった。
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000080_0001
アルゴン雰囲気下、 ビス（η 2， η 2 -1, 5-シクロォクタジェン）ロジウム（I) トリ フルォロメタンスルホン酸塩（1.0 mg, 0.0021 mtnol)、 参考例 8で合成した（S) - 2, 2' -ビス [ビス （4 -ジメチルァミノフエニル） ホスフイノ] -1, -ビナフチノレ (4.6 mg, 0.0058 睡 ol) (こメタノール（4 mいを加えて 30分間攪拌した溶液を、 ィ タコン酸（ 21.8 mg， 0. 168 咖 ol)にメタノール（1 rriいを加えた溶液に加えた後、 水素圧 lMPa, 25°Cで 15時間水素化させた。 この反応液 2 mLを量り、 硫酸を加え て、 85°Cで 1時間還流させてメチル化させた溶液をガスクロマ卜グラフ （カラム ： /3DEX-225 (0.25 隱 i. d. X 30m, 0.25 m) ) で分析したところ、 転化率 100%、 光学純度 56.2%eeであった。 実施例 6 0— 6 3
実施例 5 9の方法に準じて、 実施例 3、 6、 1 2、 1 5の光学活性配位子にて 反応を行づた。 その結果を表 2に示 た。
'表 2
Figure imgf000081_0002
Figure imgf000081_0001
実施例 5 7の方法に準じて、 配位子に（S) -2, 2' -ビス [ジフエニルホスフイノ]- 1, 1' -ビナフチル （BINAP) を用いて反応を行った。 その結果、 転化率 100%、 光 学純度 6.9%ee ( ?)を示した。 実施例 6 4
N, N-ジェチルネリルァミンの不斉異性化
Figure imgf000082_0001
'-ビス [ ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフエニル) ホスフイノ] -1， 1' -ビナフチル } ロジウム（I) 過塩素酸塩（25.9 mg, 0.0213 mmoL)、 N, N_ジェチルネリルァミン (480 mg、 2.296 mmoL)をテ小ラヒ.ドロフラン（5 mL)に溶解し、 40°Cで異性化'を行 つた。 T0F(moL/moい h、 触媒回転効率）は、 131.9であった。 反応混合物をガスク 口マトグラフ （カラム ： Inert Cap CHIRAMIX、 0.32mmX30m) で分析したところ、 変換率 100%、 光学純度 100%ee ( であった。 . '.
· , ' · ' 参考例 9 ,
( 2, η2- 1,'5-シクロオタタジェン） {(S)- 2,2'-ビス [ジフエニルホスフイノ] - 1, 1'-ビナフチル} ロジウム（I) 過塩素酸塩の合成
[Rh (cod) (L)]C104 （S)- 2， 2'-ビス [ジフエニルホスフィノ]了 1, Γ-ビナフチル アルゴン雰囲気下、 ジ -μ-クロ bビス [(η2, η2-1，5-シクロォクタジェン）口 ジゥム（1)] (310.5 mg, 0.630 mmoL) 及び過塩素酸銀（267.5 mg, .1.290 隱 oL)に アセ トン（60 mいを加えて室温で 1時間攪拌し、 不溶物をろ過し、 ろ液を（S)- 2,2'-ビス [ジフエニルホスフイノ]- 1, 1'-ビナフチル（（S)- BINAP) (784.9 mg, 1.206 匪 oL)に加えて室温で 1時間攪拌し、 不溶物をろ過後、'溶媒を減圧留去し、 アセトンとジェチルエーテルから再結晶化し、 表題化合物（0.65 g)を得た。 収率 55%
'Η -删 R (300 MHz, CD2C12, CD2C12) b：2.1-2.6 (m, 8H) , 4.6(m, 2H) , 4.9(bs, 2H) , 6.52 (d, 2H), 6.7(t， 4H), 6.8(t, 2H) , 7.0(t, 2H) , 7.4 (m, 6H) , 7.55 (m, 10H), 7.6— 7.7(d, 2H)， 7.7— 7.8 (d， 2H) , 7.8— 7.9(m， 2H) .
31P— NMR (121 MHz, CD2C12, 85%H3P04) δ ：25.2(s), 26.4 (s).
Figure imgf000083_0001
2,2' -ビス [ビス （4-ジメチルアミノ- 3, 5-ジメチルフエニル） ホスフィノ] - 1， Γ -ビナフチル]パラジゥム （II) ]}ビステトラフルォロほう酸塩（22.4 mg, 0.01 mmoL) , エタノール （0.3 mlj 、 2_メチル _3_ォキソ -3-フエニル-プロピオ ン酸 tert-フ"チノレエステノレ （46.9 mg、 0.2 mmoL) 、 N—フノレオ口ベンゼンスノレホ ンイミ ド （95 mg、 0.3 mmol) を加えて室温で 48時間攪袢した。 飽和塩化アンモ ニゥム溶液（2 mL)を加え、 酢酸ェチル（20 mL)で抽出し、 有機層を水、 飽和食塩 水で洗浄し、 減圧濃縮し、 残渣をシリカゲルカラム精製 （酢酸ェチル /n-へキサ ン） し、 化合物を得た。 高速液体クロマトグラフ （力ラム ： CHIRALPAK AD-HN 4.6隱 X 15cm、 n-へキサン /2-プロパノ一ル =200/1)' から光学純度 72.5%ee ( ) であった。 参考例 1 0
{ジ- / -ヒ ドロキソビス [[(S)-2, 2'-ビス（ジフエニルホスフイノ） -1， 1 '-ピナフチ ノレ]パラジウム （II) ]}ビステトラフルォロほう酸塩の合成' ' [{Pd(L)} 2(/i-0H)2] (BF4)2 L=(S)- 2,2'-ビス（ジフエニルホスフイノ）- 1, 1'-ビ ナフチル ' ' ' ■'
アルゴン雰囲気下、 ジクロロ {(S)- 2， 2'-ビス（ジフエ二ルホ'スフイノ;) -1, Γ- ビナフチル} パラジウム (II) (100 mg, 0.125 mmol)をジクロロメタン（10 mL) 水（1 mし）、 テドラフルォロほう酸銀（48 mg, 0.25 mmol，： 2 当量）、 モレキュラー シ一ブス 4A(1.5 g)とともに、 室温で 28時間攪拌した。 不溶物をろ去し、 ろ液め 溶媒を留去し、 表題化合物（59 mg)を得だ。'収率 48.4%。
. . ... ' 比較例 7
2-メチル- 3-ォキソ -3-フエニル -プロピオン酸 tert-ブチルエステルの不斉フッ 素化
Figure imgf000084_0001
アルゴン雰囲気下、 参考例 1 0で合成した {ジ-μ-ヒ ドロキソビス [[(S)- 2,2'- ビス（ジフエニルホスフイノ） -1, 1'-ビナフチル]パラジウム （II) ]}ビステトラ フルォロほう酸塩（19.5 mg, 0.01 mmoL) , エタノール （0.3 mL) 、 2-メチル- 3- ォキソ -3-フエニル-プロピオン酸 tert-ブチルエステル （46.9 mg、 0.2 mmoL) N-フルォロベンゼンスルホンイミ ド （95 mg、 0.3 mmol) を加えて室温で 48時間 攪拌した。 飽和塩化アンモニゥム溶液（2 mL)を加え、 酢酸ェチル（20 mL)で抽出 し、 有機層を水、 飽和食塩水で洗浄し、 减圧濃縮し、 残渣をシリカゲルカラム精 製 （酢酸ェチル ，へキサン） し、 化合物を得た。 '高速液体クロマトグラフ （力 ラム： CHIRALPAK AD-H、 6隱 X 15cm、 n-へキサン /2-プロパノール =200/1) から 光学純度 58. l%ee (51) であった。
■ . ,
実施例 6 6
(η2, 2-1，5-シクロォクタジェン） S)-2, 2'-ビス [ビス （4-ジメチルアミ ノ- 3, 5-ジメチルフエニル） ホスフイノ]- 1， 1'-ビナフチル ニッケル（0)の合成 [Ni(cod) (L)] L二（S)-2,2'_ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3,5-ジメチルフエ二 ノレ) ホスフイノ] -1, 1'-ビナフチル ；, . '
アルゴン雰囲気下、 ビス （1,5-シク ォクタジェン） .ニッケル (0) (48.3 mg， 0.1756 隱 ol)、 （S)-2, 2'-ビス [ビス （4-ジメチルァミノ- 3, 5-ジメチルフェ^ル ) ホスフイノ] -1, -ビナフチル（175.3 mg, 0.1932 mmol)をトルエン (2 mL) 中 、 60°Cで 10分間攪拌後、 室温で 15時間反応させだ。 反応液をろ過後、 減圧溶媒留 去し、 表題化合物（198.0 mg)を得た。 濃紫色の粉末。
31P-N R(121 MHz, C6D6, 85%H3P04) ： δ 30.6 (s).
, ' 産業上の利用可能性
本発明の化合物 （Π) を配位子とする遷移金属錯体を不斉合成反応 （特に、 不 斉還元） に用いることにより、 目的とする絶対配置の化合物を効率的に得るごと ができる。 ' ■ . ，
本出願は、 日本で出願された特願 2005 _ 2 7 2599を基礎としており、 その内容は本明細書に包含されるものである。

Claims

請求の範囲
Figure imgf000086_0001
を有していてもよい C , _ 6 アルキル基、 R 2 および R3 はそれぞれ置換基を有していてもよい C , _ 6 レキル基または
Figure imgf000086_0002
(式中、 環 Aは、 置換基を有していてもよい 3〜8員環を示す） で表される基を 示す （但し、 2,2' -ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノフエニル） ホスフイノ〕 -1, 1 ' -ビナフチルを除く） 。 〕 で表される化合物またはその塩。
2. R1 、 R 2 および R 3 がそれぞれ置換基を有してい:て'もよい C 6 アル キル基である請求項 1記載の化合物。
'5 3. R1 、 R2 および R 3 がそれぞれ無置換の Ci ― '6 アル.キル Sである請求 項 1記載の化合物。
4.; 2, 2' - t ス 〔ビス （4 -ジメチルァミノ「3, 5 -ジメチルフ; ニル） ホスフイノ . . 〕 -1 1， -ビナフチル、 2,·2， -ヒ、、ス 〔ビス （4 -ジメチルァミノ - 3, 5-ジェチルフェ 10 . ノレ) ホスフィソ〕 -1, 1， -ビナフ ルまたは2 > 2' - ^^ 〔ビス （4 ジメチルァ ミノ- 3, 5-ジィソプロピルフエニル） ホスブイン.〕 -1, 1，， -ビナフチル^ある請求 ¾1記載の化合物。 ;
5 - 光学活性化合物 ある請求項 1ないし 4のいずれ に記載の化合物。
15
6. 式
Figure imgf000087_0001
〔式中、 R は水素原子または置換基を有していてもよい ― 6 アルキル基、
R5 および R 6 はそれぞれ置換基を有してレ、てもよい ― 6 アルギル基または
：
ノ
Figure imgf000088_0001
(式中、 環 Bは、 置換基を有していてもよい 3 8員環を示す) で表ざれる基を 示す。 〕 で表.ざれる化合物を配位子とする遷移金属錯体。
7. 遷移金属がロジウム、 ルテニウム、 イリジウム、 ハ。ラジウム； ニッケルま たは銅である請求項 6記載の遷移金属錯体。
8. 遷移金属がロジウム、 ルテニウムまたはパラジウムである請 *項 6記載め 遷移金属錯体。
9. R4が水素原子または無置換のじ 6アルキ/レ基、 R5および R6がそれぞ れ無置換の C i _ 6アルキル基である請求項 6記載の遷移.金属錯体。
10. 下記から選択される請求項 6記載の遷移金属錯体。
(1) [Ru(0Ac)2 (L)] ；
(2) [RuCl2 (L) (dmf)J；
(3) [RuCl (Ar) (L)]C1；
(4) [Ru(2-methylallyl)2 (L)] ；
(5) [RuCl2(L) (X)] ； (6) (NH2Et2) [{RuCl(L) （ - Cl)3].；
(7) [Rh (Y) (L)]Z；-
(8) . [Pd Cl2 (L) ] ；またば:
(9) [{Pd(L)} 2(/i-OH)"2]Z2
〔Lは 2, 2' -ビス 〔 ス （4-ジメチルァミノフエニル) ホスフイノ〕 - 1，1， -ピナ フチル、 2, 2' -ビス 〔ビス，（4-ジメチルァミノ- 3,5 -ジメチルフエニル） ホスフ. イノ〕 -1,1， -ビナフチル、 2, 2， -ビス 〔ビス （4-ジメチルァミノ- 3， 5 -ジェチル フエニル） ホスフイノ〕 -1, 1， -ビナフチ レ、 2, 2， -ビス 〔ビス （4-ジメチノレア ミノ 3， 5-ジィソプロピルフエニル）：ホスフィノ〕 - 1, Γ '-ビナフチル、 2,2'-ビ ス [ビス (4-ジェチルァミノフエ-ル) ホスフイノ]- 1，.1'-ビナフチルまたば
2, 2' -ビス [·ビス [4- (ピロリジン- 1-ィル)フェ二/レ]ホスフイノ ] -1, -ビナフチル Acはァセチル、 dmfは Ν,Ν-ジメチルホルムアミ ド、 ηは 1以上の整数、 Arは置換基 を有していてもよいベンゼン、 2- methylallylは η3- 2-メチルァリル、 Xはェチレ ンジァミン、 1, 2-ジフエ二ルェチレンジアミシまたは 1，卜ジ（4-ァ二シル） -2-ィ ソプロピル- 1,2 -エチレンジァミン、 Υは 1,5-シクロォクタジェンまたはノルボル ナジェン、 Ζはカウンタ一ァニオンでトリフルォロメタンスルホネート、 テトラ フノレオロボレ一ト、 ノヽ。 ク口レート、 へキサフノレオ口ホスフエ一トまたはテ トラ フエ二ノレボレートを示す。 〕 1 1. 請求項 6記載の遷移金属錯体を含む触媒。
― 2. 式
Figure imgf000089_0001
[R4 a は水素原子または置換基を有していても''よい — 6 アルキル基、 R5 a および R6 a .はそれぞれ置換基を有し Tいてもよい C:1 — 6 アルキル基:また
Figure imgf000090_0001
で、 式 .
Figure imgf000090_0002
(式中、 環 B' は、 置換基を有しでいてもよい 3〜 8員環を示す) で表され 基 を示す （但し.、 ビス （4_ジメチルァミノフエニル） ホス'フィン一ボラン錯体を除 く） 。 〕 で表される化合物またはその塩。
1 3. R4 a、 R5 a および R6 a がそれぞ g換基を有していてもよい C i
― 6 アルキル基である請求項 1' 2記載の化合^。
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