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Abstract

本発明は、式（１）のパラジウム（ＩＩ）錯体又は式（１）（３）のパラジウム（ＩＩ）錯体を提供する。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、ｍ、Ｅ、及びは、本明細書に記載されている。本発明はまた、錯体の調製方法、並びに炭素−炭素及び炭素−ヘテロ原子カップリング反応におけるその使用を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、置換されていてもよいカチオン性π−アリルパラジウム錯体及びカップリング反応におけるその使用に関する。
国際公開第２０１１／１６１４５１号（Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ ＰＬＣ）は、π−アリルパラジウム錯体やπ−アリルニッケル錯体などのπ−アリル錯体を記載している。しかし、国際公開第２０１１／１６１４５１号は、カチオン性π−アリルパラジウム錯体を開示もしていなければ提案もしていない。
カップリング反応における、［（アリル）ＰｄＣｌ］２又は［（シンナミル）ＰｄＣｌ］２の、Ｂｕｃｈｗａｌｄ配位子などのビアリール／ヘテロアリールホスフィン配位子と組み合わせての使用は、成功が限られ、不確実なものであることがわかっている。Ｂｕｃｈｗａｌｄ配位子と組み合わせて［（アリル）ＰｄＣｌ］２、Ｐｄ（ｄｂａ）ｘ（ｘ＝１、１．５、又は２）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２などのパラジウム源から触媒を生成することの限界を克服する試みにおいて、ＭＩＴのＢｕｃｈｗａｌｄグループは、以下に示すような、かさ高いビアリールホスフィンを利用する第３世代パラダサイクルプレ触媒のライブラリーを導入している。
しかし、パラダサイクルは、いくつかの限界を示す。第一に、第１世代パラダサイクルの合成には、不安定な中間体［（ＴＭＥＤＡ）ＰｄＭｅ２］の生成を含むいくつかのステップが必要である。第２世代プレ触媒の範囲は、ｔＢｕＸＰｈｏｓなどの極度にかさ高い配位子を組み込むことができないために、限られている。第２及び第３世代パラダサイクルの合成には、毒性の高い４−異性体で汚染されている恐れのある、毒性となる可能性を秘めた２−アミノビフェニルを使用する必要があり、高純度の原料を求める必要がある。さらに、第２及び第３世代パラダサイクルの活性化によって、遺伝毒性のある、当量のカルバゾールが生じる。出発材料のアミノビフェニル及び副生物のカルバゾールは、反応混合物を汚染しかねない。したがって、こうした材料の取扱いに伴う健康及び安全の懸念という考慮すべき事柄に加えて、精製が複雑になる場合もある。その上、（次の図に示す通り）還元的に脱離したカルバゾールによって、アリール求電子試薬出発材料が消費され、また一部のクロスカップリング反応がかなり遅れる場合もある。
ごく最近のＮ−置換第３世代パラダサイクルの活性化は、当量のＮ−メチルカルバゾール又はＮ−フェニルカルバゾールを生じさせ、その毒性についてはほとんど知られていない。Ｎ置換型の第３世代パラダサイクルには、非置換類似体に比べて追加の合成ステップも調製に必要となり、極度にかさ高い配位子（すなわち、ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＲｏｃｋＰｈｏｓなど）の組み込みも、こうしたＮ置換錯体で成功していない。
極度にかさ高い配位子を組み込むことができ、先行技術における限界を克服する、配位子／パラジウム比が明確なパラジウムプレ触媒を提供することが、依然として求められている。
多くの場合では、［（アリル）ＰｄＣｌ］２などのアリル二量体は、ビアリールホスフィンと一緒でもパラジウム源として十分に機能せず、アリル二量体／Ｂｕｃｈｗａｌｄ配位子の組合せによって活性触媒を生成することには困難がある。本発明者らは、Ｃ−Ｎ及びＣ−Ｃ結合形成反応などの様々な反応の実施に用いることのできる、カチオン性π−アリルパラジウム錯体のクラスを発見した。ある特定の実施態様では、カチオン性π−アリル錯体は、高活性触媒である。ある特定の実施態様では、カチオン性π−アリル錯体は、周囲温度で空気及び水分に対して安定である。
一態様では、本発明は、式（１）のパラジウム（ＩＩ）錯体：
［式中、
は、カチオン性パラジウム原子であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
は、配位されていないアニオン性配位子である］を提供する。
別の態様では、本発明は、式（３）のパラジウム錯体：
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である］を提供する。
別の態様では、本発明は、式（１）の錯体の調製方法であって、
（ａ）式（４）の錯体を式（５）の単座ビアリール配位子と反応させて、式（６）の錯体を形成する工程
と、
（ｂ）式（６）の錯体を式（７）の銀塩と反応させて、式（１）の錯体を形成する工程
AgX (7)
と
を含む調製方法
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ３、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である］を提供する。
別の態様では、本発明は、式（１）の錯体又は式（３）の錯体の調製方法であって、
（ａ）式（４）の錯体を式（７）の銀塩と反応させる工程
AgX (7)
と、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を式（５）の単座ビアリール配位子又は式（８）の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式（１）の錯体又は式（３）の錯体を形成する工程
と
を含む調製方法
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される一方又は両方の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である］を提供する。
別の態様では、本発明は、上で定義される式（１）の錯体又は式（３）の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−炭素カップリング反応を実施する方法を提供する。
別の態様では、本発明は、触媒の存在下で炭素−ヘテロ原子カップリング反応を実施する方法であって、本明細書で定義される式（１）の錯体又は式（２）の錯体の使用を含む方法を提供する。
別の態様では、本発明は、炭素−炭素カップリング反応における触媒としての本明細書で定義される式（１）の錯体又は式（２）の錯体の使用を提供する。
別の態様では、本発明は、炭素−ヘテロ原子カップリング反応における触媒としての本明細書で定義される式（１）の錯体又は式（２）の錯体の使用を提供する。
定義
部分又は置換基の結合点は、「−」で表す。例えば、−ＯＨは、酸素原子を介して結合している。
「アルキル」とは、直鎖又は分枝状の飽和炭化水素基を指す。ある特定の実施態様では、アルキル基は、１−２０個の炭素原子、ある特定の実施態様では１−１５個の炭素原子、ある特定の実施態様では１−８個の炭素原子を有する場合がある。アルキル基は、非置換の場合もある。別法として、アルキル基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、アルキル基は、適切な何れの炭素原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。典型的なアルキル基としては、限定はしないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられる。
用語「シクロアルキル」は、飽和炭素環式炭化水素基を示すのに使用する。シクロアルキル基は、単一の環又は縮合したいくつもの環を有する場合がある。ある特定の実施態様では、シクロアルキル基は、３−１５個の炭素原子、ある特定の実施態様では３−１０個の炭素原子、ある特定の実施態様では３−８個の炭素原子を有する場合がある。シクロアルキル基は、非置換の場合もある。別法として、シクロアルキル基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、シクロアルキル基は、適切な何れの炭素原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。典型的なシクロアルキル基としては、限定はしないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどが挙げられる。
「アルコキシ」とは、式アルキル−Ｏ−又はシクロアルキル−Ｏ−である置換されていてもよい基を指し、アルキル及びシクロアルキルは、上で定義される通りである。
「アルコキシアルキル」とは、式アルコキシ−アルキル−である置換されていてもよい基を指し、アルコキシ及びアルキルは、上で定義される通りである。
「アリール」とは、芳香族炭素環基を指す。アリール基は、単一の環又は縮合したいくつもの環を有する場合がある。ある特定の実施態様では、アリール基は、６−２０個の炭素原子、ある特定の実施態様では６−１５個の炭素原子、ある特定の実施態様では６−１２個の炭素原子を有する場合がある。アリール基は、非置換の場合もある。別法として、アリール基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、アリール基は、適切な何れの炭素原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。アリール基の例としては、限定はしないが、フェニル、ナフチル、アントラセニルなどが挙げられる。
「アリールアルキル」とは、式アリール−アルキル−である置換されていてもよい基を指し、アリール及びアルキルは、上で定義される通りである。
「カップリング」とは、２つの分子又は分子の部分がつなぎ合わさる化学反応を指す（Oxford Dictionary of Chemistry, Sixth Edition, 2008）。
「ハロ」又は「ｈａｌ」とは、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、及び−Ｉを指す。
「ヘテロアルキル」とは、１個又は複数の炭素原子が１個又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立に置き換えられている、直鎖又は分枝状の飽和炭化水素基を指す。ヘテロアルキル基は、非置換の場合もある。別法として、ヘテロアルキル基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、ヘテロアルキル基は、適切な何れの原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。ヘテロアルキル基の例としては、限定はしないが、エーテル、チオエーテル、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンなどが挙げられる。
「ヘテロシクロアルキル」とは、１個又は複数の炭素原子が１個又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立に置き換えられている、飽和環状炭化水素基を指す。ヘテロシクロアルキル基は、非置換の場合もある。別法として、ヘテロシクロアルキル基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、ヘテロシクロアルキル基は、適切な何れの原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。ヘテロシクロアルキル基の例としては、限定はしないが、エポキシド、モルホリニル、ピペラジニル（ｐｉｐｅｒａｄｉｎｙｌ）、ピペラジニル（ｐｉｐｅｒａｚｉｎｙｌ）、チラニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、チアゾリジニル、チオモルホリニルなどが挙げられる。
「ヘテロアリール」とは、１個又は複数の炭素原子が１個又は複数のヘテロ原子（例えば、窒素、酸素、リン、及び／又は硫黄原子）で独立に置き換えられている、芳香族炭素環基を指す。ヘテロアリール基は、非置換の場合もある。別法として、ヘテロアリール基は、置換されている場合もある。別段指定しない限り、ヘテロアリール基は、適切な何れの原子の箇所で結合していてもよく、置換されている場合、適切な何れの原子において置換されていてもよい。ヘテロアリール基の例としては、限定はしないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、チアジアゾリル、チオフェニル、オキサジアゾリル、ピリジニル、ピリミジル、ベンゾオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、インドリル、キノリニルなどが挙げられる。
「置換されている」とは、１個又は複数の水素原子が、同じでも異なってもよい置換基（例えば、１、２、３、４、５、又はそれ以上）でそれぞれ独立に置き換えられている基を指す。置換基の例としては、限定はしないが、−ハロ、−Ｃ（ハロ）３、−Ｒａ、＝Ｏ、＝Ｓ、−Ｏ−Ｒａ、−Ｓ−Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−Ｃ（Ｏ）−Ｒａ、−ＣＯＯＲａ、−Ｃ（Ｓ）−Ｒａ、−Ｃ（Ｓ）ＯＲａ、−Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）２−Ｒａ、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲａＲｂ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｒａ、及び−ＣＯＮＲａＲｂ、例えば、ハロ、−Ｃ（ハロ）３（例えば、−ＣＦ３）、−Ｒａ、−Ｏ−Ｒａ、−ＮＲａＲｂ、−ＣＮ、−ＮＯ２が挙げられる。Ｒａ及びＲｂは、Ｈ、アルキル、アリール、アリールアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリールからなる群から独立に選択され、又はＲａ及びＲｂは、これらが結合している原子と一緒に、ヘテロシクロアルキル基を形成している。Ｒａ及びＲｂは、非置換の場合もあり、又は本明細書で定義される通りにさらに置換されている場合もある。
「チオアルキル」とは、式アルキル−Ｓ−又はシクロアルキル−Ｓ−である置換されていてもよい基を指し、アルキル及びシクロアルキルは、上で定義される通りである。
一態様では、本発明は、式（１）のパラジウム（ＩＩ）錯体：
［式中、
は、カチオン性パラジウム原子であり、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りであり、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
は、配位されていないアニオン性配位子である］を提供する。
式（１）の錯体のパラジウム原子は、アニオンが金属中心の外圏に押しやられている場合では、形式上カチオン性である。
Ｅがリン原子（すなわち、Ｐ）であるとき、式（１）の錯体は、ビアリール第三級ホスフィン配位子と、配位されていないアニオン性配位子と、置換されていてもよいπ−アリル基とを含むカチオン性パラジウム（ＩＩ）錯体である。
Ｅがヒ素原子（すなわち、Ａｓ）であるとき、式（１）の錯体は、ビアリール第三級アルシン配位子と、配位されていないアニオン性配位子と、置換されていてもよいπ−アリル基とを含むカチオン性パラジウム（ＩＩ）錯体である。
理論に拘泥するものではないが、カチオン性Ｐｄ（ＩＩ）錯体は、（Ｒ１２）ｍ−アリル、配位子のリン又はヒ素原子、及びホスフィン又はアルシンを含んでいないアリール環のｉｐｓｏ−炭素とのＰｄ−Ｃ相互作用（以下の図において破線で示される）から導かれる４つの配位子を含む式（２）のゆがんだ平面正方形構造を有すると考えられる。本発明のカチオン性錯体は、配位されていないアニオンがＰｄ中心から引き離されうる能力によって、極度にかさ高いビアリール／ビ（ヘテロ）アリール配位子の組み込みが可能になり、これによって、ホスフィン又はアルシンを含んでいないアリール環が配位することでカチオン性Ｐｄ中心が安定するという点で、配位された配位子（塩化物イオンなど）を含むπ−アリル錯体と異なる。これは、障害があってこうした極度にかさ高い配位子を収容することのできない、アニオンが配位している中性錯体と対照的である。
Ｒ１とＲ２は、同じでも異なってもよい。一実施態様では、Ｒ１とＲ２は同じである。別の実施態様では、Ｒ１とＲ２は異なる。Ｒ１及びＲ２は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ１及びＲ２は、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択されてよい。Ｒ１及びＲ２は、独立に、置換又は非置換の分枝鎖又は直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、若しくはステアリル、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、若しくはアダマンチル、又はアリール基、例えば、フェニル、ナフチル、若しくはアントラシルでよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）やアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、４−ジメチルアミノフェニル、４−メチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、４−メトキシフェニル、４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル、及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基を使用してもよい。代替実施態様では、Ｒ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造、好ましくは４〜７員環を形成している。Ｒ１とＲ２は同じであり、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、又は３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルなどの置換フェニル基であることが好ましい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される）、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２（シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２（ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい）、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキル基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、及び／又は酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数の置換基（例えば、１、２、３、４、又は５つ）で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキルアミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基を使用してもよい。適切な非置換−Ｎ（アルキル）２基としては、限定はしないが、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、及び−ＮＰｒ２（ｎ−又はｉ−）が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（シクロアルキル）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（Ｃｙ）２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アルキル）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２及び−Ｎ（ＣＦ３）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（アリール）２基としては、限定はしないが、−ＮＰｈ２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アリール）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル）２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メチルフェニル）２、−Ｎ（２，３−又は３，５−ジメチルフェニル）２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メトキシフェニル）２、及び−Ｎ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（フリル）２及び−Ｎ（ピリジル）２が挙げられる。置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基としては、限定はしないが、ピペリジニルやモルホリニルなどのＣ４−８−ヘテロシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈ、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。分枝鎖又は直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリルなどの基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ（−ＯＭｅ）、エトキシ（−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ（−Ｏ−ｎ−Ｐｒ）、ｉｓｏ−プロポキシ（−Ｏ−ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブトキシ（−Ｏ−ｎ−Ｂｕ）、ｉｓｏ−ブトキシ（−Ｏ−ｉ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブトキシ（−Ｏ−ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブトキシ（−Ｏ−ｔ−Ｂｕ）、−Ｏ−ペンチル、−Ｏ−ヘキシル、−Ｏ−ヘプチル、−Ｏ−オクチル、−Ｏ−ノニル、−Ｏ−デシル、−Ｏ−ドデシルを挙げることができる。−Ｎ（アルキル）２基としては、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、又は−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの基を挙げることができる。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈ、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択されてよい。
一実施態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、−Ｈである。
別の実施態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ、独立に、−Ｍｅなどの非置換直鎖アルキル基である。
別の実施態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の２つは、−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の２つは、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択されてよい。別の実施態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の２つ（例えば、Ｒ４及びＲ５）は、−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の２つ（例えば、Ｒ３及びＲ６）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）などの、Ｃ１−５−アルキル及び−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔからなる群から独立に選択される。
別の実施態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の２つ（例えば、Ｒ４及びＲ５）は、−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の２つ（例えば、Ｒ３及びＲ６）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から選択される。好ましい実施態様では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の２つ（例えば、Ｒ４及びＲ５）は、−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の２つ（例えば、Ｒ３及びＲ６）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）などの、Ｃ１−５−アルキル及び−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ＯＭｅ、及び−ＯＥｔからなる群から選択される。特に好ましい実施態様では、Ｒ４及びＲ５は、−Ｈであり、Ｒ３及びＲ６は、−ＯＭｅである。別の特定の好ましい実施態様では、Ｒ４及びＲ５は、−Ｈであり、Ｒ３及びＲ６は、−Ｍｅ及び−ＯＭｅからなる群から選択され、例えば、Ｒ３は、−ＯＭｅでよく、Ｒ６は、−Ｍｅでよい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される）、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２（シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２（ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい）、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキル基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、及び／又は酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基を使用してもよい。適切な非置換−Ｎ（アルキル）２基としては、限定はしないが、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、及び−ＮＰｒ２（ｎ−又はｉ−）が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（シクロアルキル）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（Ｃｙ）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（アルキル）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２及び−Ｎ（ＣＦ３）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（アリール）２基としては、限定はしないが、−ＮＰｈ２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アリール）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル）２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メチルフェニル）２、−Ｎ（２，３−又は３，５−ジメチルフェニル）２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メトキシフェニル）２、及び−Ｎ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（フリル）２及び−Ｎ（ピリジル）２が挙げられる。置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジニルやモルホリニルなどのＣ４−８−ヘテロシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、−Ｈ、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。分枝鎖又は直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル又はネオペンチル）、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ステアリルなどの基を挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ（−ＯＭｅ）、エトキシ（−ＯＥｔ）、ｎ−プロポキシ（−Ｏ−ｎ−Ｐｒ）、ｉｓｏ−プロポキシ（−Ｏ−ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブトキシ（−Ｏ−ｎ−Ｂｕ）、ｉｓｏ−ブトキシ（−Ｏ−ｉ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブトキシ（−Ｏ−ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブトキシ（−Ｏ−ｔ−Ｂｕ）、−Ｏ−ペンチル、−Ｏ−ヘキシル、−Ｏ−ヘプチル、−Ｏ−オクチル、−Ｏ−ノニル、−Ｏ−デシル、−Ｏ−ドデシルを挙げることができる。−Ｎ（アルキル）２基としては、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、又は−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの基を挙げることができる。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、−Ｈ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、−Ｈ、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択されてよい。
一実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ、−Ｈである。
別の実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の４つは、−Ｈ（例えば、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１）であり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の１つ（例えば、Ｒ７）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から選択される。
別の実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の４つ（例えば、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の１つ（例えば、Ｒ７）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２からなる群から選択される。例えば、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、−Ｈであり、Ｒ７は、上述のものなどの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２基から選択される。別の実施態様では、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、−Ｈであり、Ｒ７は、−ＯＭｅ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、及び−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２、例えば、−ＯＭｅ及び−ＮＭｅ２からなる群から選択される。
別の実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の３つ（例えば、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の２つ（例えば、Ｒ７及びＲ１１）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択される。
一実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の３つ（例えば、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の２つ（例えば、Ｒ７及びＲ１１）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から選択される。
別の実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の３つ（例えば、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の２つ（例えば、Ｒ７及びＲ１１）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２からなる群から独立に選択される。例えば、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７及びＲ１１は、上述のものなどの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２基から独立に選択される。別の実施態様では、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７及びＲ１１は、−ＯＭｅ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、及び−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２、例えば、−ＯＭｅ及び−Ｏ−ｉ−Ｐｒからなる群から独立に選択される。
好ましい実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の３つ（例えば、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の２つ（例えば、Ｒ７及びＲ１１）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２からなる群から選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７及びＲ１１は、上述のものなどの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２基から独立に選択される。特に好ましい実施態様では、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７及びＲ１１は、−ＯＭｅ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、及び−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２、例えば、−ＯＭｅ及び−Ｏ−ｉ−Ｐｒからなる群から選択される。
別の実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の２つ（例えば、Ｒ８及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の３つ（例えば、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択される。
別の実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の２つ（例えば、Ｒ８及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の３つ（例えば、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１）は、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい）、及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から選択される。
好ましい一実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の２つ（例えば、Ｒ８及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の３つ（例えば、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２からなる群から独立に選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ８及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１は、上述のものなどの、−Ｃ１−５−アルキル基から独立に選択される。
別の好ましい実施態様では、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の２つ（例えば、Ｒ８及びＲ１０）は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の３つ（例えば、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１）は、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−Ｐｒ（ｎ−又はｉ−）、−Ｂｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−ＯＰｒ（ｎ−又はｉ−）、−ＯＢｕ（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、−Ｎ（ｎ−Ｐｒ）２、−Ｎ（ｉ−Ｐｒ）２などの、Ｃ１−５−アルキル、−Ｏ−Ｃ１−５−アルキル、及び−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）２、例えば、−Ｍｅ、−Ｅｔ、−ｎ−Ｐｒ、−ｉ−Ｐｒ、−ＯＭｅ、−ＯＥｔ、−Ｏ−ｎ−Ｐｒ、−Ｏ−ｉ−Ｐｒ、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２からなる群から選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ８及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１は、上述のものなどの、−Ｃ１−５−アルキル基から独立に選択される。特に好ましい一実施態様では、Ｒ８及びＲ１０は、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ９、及びＲ１１は、−ｉ−Ｐｒである。
一実施態様では、単座第三級ホスフィン配位子は、
からなる群から選択される。
好ましい実施態様では、本発明のカチオン性錯体は、
からなる群から選択される単座第三級ホスフィン配位子などの極度にかさ高い配位子を含む。
この実施態様において、配位しているアニオンと、ｔＢｕＸＰｈｏｓ、Ｍｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓ、ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＲｏｃｋＰｈｏｓ、又はＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓの１つとを含むπ−アリル錯体は、通常では製造できないことが判明した。したがって、本発明の置換されていてもよいカチオン性π−アリル錯体は、配位されていないアニオンによって、Ｐｄカチオンの周囲で空間的配置の混雑が軽減されてＰｄカチオンの配位子への結合が可能になるため、アニオンが配位している錯体より、一般に手が届きやすい。
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、この場合において、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りである。こうした対（一組又は複数）は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３の連結基は、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アルコキシ、又は置換若しくは非置換ヘテロアルキルでよい。Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、及びＲ１０／Ｒ１１からなる群から選択される対（一組又は複数）から形成される環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。Ｒ１及びＲ２は、Ｒ３と環構造を形成しないとき、上で定義される基から独立に選択されてよい。
一実施態様では、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈであり、対Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。別の実施態様では、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈであり、対Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。これらの場合の何れかにおいて、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてよく、又はＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りである。Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、
からなる群から選択される環構造を形成していてよい。
式中、
Ｒ１及びＲ２は、上で定義される通りであり、
Ｒ’及びＲ’’は、独立に、Ｒ１及びＲ２について上で定義される通りである。
一実施態様では、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、プロピル（ｎ−又はｉ−）、ブチル（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、シクロヘキシル、又はフェニルからなる群から独立に選択される。
リン配位子の例としては、Ｔａｎｇ等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１０、４９、５８７９−５８８３、Ｚｈａｏら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ、２０１３、１９（７）、２２６１−２２６５、及びＸｕ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１４、１３６（２）、５７０−５７３に記載のもの、例えば、
が挙げられる。
本明細書における描写では、−Ｍｅ又は−ｉＰｒが波線（
）によってつながっている場合では、どちらの立体異性体が存在してもよいことは理解されよう。
式（１）の錯体におけるＰｄカチオンは、置換されていてもよいアリル基を配位子とする。Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子、好ましくは１−１０個の炭素原子、より好ましくは１−８個の炭素原子を有する有機基であり、Ｒ１２は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ１２基の数は、０〜５の範囲である、すなわち、ｍは、０、１、２、３、４、又は５である。ｍが、２、３、４、又は５であるとき、Ｒ１２はそれぞれ、同じでも異なってもよい。ある特定の実施態様では、ｍが２、３、４、又は５であるとき、各Ｒ１２は同じである。ある特定の実施態様では、ｍは０である、すなわち、アリル基は、非置換である。ある特定の実施態様では、ｍは１である。ある特定の実施態様では、ｍは２であり、各Ｒ１２は、同じ又は異なる。
Ｒ１２は、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から選択されてよい。一実施態様では、Ｒ１２は、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、並びに置換及び非置換シクロアルキルからなる群から選択される。別の実施態様では、Ｒ１２は、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から選択される。Ｒ１２は、置換又は非置換の分枝鎖又は直鎖アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、若しくはステアリル、シクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、若しくはアダマンチル、又はアリール基、例えば、フェニル、ナフチル、若しくはアントラシルでよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基が使用されてもよい。一実施態様では、各Ｒ１２は、独立に、メチル、フェニル、又は置換フェニル基である。
Ｐｄ原子の配位子となるような、適切な置換されていてもよいアリル基を、以下に示す。
、例えば、
式（１）の錯体において、Ｘは、配位されていないアニオン性配位子である。「配位されていないアニオン配位子」とは、金属中心の外圏に押しやられているアニオン性配位子を意味する。したがって、アニオン性配位子は、金属中心から解離している。これは、アニオン性配位子が配位圏内で金属に結合している中性錯体とは対照的である。アニオン性配位子は、一般に、カチオン性錯体のＸ線結晶構造を分析することにより、配位していないことが確認できる。一実施態様では、
は、トリフレートイオン（すなわち、ＴｆＯ−又はＣＦ３ＳＯ３ −）、テトラフルオロホウ酸イオン（すなわち、−ＢＦ４）、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン（すなわち、−ＳｂＦ６）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ６ −）、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−（［ＢａｒＦ ４］−）、及びメシル酸イオン（ＭｓＯ−又はＭｅＳＯ３ −）からなる群から選択される。
式（１）の錯体は、以下のものからなる群から選択されてよい。
好ましい一実施態様では、式（１）の錯体は、以下のものからなる群から選択されてよい。
特に好ましい一実施態様では、式（１）の錯体は、以下のものからなる群から選択されてよい。
別の態様では、本発明は、式（３）のパラジウム（ＩＩ）錯体：
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である］を提供する。
式（３）の錯体は、単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と、配位されていないアニオン性配位子と、置換されていてもよいπ−アリル基とを含むカチオン性パラジウム（ＩＩ）錯体である。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１２、ｍ、及び
は、上述の通りである。
好ましい一実施態様では、Ｒ１とＲ２は、同じであり、ｔｅｒｔ−ブチル又はシクロヘキシル基である。
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基である。Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。Ｒ２０及びＲ２１は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される）、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２（シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２（ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい）、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール又はヘテロシクロアルキル基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、又は／及び酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの、同じ又は異なるものでよい。アリール基は、１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよく、置換基はそれぞれ、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの、同じ又は異なるものでよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基が使用されてもよい。適切な非置換−Ｎ（アルキル）２基としては、限定はしないが、−ＮＭｅ２、−ＮＥｔ２、及び−ＮＰｒ２（ｎ−又はｉ−）が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（シクロアルキル）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（Ｃｙ）２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アルキル）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２及び−Ｎ（ＣＦ３）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（アリール）２基としては、限定はしないが、−ＮＰｈ２が挙げられる。適切な置換−Ｎ（アリール）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル）２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メチルフェニル）２、−Ｎ（２，３−又は３，５−ジメチルフェニル）２、−Ｎ（２−、３−、又は４−メトキシフェニル）２、及び−Ｎ（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）２が挙げられる。適切な非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２基としては、限定はしないが、−Ｎ（フリル）２及び−Ｎ（ピリジル）２が挙げられる。置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基としては、ピペリジニルやモルホリニルなどのＣ４−８−ヘテロシクロアルキル基が挙げられる。
好ましい一実施態様では、Ｒ２０及びＲ２１は両方とも、−Ｈである。
Ｒ２２及びＲ２４は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換−チオアルキル、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２（アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される）、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２（シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２（アリール基は、同じでも異なってもよい）、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２（ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい）からなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、又は／及び酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよい。アリール基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基が使用されてもよい。置換又は非置換の−チオアルキル基としては、−Ｓ（Ｃ１−５−アルキル）、例えば、−ＳＭｅ、−ＳＥｔ、−ＳＰｒ（ｎ−又はｉ−）が挙げられる。一実施態様では、Ｒ２２及びＲ２４は両方とも、フェニルである。
Ｒ２３は、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、並びに置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択されてよい。ヘテロアリール基中のヘテロ原子は、硫黄、窒素、又は／及び酸素から独立に選択されてよい。一実施態様では、アルキル基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、アルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどの１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよい。アリール基は、ハロゲン化物（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ）、直鎖又は分枝鎖アルキル（例えば、Ｃ１−Ｃ１０）、アルコキシ（例えば、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ）、直鎖又は分枝鎖（ジアルキル）アミノ（例えば、（Ｃ１−Ｃ１０ジアルキル）アミノ）、ヘテロシクロアルキル（例えば、モルホリニルやピペラジニルなどのＣ３−１０ヘテロシクロアルキル基）、トリ（ハロ）メチル（例えば、Ｆ３Ｃ−）などの１つ又は複数（例えば、１、２、３、４、又は５つ）の置換基で置換されていてもよい。適切な置換アリール基としては、限定はしないが、２−、３−、又は４−ジメチルアミノフェニル、２−、３−、又は４−メチルフェニル、２，３−又は３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、又は４−メトキシフェニル、及び４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニルが挙げられる。ピリジルなどの置換又は非置換ヘテロアリール基が使用されてもよい。一実施態様では、Ｒ２３は、フェニルである。
好ましい一実施態様では、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ、フェニル基である。
一実施態様では、単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子は、
からなる群から選択される。
式（３）の錯体は、
からなる群から選択されてよい。
式（１）の錯体は、
（ａ）式（４）の錯体を式（５）の単座ビアリール配位子と反応させて、式（６）の錯体を形成する工程
と、
（ｂ）式（６）の錯体を式（７）の銀塩と反応させて、式（１）の錯体を形成する工程
AgX (7)
と
を含む方法
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ３、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である］において調製することができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ｍ、Ｅ、及び
は、上で定義される通りである。
Ｒ１／Ｒ３、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対（例えば、１、２、又は３組の対）は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよい。こうした対（一組又は複数）は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、又はＲ１１は、対の一端をなさない場合、上述の通りである。
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、この場合において、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りである。こうした対（一組又は複数）は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３の連結基は、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アルコキシ、又は置換若しくは非置換ヘテロアルキルでよい。Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、及びＲ１０／Ｒ１１からなる群から選択される対（一組又は複数）から形成される環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。Ｒ１及びＲ２は、Ｒ３と環構造を形成しないとき、上で定義される基から独立に選択されてよい。
一実施態様では、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈであり、対Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。別の実施態様では、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈであり、対Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。これらの場合の何れかにおいて、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてよく、又はＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りである。Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、
からなる群から選択される環構造を形成していてよい。
式中、
Ｒ１及びＲ２は、上で定義される通りであり、
Ｒ’及びＲ’’は、独立に、Ｒ１及びＲ２について上で定義される通りである。
一実施態様では、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、プロピル（ｎ−又はｉ−）、ブチル（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、シクロヘキシル、又はフェニルからなる群から独立に選択される。
別の実施態様では、Ｒ９は、−Ｈであり、対Ｒ７／Ｒ８及びＲ１０／Ｒ１１は、これらが結合している原子と環構造を形成している。各対は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又は非置換アリール環（例えば、フェニル環）を形成していてよい。
リン配位子の例としては、Ｔａｎｇ等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２０１０、４９、５８７９−５８８３、Ｚｈａｏ等、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ、２０１３、１９（７）、２２６１−２２６５、及びＸｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１４、１３６（２）、５７０−５７３に記載のもの、例えば、
が挙げられる。
本明細書における描写では、−Ｍｅ又は−ｉＰｒが波線（
）によってつながっている場合では、どちらの立体異性体が存在してもよいことは理解されよう。
一実施態様では、Ｒ５及びＲ６は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又はは非置換アリール環、好ましくはフェニル環を形成している。別の実施態様では、Ｒ７及びＲ８は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又はは非置換アリール環、好ましくはフェニル環を形成している。一例を以下に示す。
式（１）の錯体のこの調製方法は、単座ビアリール配位子（５）が立体的にかさ高くないときに適する。理論に拘泥するものではないが、式（６）の錯体は、基Ｒ１及びＲ２の立体的なかさを基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及び／又はＲ１１の立体的なかさと釣り合わせた結果として調製できると考えられる。例えば、式（６）の錯体において、ＥがＰである場合、置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及び／又はＲ１１が、より立体的にかさ高くならないように選択されるとき（例えば、Ｈ）、Ｒ１及びＲ２は、シクロヘキシル基より立体的にかさ高くなるように選択することができる（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基）。同様に、置換基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及び／又はＲ１１が、より立体的にかさ高くなるように選択されるとき（例えば、メトキシ、ｉｓｏ−プロピル、ジメチルアミノ）、Ｒ１及びＲ２は通常、より立体的にかさ高くならないように選択される（例えば、シクロヘキシル基又はより小さい基）。この方法は、単座ビアリール配位子（５）が極度に立体的にかさ高いとき、例えば、ｔＢｕＸＰｈｏｓ、Ｍｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓ、ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＲｏｃｋＰｈｏｓ、又はＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓであるとき、通常は使用できない。この後者の例では、以下に記載する方法がより適する。
式（４）の錯体は、既知の方法に従って調製することができ（例えば、ａ）Marion, N.: Navarro, O.; Mei, J.; Stevens, E. D.; Scott, N. M.; Nolan, S. P. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4101、ｂ）Auburn, P. R.; Mackenzie, P. B.; Bosnich, B. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2033、ｃ）Dent, W. I.; Long, R.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. 1964, 1585、ｄ）Nicholson, J. K.; Powell, J.; Shaw, B. L. J. Chem. Soc.; Chem. Commun. 1966, 174を参照されたい）、それぞれ、すべての目的でその全体が出典明示により援用される。適切な式（４）の錯体としては、
が挙げられる。
式（４）の錯体と単座ビアリール配位子は、溶媒中で合わせることができる。この場合では、溶媒は、適切な何れかの非プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒の組合せである。非プロトン性溶媒の例は、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、又は酢酸エチルである。好ましい溶媒は、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、トルエン、ＤＣＭ、又はこれらの組合せである。溶媒は、無水でよい。溶媒中の式（４）の錯体の濃度は、好ましくは約０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜約３．００ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは約０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜約２．５０ｍｏｌ／Ｌ、例えば約０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜約２．５０ｍｏｌ／Ｌである。
式（４）の錯体：単座ビアリール配位子（５）のモル比が約１：１．９０〜約１：２．３０、例えば約１：２．０であることが好ましいが、適切ないかなる量の配位子（５）を使用してもよい。
Ｙは、ハロ基、好ましくは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩ、より好ましくはＣｌである。
工程（ａ）の後に得られた反応混合物は、式（７）の銀塩と直接反応させることができる。別法として、式（６）の錯体は、単離し、必要なら精製した後で、式（７）の銀塩と反応させてもよい。
式（７）の銀塩（ＡｇＸ）は、錯体（６）の中に存在する、配位しているアニオン配位子（Ｙ）とのアニオン交換を経て、反応媒質から沈殿する実質的に不溶性の銀塩ＡｇＹになる。式（４）の錯体：ＡｇＸ（７）のモル比が約１：１．９０〜約１：２．２、例えば約１：２．０であることが好ましいが、適切ないかなる量のＡｇＸ（７）を使用してもよい。
反応は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で実施することが好ましい。
方法は、約−１０℃〜約６０℃、好ましくは約０℃〜約３５℃、より好ましくはほぼ室温（ｒｔ）（すなわち、約２０℃〜約３０℃）の範囲の温度で実施することができる。温度は、分解温度未満に保つことが好ましいので、式（１）、（４）、又は（６）の錯体が、上で示した温度範囲内で分解することがわかれば、温度をその分解温度未満に保つべきである。
反応は、約数分〜約２４時間かけて実施することができる。通常、実験室規模の反応については、約６時間以内に反応が完了する。完了後、錯体を回収する前に、必要なら、溶媒の一部分を蒸発させてもよい。さらに、必要なら、貧溶媒（例えば、ペンタンやヘキサンなどのアルカン）を使用して、溶媒から錯体を沈殿させてもよい。錯体生成物は、濾過、デカント、又は遠心分離によって直接回収することができる。
ともかく、錯体を回収し、分離された錯体を洗浄し、次いで乾燥させることができる。乾燥は、既知の方法を使用して、例えば、１−３０ミリバールの減圧下、１０−６０℃、好ましくは２０−４０℃の範囲の温度で１時間〜５日間行ってよい。必要なら、錯体を再結晶させてもよい。
式（１）の錯体又は式（３）の錯体は、
（ａ）式（４）の錯体を式（７）の銀塩と反応させる工程
AgX (7)
と、
（ｂ）工程（ａ）の生成物を式（５）の単座ビアリール配位子又は式（８）の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式（１）の錯体又は式（３）の錯体を形成する工程
と
を含む方法
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である］において調製することもできる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、ｍ、Ｅ、Ｙ、及び
は、上述の通りである。式（４）の錯体及び式（７）の銀塩も、上述の通りである。
Ｒ１／Ｒ３、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対（例えば、１、２、又は３組の対）は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよい。こうした対（一組又は複数）は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、又はＲ１１は、対の一端をなさない場合、上述の通りである。
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、この場合において、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてよく、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りである。こうした対（一組又は複数）は、安定性のために受ける制約及び原子価規則に合致して選択される。
Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３の連結基は、置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アルコキシ、又は置換若しくは非置換ヘテロアルキルでよい。Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、及びＲ１０／Ｒ１１からなる群から選択される対（一組又は複数）から形成される環構造は、置換若しくは非置換シクロアルキル、置換若しくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換若しくは非置換アリール、又は置換若しくは非置換ヘテロアリール基でよい。Ｒ１及びＲ２は、Ｒ３と環構造を形成しないとき、上で定義される基から独立に選択されてよい。
一実施態様では、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈであり、対Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。別の実施態様では、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、−Ｈであり、対Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成している。これらの場合の何れかにおいて、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてよく、又はＲ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りである。Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、
からなる群から選択される環構造
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、上で定義される通りであり、
Ｒ’及びＲ’’は、独立に、Ｒ１及びＲ２について上で定義される通りである］を形成していてよい。
一実施態様では、Ｒ’及びＲ’’は、メチル、プロピル（ｎ−又はｉ−）、ブチル（ｎ−、ｉ−、又はｔ−）、シクロヘキシル、又はフェニルからなる群から独立に選択される。
別の実施態様では、Ｒ９は、−Ｈであり、対Ｒ７／Ｒ８及びＲ１０／Ｒ１１は、これらが結合している原子と環構造を形成している。各対は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又は非置換アリール環（例えば、フェニル環）を形成していてよい。
リン配位子の例としては、Ｔａｎｇ等、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ． Ｅｄ．、２０１０、４９、５８７９−５８８３、Ｚｈａｏ等、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ、２０１３、１９（７）、２２６１−２２６５、及びＸｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０１４、１３６（２）、５７０−５７３に記載のもの、例えば、
が挙げられる。
本明細書における描写では、−Ｍｅ又は−ｉＰｒが波線（
）によって接続している場合では、どちらの立体異性体が存在してもよいことは理解されよう。
一実施態様では、Ｒ５及びＲ６は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又は非置換アリール環、好ましくはフェニル環を形成している。別の実施態様では、Ｒ７及びＲ８は、これらが結合している炭素原子と一緒に、置換又は非置換アリール環、好ましくはフェニル環を形成している。一例を以下に示す。
式（１）及び（３）の錯体のこの調製方法は、単座ビアリール配位子（６）又は単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子（８）が極度に立体障害性である、例えば、ｔＢｕＸＰｈｏｓ、Ｍｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓ、ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ、ＲｏｃｋＰｈｏｓ、及びＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓからなる群から選択されるものであるときに適するが、この方法は、立体障害性がより弱い配位子にも使用してよい。
理論に拘泥するものではないが、式（４）の錯体を式（７）の銀塩と反応させると、トリフレートイオンなどの容易に解離しうる対イオンで機能付与されたアリルパラジウム錯体である「［（Ｒ１２）ｍ−アリルＰｄ］ＯＴｆ」中間体が形成しうると仮定される。次いで、中間体を、その場で式（５）又は（８）の配位子と反応させる。
式（４）の錯体と銀塩（７）は、溶媒中で合わせることができる。この場合では、溶媒は、適切な何れかの非プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒の組合せである。非プロトン性溶媒の例は、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、又は酢酸エチルである。好ましい溶媒は、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、トルエン、ＤＣＭ、又はこれらの組合せである。溶媒は、無水でよい。溶媒中の式（４）の錯体の濃度は、約０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜約５．００ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜約２．５０ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜約０．２５ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜約０．２５ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜約０．２２ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜約０．２２ｍｏｌ／Ｌ、例えば、約０．０５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
式（６）の銀塩（ＡｇＸ）は、錯体（４）の中に存在する、配位しているアニオン配位子（Ｙ）とのアニオン交換を経て、反応媒質から沈殿する実質的に不溶性の銀塩ＡｇＹになる。式（４）の錯体：ＡｇＸ（７）のモル比が約１：１．９０〜約１：２．２、例えば約１：２．０であることが好ましいが、適切ないかなる量のＡｇＸ（７）を使用してもよい。
工程（ａ）の反応混合物は、通常、光から保護され、室温で（約３０〜６０分などの）一定期間保管することができる。
次いで、工程（ａ）の生成物を式（５）の単座ビアリール配位子と反応させて、式（１）の錯体を生成することができる。別法として、工程（ａ）の生成物をビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子（８）と反応させて、式（３）の錯体を形成してもよい。一実施態様では、工程（ａ）の生成物を含む反応混合物を、一方のフラスコから、配位子（５）又は（８）を含有する別のフラスコに、（例えばカニューレで）移すことができる。別の実施態様では、工程（ａ）の生成物は、その場で（例えばＳｃｈｌｅｎｋフリットを使用して）又は不活性条件下で濾過することができる。例えば、一方のフラスコの中身を別のフラスコに移すのに追加の溶媒を使用して、フラスコ又はフリットをすすいでもよい。どの実施態様を使用するかにかかわらず、不溶性の銀塩ＡｇＹは、最初のフラスコに残り、第２のフラスコに移されない。
別法として、（固体又は溶液中の）配位子を、工程（ａ）の反応混合物に加えてもよい。
式（４）の錯体：配位子のモル比が約１：１．９０〜約１：２．５、例えば、約１：２．０〜約１：２．２、例えば、１：２．０であることが好ましいが、適切ないかなる量の配位子を使用してもよい。必要なら、配位子は、塩、例えば、テトラフルオロホウ酸塩の形で使用してもよい。配位子は、式（５）又は（８）のものでよい。
反応は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で実施することが好ましい。
方法は、約−１０℃〜約６０℃、好ましくは約０℃〜約３５℃、より好ましくはほぼ室温（ｒｔ）（すなわち、約１５℃〜約３０℃）の範囲の温度で実施することができる。温度は、分解温度未満に保つことが好ましいので、式（１）、（３）の錯体、又は工程（ａ）の生成物が、上で示した温度範囲内で分解することがわかれば、温度をその分解温度未満に保つべきである。
反応は、約数分〜約２４時間かけて実施することができる。通常、実験室規模の反応については、約２．５時間で反応が完了する。完了後、錯体を回収する前に、必要なら、溶媒の一部分を蒸発させてもよい。さらに、必要なら、貧溶媒（例えば、ペンタンやヘキサンなどのアルカン）を使用して、溶媒から錯体を沈殿させてもよい。錯体生成物は、濾過、デカント、又は遠心分離によって直接回収することができる。
ともかく、錯体を回収し、分離された錯体を洗浄し、次いで乾燥させることができる。乾燥は、既知の方法を使用して、例えば、１−３０ミリバールの減圧下、１０−６０℃、好ましくは２０−４０℃の範囲の温度で１時間〜５日間行ってよい。必要なら、錯体を再結晶させてもよいが、一部の実施態様では、それ以上精製せずに分析的に純粋な生成物を得ることができるので、その必要がないこともある。
ある特定の実施態様では、錯体は、高収率で調製することができる。ある特定の実施態様では、錯体は、高純度で調製することができる。ある特定の実施態様では、錯体は、高活性触媒である。ある特定の実施態様では、錯体は、周囲温度で空気及び水分に対して安定である。
錯体の応用研究では、錯体が、穏やかな条件下で容易に活性化しうることが示唆されている。例えば、アリル錯体は、通常は６０℃超で活性化し、クロチル及びシンナミル錯体は、室温で容易に活性化しうる。しかし、必要なら、本発明の錯体は、より高温（例えば、約６０℃以上〜約１５０℃以下）での反応において使用してもよい。
理論に拘泥するものではないが、錯体は、活性化して、ＬＰｄ（０）種（Ｌ＝ホスフィン配位子）になると考えられる。錯体が活性化されると、比較的害のない置換オレフィン副生物も生じうる。（例えば、Ｘ−がＯＴｆであるとき）本発明のカチオン性錯体の反応性が中性（Ｃｌ）錯体に対して向上することは、カチオン性錯体の求電子性が増大し、かつ／又は非生産的なμ−アリル架橋された種がより不安定な対イオンによって不安定化される結果として起こりうるものと提言される。この点において、反応性の「ＬＰｄ（０）」種（Ｌ＝配位子）は、まだ反応していない式（１）又は（３）の錯体との均等化によって消費されて、二量体錯体となりかねない。二量体錯体が、立体ひずみによる配位子サイズの増大、アリル基上での置換の増加、及び／又はより不安定な対イオンの使用と共にますます不安定化し、そのためにその形成傾向が妨げられることによって、均等化過程の抑制がもたらされうる。加えて、（例えば、Ｌ＝ビアリールホスフィンであるとき）Ｌ−Ｐｄ（０）錯体が示す酸化的付加は高速であるために、活性Ｌ−Ｐｄ（０）が触媒サイクルに急速に引き込まれ、したがって、非生産的な均等化過程にとって不利になるはずである。こうした機序を、Ｌが式（５）又は（８）の配位子であり、ＸがＯＴｆであり、ｍが１である特定のπ−アリル錯体について以下に図示する。
本発明の触媒は、炭素−炭素カップリング反応に使用することができる。炭素−炭素カップリング反応の例としては、Ｈｅｃｋ、鈴木、園頭、又は根岸反応、ケトンα−アリール化反応、アルデヒドα−アリール化反応、及びアリル置換反応が挙げられる。本発明の触媒は、炭素−窒素カップリング反応（すなわち、ブッフバルト−ハートウィッグ反応）や、炭素−酸素又は炭素−硫黄カップリング反応などの、炭素−ヘテロ原子カップリング反応にも使用できる。式（１）又は（３）の錯体は、重合反応に適したものになりうることも想定される。
別の態様では、本発明は、上で定義される式（１）の錯体又は上で定義される式（３）の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−炭素カップリング反応を実施する方法を提供する。
一実施態様では、方法は、請求項１から１５の何れか一項に定義される式（１）の錯体の使用を含む。別の実施態様では、方法は、請求項１６から２５の何れか一項に定義される式（３）の錯体の使用を含む。
別の態様では、本発明は、上で定義される式（１）の錯体又は上で定義される式（３）の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−ヘテロ原子カップリング反応を実施する方法を提供する。
一実施態様では、方法は、請求項１から１５の何れか一項に定義される式（１）の錯体の使用を含む。別の実施態様では、方法は、請求項１６から２５の何れか一項に定義される式（３）の錯体の使用を含む。
別の態様では、本発明は、炭素−炭素カップリング反応における触媒としての上で定義される式（１）の錯体又は上で定義される式（３）の錯体の使用を提供する。
一実施態様では、式（１）の錯体は、請求項１から１５の何れか一項に定義されている。別の実施態様では、式（３）の錯体は、請求項１６から２５の何れか一項に定義されている。
別の態様では、本発明は、炭素−ヘテロ原子カップリング反応における触媒としての上で定義される式（１）の錯体又は上で定義される式（３）の錯体の使用を提供する。
一実施態様では、式（１）の錯体は、請求項１から１５の何れか一項に定義されている。別の実施態様では、式（３）の錯体は、請求項１６から２５の何れか一項に定義されている。
本発明の実施態様及び／又は任意選択的な特色について上で述べてきた。本発明の何れの態様も、文脈上別段に要求されない限り、本発明の他の何れかの態様と組み合わせてよい。文脈上別段に要求されない限り、任意の態様の実施態様又は任意選択的な特色の何れかを、本発明の任意の態様と、個々に又は一緒に組み合わせてもよい。
ここで本発明について、以下の非限定的な実施例によって、また以下の図面に即して説明する。
（π−クロチル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 （π−シンナミル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 （π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 （π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 （π−シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 （π−シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 （π−クロチル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 （π−クロチル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 （π−シンナミル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 （π−シンナミル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。 ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ錯体を用いた４−クロロアニソールのｎ−ＢｕＮＨ２によるアミノ化のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）変換率を示すグラフである。
すべての溶媒及び試薬は商業的供給源から購入し、受領した状態のまま使用した。すべての触媒、リガンド又は貴金属前駆体は、Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ又はＡｌｆａ Ａｅｓａｒから入手した。フラッシュクロマトグラフィーは、１２ｇのＲｅｄｉＳｅｐＲｆシリカカートリッジを用いるＴｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆで行った。３１Ｐ、１Ｈ、１９Ｆ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、別段の記載がない限り、化学シフトを内部基準としての残留溶媒に対して報告して（ＣＤＣｌ３：１Ｈ ＮＭＲについて７．２６ｐｐｍ及び１３Ｃ ＮＭＲについて７７．２６ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６：１Ｈ ＮＭＲについて７．１６ｐｐｍ及び１３Ｃ ＮＭＲについて１２８．０６ｐｐｍ、ＤＭＳＯ−ｄ６：１Ｈ ＮＭＲについて２．５０ｐｐｍ及び１３Ｃ ＮＭＲについて３９．５２ｐｐｍ、トルエン−ｄ８：１Ｈ ＮＭＲについて２．０８ｐｐｍ及び１３Ｃ ＮＭＲについて２０．４３ｐｐｍ）、４００ＭＨｚ分光計で記録し、一方、３１Ｐ｛１Ｈ｝ ＮＭＲスペクトルは８５％Ｈ３ＰＯ４を外部基準とし、１９Ｆ ＮＭＲスペクトルはＣＦＣＩ３を外部基準とした。以下の略語を使用して、多重度を説明した：ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｑｕｉｎｔ＝五重線、ｓｅｐｔ＝七重線、ｍ＝多重線、ｂ＝広幅、ａｐｐ ｔ＝見かけの三重線、ａｐｐ ｄ＝見かけの二重線、ｂｒ＝広幅。元素分析は、Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ Ｍｉｃｒｏｌｉｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．に送られた。すべての反応は、窒素雰囲気下の個々のシュレンクフラスコ内で行った。単離生成物の純度は、別段の注記がない限り、１Ｈ ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳ又は元素分析により測定したところ＞９５％であった。
結晶学的データは、モノキャップコリメーターを備えたＡＰＥＸ Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ ＣＣＤ Ｘ線回折計で１２０Ｋにて得た。構造は、ＳＨＥＬＸＴＬソフトウェアを用いて解明した。これらのデータは、デラウェア大学化学及び生化学部のＸ線結晶解析実験室から得た。
［Ｐｄ（置換されていてもよい（Ｒ１２）ｎ−アリル）（Ｘ）］２錯体の調製のための一般的な手順：
三口丸底フラスコ内の蒸留Ｈ２Ｏを窒素で３０分間パージする。その後、ＰｄＣｌ２及びＫＣｌをフラスコに添加し、溶液を室温で１時間撹拌する。次いで、置換されていてもよい（Ｒ４）ｎ−塩化アリルを添加し、得られた反応混合物を室温で終夜（１８−２０時間）撹拌する。反応物をクロロホルムで抽出し、水性層をクロロホルムで３回洗浄する。有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。粗生成物をクロロホルム及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから再結晶し、得られた固体を濾過により単離し、真空中で乾燥させる。
［Ｐｄ（π−シンナミル）Ｃｌ］２
ＰｄＣｌ２（５９０ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）；ＫＣｌ（４７３ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）；塩化シンナミル（１．３９ｍＬ、９．９９ｍｍｏｌ）；Ｈ２Ｏ（８３ｍＬ）。二量体を黄色固体として得る。
［Ｐｄ（π−１−クロチル）Ｃｌ］２
ＰｄＣｌ２（５９０ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）；ＫＣｌ（４７３ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）；塩化クロチル（０．９７ｍＬ、９．９９ｍｍｏｌ）；Ｈ２Ｏ（８３ｍＬ）。二量体を黄色固体として得る。
［Ｐｄ（π−プレニル）Ｃｌ］２
ＰｄＣｌ２（５９０ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）；ＫＣｌ（４７３ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）；１−クロリド−３−メチル−２−ブテン（１．１３ｍＬ、９．９９ｍｍｏｌ）；Ｈ２Ｏ（８３ｍＬ）。二量体を黄色固体として得る。
［Ｐｄ（π−メタリル）Ｃｌ］２
ＰｄＣｌ２（５９０ｍｇ、３．３３ｍｍｏｌ）；ＫＣｌ（４７３ｍｇ、６．６７ｍｍｏｌ）；３−クロリド−２−メチル−１−プロペン（０．９８ｍＬ、９．９９ｍｍｏｌ）；Ｈ２Ｏ（８３ｍＬ）。二量体を黄色固体（２６９ｍｇ、４１％）として得る。
実施例１（本発明による）
［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
乾燥シュレンクフラスコに、１８３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の［（アリル）ＰｄＣｌ］２及び２５７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸銀を入れる。第２の乾燥シュレンクフラスコにシュレンクフリットを取り付け、４８５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓを入れる。フラスコを排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルを合計３回繰り返した。１０ｍＬの無水ＴＨＦを第１のフラスコに添加し、混合物を光から保護しながら室温（ｒｔ）で３０分間撹拌する。次いで、フラスコ１からの混合物を、カニューレによりシュレンクフリットを通して第２のフラスコ内に移して、ＡｇＣｌを除去する。フリットを追加の１０ｍＬの無水ＴＨＦですすぐ。混合物を室温で２時間撹拌し、続いて３０ｍＬのヘキサンをゆっくりと添加して、淡黄色沈殿物を得る。これを濾過し、洗浄し（２×１０ｍＬのヘキサン）、真空中で乾燥させて、６５３ｍｇ（０．８４ｍｍｏｌ、８４％）の分析的に純粋な（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）ＯＴｆをわずかに黄色の固体として得る；1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):7.45 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.07 (dd, J = 2.9 Hz, 9.0 Hz, 1H), 6.96 (dd, J = 2.9 Hz, 8.9 Hz, 1H), 5.52 (七重線, J = 7.1 Hz, 1H), 4.39 (見かけd, J = 6.3 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H), 3.35 (dd, J = 9.2 Hz, 13.9 Hz, 1H), 3.32 (s, 3H), 2.97 (七重線, J = 6.9 Hz, 1H), 2.78 (見かけd, J = 12.4 Hz, 1H), 2.54 (七重線, J = 6.7 Hz, 1H), 2.30 - 1.12 (m, 2H), 1.45 - 1.27 (m, 24H), 1.24 (dd, J = 6.9 Hz, 11.8 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.70 (d, J = 6.9 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 156.3, 154.6 (2ピーク), 154.5, 152.2, 151.5, 136.5, 136.2, 125.8, 125.7, 125.6, 125.4, 125.2, 122.6, 119.7, 119.6, 119.4, 116.2, 115.5 (2ピーク), 112.8 (2ピーク), 112.0 (2ピーク), 99.8, 99.5, 58.4 (2ピーク), 54.7, 54.6, 39.9, 39.8, 39.3, 39.1, 34.0, 32.1, 32.0, 31.9, 31.7, 31.6 (2ピーク), 25.7, 25.5, 24.6, 24.5, 24.2 [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える]; 19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -77.9 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 86.2;元素分析：Ｃ３５Ｈ５４Ｏ５Ｆ３ＰＳＰｄの計算値：Ｃ、５３．８１；Ｈ、６．９７。実測値Ｃ、５３．８１；Ｈ、７．１０。
実施例２
以下の錯体は、実施例１の手順と実質的に同じ手順を用いて調製する。
［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
［（アリル）ＰｄＣｌ］２（１８３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）；ＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ｔＢｕＸＰｈｏｓ（４２５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）；２時間。生成物をわずかに黄色の固体（７０８ｍｇ、９８％）として得る；1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.92 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.59 - 7.47 (m, 3H), 7.42 - 7.40 (m, 1H), 6.79 (dd, J = 3.2 Hz, 7.5 Hz, 1H), 5.72 (七重線, J = 7.2 Hz, 1H), 4.49 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 3.52 (dd, J = 9.0 Hz, 14.0 Hz, 1H), 3.03 (五重線, J = 7.1 Hz, 1H), 2.93 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 2.67 - 2.62 (m, 1H), 2.50 (五重線, J = 7.1 Hz, 1H), 2.26 (五重線, J = 6.9 Hz, 1H), 1.49 - 1.40 (m, 9H), 1.40 - 1.28 (m, 21H), 0.96 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.88 (d, J = 6.7 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 153.6, 152.7, 149.2, 146.0, 145.8, 135.1 (2ピーク), 134.9, 133.7, 133.6, 131.7, 131.6, 128.3, 128.2, 126.6, 126.2, 125.8, 122.6, 120.3 (2ピーク), 120.1 (2ピーク), 119.4, 116.2, 101.3, 101.1, 55.5, 38.3 (2ピーク), 38.2, 38.1, 33.9, 32.0, 31.7, 31.2, 31.1, 30.9, 30.8, 25.9, 25.4, 24.9, 24.5 (2ピーク), 24.1 [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える]; 19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -78.1 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 70.1;元素分析：Ｃ３３Ｈ５０Ｏ３Ｆ３ＰＳＰｄの計算値：Ｃ、５４．９６；Ｈ、６．９９。実測値Ｃ、５４．８４；Ｈ、７．１３。
［（π−クロチル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
［（クロチル）ＰｄＣｌ］２（１９７ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）；ＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ｔＢｕＸＰｈｏｓ（４２５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；２−ＭｅＴＨＦ（１０．０ｍＬ）；２時間。生成物をわずかに黄色の固体（７２２ｍｇ、９８％）として得る；スペクトル特性は異性体の存在のために複雑化している。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル、図１を参照；13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 153.4, 152.3, 152.0, 146.4, 146.2, 146.0, 145.8, 144.1, 135.0, 134.9, 134.7, 134.4, 134.1, 133.7, 133.6, 133.3, 133.2, 131.5 (2ピーク), 131.4 (2ピーク), 128.1 (2ピーク), 128.0, 127.1, 126.1, 125.7, 124.6, 124.1, 122.9, 122.8, 122.5, 121.7, 121.4, 119.3, 112.9 (2ピーク), 48.3, 38.9, 38.8, 38.3, 38.1, 37.5, 37.3, 33.8, 33.5, 32.0, 31.9, 31.7, 31.6, 31.3, 31.1 (2ピーク), 31.0 (2ピーク), 30.7 (2ピーク), 26.2, 25.6, 25.5, 25.4, 25.1, 24.9, 24.3, 24.2, 24.0 (2ピーク), 23.7, 23.4, 22.8, 16.4 (2ピーク) [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える]; 19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -77.9 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 72.2, 71.7, 66.7;元素分析：Ｃ３４Ｈ５２Ｏ３Ｆ３ＰＳＰｄの計算値：Ｃ、５５．５４；Ｈ、７．１３。実測値Ｃ、５５．６６；Ｈ、６．９９。
［（π−シンナミル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
［（シンナミル）ＰｄＣｌ］２（２５９ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）；ＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ｔＢｕＸＰｈｏｓ（４２５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；２−ＭｅＴＨＦ（１０．０ｍＬ）；２時間。生成物を黄色固体（７２５ｍｇ、９１％）として得る；1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル、図２を参照；13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 153.1, 151.5, 146.8, 146.6, 135.4, 135.1, 135.0, 134.1, 133.6, 133.5, 131.5, 130.3 (2ピーク), 129.6 (2ピーク), 128.1, 128.0, 125.2, 123.3, 122.6, 119.4, 118.9, 116.2, 110.2, 39.3, 39.1, 32.1, 31.5, 31.3 (2ピーク), 31.0, 25.7, 25.5, 24.9, 24.8, 24.4, 22.6, 22.5, 14.1 [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える]; 19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -78.6 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 76.0;元素分析：Ｃ３９Ｈ５４Ｏ３Ｆ３ＰＳＰｄの計算値：Ｃ、５８．７５；Ｈ、６．８３。実測値Ｃ、５８．８１；Ｈ、６．７６。
［（π−アリル）Ｐｄ（Ｍｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
［（アリル）ＰｄＣｌ］２（１８３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）；ＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；Ｍｅ４ｔＢｕＸＰｈｏｓ（４８１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）；２時間。生成物を淡黄色固体（７２７ｍｇ、９４％）として得、生成物は微量の残留ＴＨＦ（１Ｈ ＮＭＲにより判断して〜５ｍｏｌ％）を含有する；1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.42 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 5.58 (七重線, J = 7.1 Hz, 1H), 4.53 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 3.31 (dd, J = 9.5, 13.4 Hz, 1H), 3.00 (七重線, J = 7.3 Hz, 1H), 2.91 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.61 (七重線, J = 6.8 Hz, 1H), 2.60 (s, 3H), 2.31 (七重線, J = 6.6 Hz, 1H), 2.25 (s, 3H), 2.16 - 2.08 (m, 4H), 1.52 - 1.37 (m, 18H), 1.32 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.24 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.88 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.82 (s, 3H), 0.74 (d, J = 6.6 Hz, 3H),ＴＨＦに起因するピークが、３．７６及び１．８５ｐｐｍで観察された；13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 155.1, 154.6, 151.4, 143.3, 143.0, 141.5 (2ピーク), 139.2, 138.5, 138.4, 137.1, 137.0, 133.6, 133.4, 125.8, 125.6, 125.5, 122.6, 120.0, 119.9, 119.4, 116.2, 116.1, 98.3, 98.0, 62.7 (2ピーク), 40.9, 40.8, 40.1, 40.0, 34.0, 33.4 (2ピーク), 32.9 (2ピーク), 32.2, 32.0, 26.9, 26.3, 26.2, 24.8, 24.6, 24.3 (2ピーク), 18.7, 17.5, 17.3 [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える],ＴＨＦに起因するピークが、６７．９及び２５．６ｐｐｍで観察された；19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -78.1 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 93.5;元素分析：Ｃ３７Ｈ５８Ｏ３Ｆ３ＰＳＰｄの計算値：Ｃ、５７．１７；Ｈ、７．５２。実測値Ｃ、５７．１９；Ｈ、７．６４。
［（π−アリル）Ｐｄ（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
［（アリル）ＰｄＣｌ］２（１８３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）；ＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ＲｏｃｋＰｈｏｓ（４６９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）；２時間。生成物を黄色固体（７４４ｍｇ、９７％）として得、生成物は微量の残留ＴＨＦ（１Ｈ ＮＭＲにより判断して〜８ｍｏｌ％）を含有する；1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.44 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 2.2, 8.4 Hz, 1H), 5.57 (七重線, J = 6.9 Hz, 1H), 4.44 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.38 (dd, J = 9.4, 13.7 Hz, 1H), 3.01 (七重線, J = 7.1 Hz, 1H), 2.86 (d, J = 12.7 Hz, 1H), 2.63 (七重線, J = 6.7 Hz, 1H), 2.31 (七重線, J = 6.8 Hz, 1H), 2.23 (dt, J = 2.3, 7.5 Hz, 1H), 1.45 - 1.20 (m, 30H) 1.08 (s, 3H), 0.97 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.8 Hz, 3H),ＴＨＦに起因するピークが、３．７６及び１．８５ｐｐｍで観察された；13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):［Ｃ−Ｆ及びＣ−Ｐカップリングによる複雑性が観察された］、ＴＨＦに起因するピークが、６７．９及び２５．６ｐｐｍで観察された；19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -78.2 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 84.8;元素分析：Ｃ３５Ｈ５４Ｏ４Ｆ３ＰＳＰｄの計算値：Ｃ、５４．９３；Ｈ、７．１１。実測値Ｃ、５４．９２；Ｈ、７．２５。
［（π−アリル）Ｐｄ（ＢｉｐｐｙＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
［（アリル）ＰｄＣｌ］２（１８３ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）；ＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ＢｉｐｐｙＰｈｏｓ（５０７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）；ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）；２時間。生成物を淡黄色固体（７８６ｍｇ、９１％）として得、これは２／３ ＭＴＢＥ溶媒和物である（ＭＴＢＥ／ヘキサンを析出において使用）；1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): (2つの異性体が約6:4の比で存在する) 8.15 - 8.05 (m, 1H), 7.49 - 7.08 (m, 15H), 7.71 - 7.60 (m, 1H), 6.10 - 5.79 (m, 1H), 4.52 - 4.29 (m, 2H), 4.06 - 3.96 (m, 0.4H), 3.85 - 3.75 (m, 0.6H), 3.37 - 3.30 (m, 0.4H), 3.02 - 2.92 (m, 0.6H), 0.91 - 0.50 (m, 18H),ＭＴＢＥに起因するピークが、３．１０及び１．０５ｐｐｍで観察された；13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 156.4, 154.8, 150.5, 148.0, 146.3 (2ピーク), 146.1, 146.0, 141.9, 141.5, 137.7, 137.6, 131.2, 130.5, 130.3, 129.8, 129.7, 129.4 (2ピーク), 129.2, 129.1, 129.0, 128.9, 127.9, 127.7, 125.6, 125.2, 124.6, 122.6 (2ピーク), 122.4, 121.8 (2ピーク), 119.2, 116.0, 114.9, 104.0, 103.9, 93.4, 93.2, 90.1, 89.9, 57.8, 56.9, 36.4. 36.2, 36.1 (2ピーク), 36.0, 35.9, 35.8, 29.0 (2ピーク), 28.9 (2ピーク), 28.5 (2ピーク) [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える],ＭＴＢＥに起因するピークが、７２．５、４９．２及び２６．８ｐｐｍで観察された；19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -80.0 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 50.4, 49.5;元素分析：Ｃ３６Ｈ４０Ｎ４Ｏ３Ｆ３ＰＳＰｄ・（２／３ Ｃ５Ｈ１２Ｏ）の計算値：Ｃ、５４．８１；Ｈ、５．６１。実測値Ｃ、５４．９７；Ｈ、５．７０。
実施例３（本発明による）
一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備えた乾燥シュレンクフラスコに、［（Ｒ−アリル）ＰｄＣｌ］２（０．５０ｍｍｏｌ、０．５０当量）、続いてＡｇＯＴｆ（２５７ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）を入れる。フラスコにゴムセプタムを取り付け、排気し、窒素で再充填する。この排気／窒素再充填サイクルをさらに２回繰り返す。溶媒（１０ｍＬのＴＨＦ又は２−ＭｅＴＨＦ）を添加し、反応混合物を光から保護しながら室温で３０分間撹拌する。第２の乾燥シュレンクフラスコに磁気撹拌子を備え付け、シュレンクフリットを取り付け、適切なリガンド（１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）を入れる。フラスコにゴムセプタムを取り付け、これを排気し、窒素で再充填する。この排気／窒素再充填サイクルをさらに２回繰り返す。第１のシュレンクフラスコからの溶液を、５ｍＬの追加溶媒（ＴＨＦ又は２−ＭｅＴＨＦ）ですすぎながら、カニューレによりシュレンクフリットに通して（ＡｇＣｌを除去する）、リガンドを含有する第２のシュレンクフラスコ内に移す。この混合物を室温で２時間撹拌する。次いで、３０ｍＬのヘキサンを添加して、生成物を十分に析出させる。次いで、固体物質を吸引濾過により収集し、追加のペンタン（又はヘキサン）で洗浄し、真空中で乾燥させる。
［（π−アリル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
無水ＴＨＦ中の１８３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の［（アリル）ＰｄＣｌ］２、２５７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＡｇＯＴｆ、５３７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＢｒｅｔｔＰｈｏｓを使用して一般的な手順に従って、８０３ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ、９４％）の表題化合物を黄色固体として得る。物質は〜３重量％のＴＨＦを含有する。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.34 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.07 - 6.98 (m, 1H), 6.96 - 6.87 (m, 1H), 5.45 (七重線, J = 7.52 Hz, 1H), 4.14 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.42 (dd, J = 8.2, 13.1 Hz, 1H), 3.29 (s, 3H), 2.90 (七重線, J = 8.2 Hz, 1H), 2.79 - 2.63 (m, 1H), 2.59 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.55 - 2.41 (m, 1H), 2.40 - 2.25 (m, 2H), 2.14 (七重線, J = 7.8 Hz, 1H), 1.98 - 1.82 (m, 2H), 1.81 - 0.93 (m, 29H), 0.92 - 0.66 (m, 7H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 154.8 (2ピーク), 153.3, 151.4, 150.5, 135.0, 134.8, 125.6, 124.9, 124.8, 124.2, 123.9, 122.4, 119.5, 119.4, 119.3, 115.2, 113.7, 112.7 (2ピーク), 100.7, 100.5, 55.8, 54.7, 52.0, 38.5, 38.4, 38.3, 38.1, 33.7, 32.5, 31.5, 30.0, 27.2, 26.7, 26.6, 24.3, 24.0, 23.9, 23.8 [C-PおよびC-Fカップリングの為に複雑に見える];ＴＨＦに起因するピークが、６７．７及び２５．４で観察される。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 51.4.
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -78.4 (s, 3F).
元素分析：Ｃ３９Ｈ５８Ｆ３Ｏ５ＰＰｄＳの計算値：Ｃ、５６．２１；Ｈ、７．０２。実測値：Ｃ、５６．４６；Ｈ、７．０５。
［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
無水ＴＨＦ中の１９７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の［（クロチル）ＰｄＣｌ］２、２５７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＡｇＯＴｆ、５３７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＢｒｅｔｔＰｈｏｓを使用して一般的な手順に従って、８１６ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ、９６％）の表題化合物を黄色固体として得る。物質は〜２重量％のＴＨＦを含有する。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図３を参照。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図４を参照。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 54.0, 52.2, 45.7, 43.3.
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -78.2 (s, 3F).
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ−ＯＴｆ］＋、Ｃ３９Ｈ６０）２ＰＰｄの計算値：６９７．３３６６；実測値：６９７．３３８４。
［（π−シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
無水２−ＭｅＴＨＦ中の２５９ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の［（シンナミル）ＰｄＣｌ］２、２５７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＡｇＯＴｆ、５３７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＢｒｅｔｔＰｈｏｓを使用して一般的な手順に従って、８８４ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ、９７％）の表題化合物を黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図５を参照。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図６を参照。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 57.6, 39.5
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -78.1 (s, 3F).
元素分析：Ｃ４５Ｈ６２Ｆ３Ｏ５ＰＰｄＳの計算値：Ｃ、５９．４３；Ｈ、６．８７。実測値：Ｃ、５９．２６；Ｈ、６．６８。
［（π−クロチル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
無水２−ＭｅＴＨＦ中の１９７ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の［（クロチル）ＰｄＣｌ］２、２５７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＡｇＯＴｆ、４８５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓを使用して一般的な手順に従って、７８４ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ、９９％）の表題化合物を薄黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図７を参照。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図８を参照。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 90.1, 88.4, 83.9.
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -78.0 (s, 3F).
元素分析：Ｃ３６Ｈ５６Ｆ３Ｏ５ＰＰｄＳの計算値：Ｃ、５４．３７；Ｈ、７．１０。実測値：Ｃ、５４．５８；Ｈ、７．０１。
［（π−シンナミル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
無水２−ＭｅＴＨＦ中の２５９ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）の［（シンナミル）ＰｄＣｌ］２、２５７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＡｇＯＴｆ、４８５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓを使用して一般的な手順に従って、８１２ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、９５％）の表題化合物を暗黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図９を参照。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図１０を参照。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 94.5
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -77.9 (s, 3F).
元素分析：Ｃ４１Ｈ５８Ｆ３Ｏ５ＰＰｄＳの計算値：Ｃ、５７．４４；Ｈ、６．８２。実測値：Ｃ、５７．０４；Ｈ、６．７７。
［（π−アリル）Ｐｄ（ＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ
無水ＴＨＦ中の５７．１ｍｇ（０．１５６ｍｍｏｌ）の［（アリル）ＰｄＣｌ］２、８０．２ｍｇ（０．３１２ｍｍｏｌ）のＡｇＯＴｆ、２００ｍｇ（０．３１２ｍｍｏｌ）のＡｄＢｒｅｔｔＰｈｏｓを使用して一般的な手順に従って、２６５ｍｇ（０．２８１ｍｍｏｌ、９０％）の表題化合物を黄褐色固体として得る。生成物は〜２重量％のＴＨＦを含有していた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.40 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.17 (dd, J = 2.3 Hz, 8.7 Hz, 1H), 7.04 (見かけd, J = 9.1 Hz, 1H), 5.60 (七重線, J = 6.8 Hz, 1H), 4.54 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 3.45 - 3.35 (m, 4H), 3.04 (五重線, J = 7.0 Hz, 1H), 2.85 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.63 (五重線, J = 6.3 Hz, 1H), 2.39 - 1.91 (m, 18H), 1.81 - 1.60 (m, 12H), 1.42 - 1.19 (m, 13H), 0.99 - 0.82 (m, 4H), 0.78 (d, J = 6.7 Hz, 3H).ＴＨＦに起因する共鳴が、３．７６及び１．８３ｐｐｍで観察される。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 157.1, 154.8, 154.6, 152.6, 151.7, 151.5, 137.1, 136.8, 125.9, 125.3, 124.6, 124.4, 119.3 (2ピーク), 115.4, 112.9, 112.8, 112.0 (2ピーク), 100.2, 99.9, 58.1, 54.7, 45.6, 44.8, 44.7, 42.0, 36.3, 36.2, 34.4, 31.7, 29.2, 26.0, 25.6, 25.5, 24.9, 24.6, 24.3 (2ピーク).
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 88.9
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -77.9 (s, 3F).
実施例４（本発明による）
ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ錯体によるアミノ化
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、ゴムセプタムを取り付けた乾燥シュレンク管に、５．１ｍｇ（０．００３ｍｍｏｌ、０．３ｍｏｌ％）の［（アリル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ及び２３１ｍｇ（２．４１ｍｍｏｌ、１．２当量）のＮａＯｔＢｕを入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。ｎ−ブチルアミン（２３８μＬ、２．４１ｍｍｏｌ、１．２当量）、ｎ−ドデカン（ＧＣ標準；９１μＬ、０．４０ｍｍｏｌ、０．２当量）及び４−クロロアニソール（２５０μＬ、２．０４ｍｍｏｌ、１．０当量）、続いて２ｍＬの無水ＴＨＦを添加する。管を、予熱した（８０℃）油浴に入れ、激しく撹拌する。次いで、管を密封する。アリコートを一定の時間間隔で取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析して、変換をモニターする。
［（アリル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを［（クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ、［（シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ及びＢｒｅｔｔＰｈｏｓ第３世代Ｂｕｃｈｗａｌｄパラダサイクルに交換して、実験を繰り返した（以下に示す）。
図１１は、反応速度に対するカルバゾールの抑制作用を示す。カルバゾールが放出される反応（第３世代パラダサイクル）は、カルバゾールが生成されない（すなわち［（アリル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ、［（クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ及び［（シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを使用する）反応よりも著しくゆっくりと進行する（２時間で完全に変換）。０．３ｍｏｌ％のカルバゾールを添加した［（クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆにより触媒される反応は、著しく低減した反応速度を示し、そこでの変換プロファイルは、第３世代パラダサイクルを使用する反応のものとぴったりと一致する。［（シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを使用することにより、わずか５分で完全な変換がもたらされる。
実施例５（本発明による）
４−クロロアニソールによる酢酸ｔｅｒｔ−ブチルのアリール化
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、ゴムセプタムを取り付けた乾燥シュレンク管に、プレ触媒（０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を入れ、管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。４−クロロアニソール（１．００ｍｍｏｌ、１．０当量）及び酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（１．５ｍｍｏｌ、１．５当量）、続いてトルエン中１．０ＭのＬｉＨＭＤＳ溶液（３．０ｍｍｏｌ、３．０当量）を添加する。内容物を周囲温度で３０分間激しく撹拌する。次いで、反応混合物を５ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌの添加によりクエンチし、次いで５ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈する。アリコートを取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
［（Ｒ−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆプレ触媒（Ｒ＝シンナミル）のうちの最も活性のあるものは、エステルエノレートのアリール化において、第３世代パラダサイクルプレ触媒に十分に匹敵する（両方とも室温で３０分後に変換率＞９０％）。
実施例６（本発明による）
１−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼンによるベンズアミドのアリール化
乾燥シュレンク管に、７．８ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ％）の［（アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ、１４５ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ、１．２０当量）のベンズアミド及び２９７ｍｇ（１．４０ｍｍｏｌ、１．４０当量）の粉末Ｋ３ＰＯ４を入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。１−クロロ−２，５−ジメトキシベンゼン（１４３μＬ、１．００ｍｍｏｌ、１．００当量）、続いて２ｍＬの無水ｔ−ＢｕＯＨを添加する。管を、予熱した（１１０℃）油浴に入れ、内容物を激しく撹拌する。次いで、管を密封し、油浴中で９０分間エージングする。次いで、管を油浴から取り出し、内容物を周囲温度に冷却する。反応混合物を５ｍＬのＥｔＯＡｃ及び５ｍＬのＨ２Ｏで希釈する。有機相を除去し、水性物を５ｍＬずつのＥｔＯＡｃでさらに２回抽出する。有機抽出物を合わせ、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、溶離液として１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２５２ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ、９８％）のＮ−ベンゾイル−２，５−ジメトキシアニリンを薄橙色粘性油状物として得る。
Ｐｄ触媒アミド化において、［（アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆプレ触媒は、元来報告されている触媒生成の「水予備活性化」法よりも高い収率をもたらし、第３世代パラダサイクルプレ触媒に十分に匹敵して、ほぼ定量的収率のアリールアミド生成物をもたらす。より高い温度において、［（アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆプレ触媒は、迅速かつ効率的に活性触媒を形成する。加えて、著しく低減した触媒量の０．１ｍｏｌ％の［（アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆで反応を実行することができ、それでも１６時間の反応時間で変換率１００％／単離収率９８％を得る。
実施例７（本発明による）
［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆにより触媒される第１級アミンのアリール化ａ
ａ一般的な条件：アリール／ヘテロアリール塩化物（１．００ｍｍｏｌ）、アミン（１．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ（１．２ｍｍｏｌ）、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（０．３ｍｏｌ％）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（０．３ｍｏｌ％）、ＴＨＦ（２ｍＬ）、８０℃。ｂ［（π−シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（０．３ｍｏｌ％）を使用する。ｃ塩基はＫ２ＣＯ３（１．４ｍｍｏｌ）であり、溶媒は２−メチル−２−ブタノール（２ｍＬ）であり、１１０℃。ｄ塩基はＬｉＨＭＤＳ（２．４ｍｍｏｌ）であり、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１．０ｍｏｌ％）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（０ｍｏｌ％）、６５℃。ｅ［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１．２ｍｏｌ％）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１．２ｍｏｌ％）。
第１級脂肪族アミン（Ｎ−ブチル−４−メトキシアニリンに）、芳香族アミン（Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミンに）、及び光学活性α−キラルアミン（（Ｒ）−６−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）ピリジン−２−アミンに）を０．３ｍｏｌ％の触媒量で使用して、Ｎ−ブチル−４−メトキシアニリン、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミン及び（Ｒ）−６−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）ピリジン−２−アミンを速い反応時間（５−１０分間）で形成する。特に、Ｂｕｃｈｗａｌｄ−Ｈａｒｔｗｉｇアミノ化反応におけるａ−キラルアミンのエナンチオ純度の低下は問題となり得るが、（Ｒ）−６−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）ピリジン−２−アミンは高い立体化学忠実度（立体保持率９９％）で形成される。１個を超える窒素原子を含有する複素環基質も、わずかに修正した条件を用い、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（すなわちＮ−（ピリジン−３−イル）ピラジン−２−アミン、Ｎ−（２，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−４−アミン及びＮ−（２−（チオフェン−２−イル）エチル）ピリミジン−５−アミン）を使用して、良好な高い収率で効率的にカップリングさせることができる。Ｎ−ブチル−４−メトキシアニリンの同様な収率が、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ及び［（π−シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを使用すると観察され（９６％）、これらの錯体の互換性を実証している。
第１級アミノ化反応のための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（示されている通り０．３−１．２ｍｏｌ％）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（示されている通り０．３−１．２ｍｏｌ％）、塩化アリール（固体の場合１．００ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（１．２０ｍｍｏｌ）を入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。ドデカン（ＧＣ標準、０．２０ｍｍｏｌ）、アミン（１．２０ｍｍｏｌ）、塩化アリール（液体の場合１．００ｍｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ（２ｍＬ）をシリンジにより順次添加する。管を、予熱した油浴に入れ、示されている時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却する。反応混合物を１０ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈し、セライトのパッドに通して濾過する。溶液を真空中で濃縮し、残留物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
Ｎ−ブチル−４−メトキシアニリン
一般的な手順に従って、４−クロロアニソール（１２３μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアミン（１１９μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１１５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（２．５ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１．６ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのＴＨＦの混合物を、８０℃で１０分間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１７１ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ、９６％）のＮ−ブチル−４−メトキシアニリンを無色油状物として得る。スペクトル特性は、以前に報告されたもの（Shankaraiaha, N.; Markandeya, N.; Srinivasulu, V.; Sreekanth, K.; Reddy, C. S.; Santos, L. S.; Kamal, A. J. Org. Chem. 2011, 76, 7017）と一致する。
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミン
一般的な手順に従って、５−クロロ−１，３−ベンゾジオキソール（１１７μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、２−アミノビフェニル（２０３ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１１５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（２．５ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１．６ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのＴＨＦの混合物を、８０℃で１０分間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２７２ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ、９４％）のＮ−（［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−アミンを無色油状物として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.53 - 7.43 (m, 4H), 7.42 - 7.34 (m, 1H), 7.28 - 7.15 (m, 3H), 7.01 - 6.90 (m, 1H), 6.74 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.53 (dd, J = 2.3 Hz, 8.3 Hz, 1H), 5.93 (s, 2H), 5.51 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 148.3, 143.1, 141.9, 139.2, 137.7, 130.9, 130.3, 129.5, 129.1, 128.5, 127.6, 120.1, 115.8, 113.6, 108.7, 103.2, 101.2.
元素分析：Ｃ１９Ｈ１５ＮＯ２の計算値：Ｃ、７８．８７；Ｈ、５．２３；Ｎ、４．８４。実測値：Ｃ、７８．９１；Ｈ、５．２９；Ｎ、４．７９。
（Ｒ）−６−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）ピリジン−２−アミン
一般的な手順に従って、２−クロロ−６−メトキシピリジン（１１９μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジルアミン（９８％ｅｅ、１５３μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔＢｕ（１１５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、［（π−シンナミル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（２．７ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１．６ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）及び１ｍＬのＴＨＦの混合物を、８０℃で５分間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２２３ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ、９８％）の（Ｒ）−６−メトキシ−Ｎ−（１−フェニルエチル）ピリジン−２−アミンを無色油状物として得る。［α］Ｄ ２５＝−３８．２°（ｃ．１．０３ ＣＨＣｌ３）。エナンチオマー過剰率は、キラルＨＰＬＣ分析（Ｃｈｉｒａｃｅｌ ＯＤ−Ｈカラム、５％ＩＰＡ／ヘキサン、１ｍＬ／分、２５４ｎｍ）により９７％と測定される。ラセミ物質を、ラセミα−メチルベンジルアミンを使用して同一実験において調製する。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.41 - 7.29 (m, 4H), 7.28 - 7.19 (m, 2H), 6.00 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.77 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.89 - 4.63 (m, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.54 (d, J = 7.2 Hz, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 163.6, 157.0, 145.2, 140.1, 128.7, 127.0, 126.0, 98.2, 97.9, 53.2, 52.1, 24.4.
元素分析：Ｃ１４Ｈ１６Ｎ２Ｏの計算値：Ｃ、７３．６６；Ｈ、７．０６。実測値：Ｃ、７３．９６；Ｈ、６．９７。
Ｎ−（ピリジン−３−イル）ピラジン−２−アミン
以下の修正を加えて、一般的な手順に従う：３−クロロピリジン（９５μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、２−アミノピラジン（１１４ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１９４ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（２．５ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（１．６ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのｔ−ＡｍＯＨの混合物を、１１０℃で２時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１７０ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ、９９％）のＮ−（ピリジン−３−イル）ピラジン−２−アミンを白色固体として得る。スペクトル特性は、以前に報告されたもの（Fors, B. P.; Davis, N. R.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5766）と一致する。
Ｎ−（２，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−４−アミン
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（８．５ｍｇ、１．２ｍｏｌ）及び４−クロロ−７−アザインドール（１５３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）を入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。２，５−ジメチルアニリン（１５０μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）及び２．４ｍＬのＴＨＦ中ＬｉＨＭＤＳ溶液（２．４ｍｍｏｌ）をシリンジにより順次添加する。管を予熱した油浴（６５℃）に入れ、４時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却し、２ｍＬの１Ｍ ＨＣｌ（水溶液）、続いて１５ｍＬのＥｔＯＡｃを添加する。次いで、管の内容物を、２０ｍＬの飽和ＮａＨＣＯ３を含有する分液漏斗に注ぎ入れる。水性物をＥｔＯＡｃ（３×１５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物をブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、真空中で濃縮し、残留物を、溶離液として０−１０％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるＴｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２２３ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ、９４％）のＮ−（２，５−ジメチルフェニル）−１Ｈ−ピロロ［２，３−ｂ］ピリジン−４−アミンを薄褐色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 12.2 (br, s, 1H), 8.10 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.37 - 7.11 (m, 3H), 6.99 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.42 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 6.38 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.08 (s, 1H), 2.36 (s, 3H), 2.27 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 150.2, 145.7, 143.9, 138.3, 136.7, 131.0, 129.6, 126.1, 125.3, 122.4, 108.8, 99.3, 96.9, 21.1, 17.6.
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｃ１５Ｈ１６Ｎ３の計算値：２３８．１３４４。実測値：２３８．１３４１。
Ｎ−（２−（チオフェン−２−イル）エチル）ピリミジン−５−アミン
以下の修正を加えて、一般的な手順に従った：５−ブロモピリミジン（１５９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２−チオフェンエチルアミン（１４０μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１９４ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−クロチル）Ｐｄ（ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１０．２ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）、ＢｒｅｔｔＰｈｏｓ（６．４ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）及び２ｍＬのｔ−ＡｍＯＨの混合物を、１１０℃で１９時間撹拌する。粗物質を、溶離液として２５−７５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１５２ｍｇ（０．７４ｍｍｏｌ、７４％）のＮ−（２−（チオフェン−２−イル）エチル）ピリミジン−５−アミンをオフホワイトの固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.60 (s, 1H), 8.10 (s, 2H), 7.19 (dd, J = 1.2 Hz, 3.2 Hz, 1H), 6.97 (dd, J = 7.4 Hz, 5.3 Hz, 1H), 6.89 - 6.83 (m, 1H), 3.89 (br s, 1H), 3.47 (q, J = 6.5 Hz, 2H), 3.16 (見かけt, J = 6.5 Hz, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 148.9, 141.5, 141.2, 140.7, 127.3, 125.8, 124.5, 44.4, 29.5.
元素分析：Ｃ１０Ｈ１１Ｎ３Ｓの計算値：Ｃ、５８．５１；Ｈ、５．４０；Ｎ、２０．４７。実測値：Ｃ、５８．２８；Ｈ、５．４３；Ｎ、２０．４２。
実施例８（本発明による）
［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを使用するＣ−Ｎクロスカップリング反応ａ
ａ一般的な条件−第１級アミド：（ヘテロ）アリール塩化物（１．００ｍｍｏｌ）、アミド（１．２０ｍｍｏｌ）、［（ｐ−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１．０ｍｏｌ％）、Ｋ３ＰＯ４（１．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＨ（２ｍＬ）、１１０℃；環状アミド：（ヘテロ）アリール塩化物（１．００ｍｍｏｌ）、アミド（１．２０ｍｍｏｌ）、［（ｐ−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１．５ｍｏｌ％）、Ｋ３ＰＯ４（１．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＨ（２ｍＬ）、１１０℃；２−アミノチアゾール：４−ブロモアニソール（１．００ｍｍｏｌ）、２−アミノチアゾール（１．２０ｍｍｏｌ）、［（ｐ−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１．５ｍｏｌ％）、Ｋ２ＣＯ３（１．４ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＨ（２ｍＬ）、１１０℃。ｂ０．１ｍｏｌ％の［（ｐ−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを使用、１６時間の反応時間。
ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓベースの触媒［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆは、高難度のＣ−Ｎクロスカップリング反応において優れた反応性を示す。結果を上記表にまとめる。第１級アミドのアリール化は非常に効率的であり、１．０ｍｏｌ％の［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを使用して、アリールアミド生成物が一般に高い収率で得られる。例外は、Ｎ−（６−メトキシピリダジン−３−イル）シクロプロパンカルボキサミドの合成であり、依然として生成物を収率６８％で得る。特に、Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）ベンズアミドを形成する反応において、収率に悪影響を及ぼすことなくより長い反応時間で触媒量を０．１ｍｏｌ％に下げることができる。加えて、１−（４−メトキシフェニル）ピロリジン−２−オン、３−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）オキサゾリジン−２−オン及び（Ｓ）−４−（４−ベンジル−２−オキソオキサゾリジン−３−イル）ベンゾニトリルはすべて収率≧９５％で形成されるので、触媒量を１．５ｍｏｌ％に増加させる場合には環状第２級アミド及び環状オキサゾリジノンは優れた基質であることが判明する。［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆを用いて、２−アミノチアゾールを４−ブロモアニソールと効率的にカップリングさせて、Ｎ−（４−メトキシフェニル）チアゾール−２−アミンを酢酸塩の非存在下において収率８５％で生成する。
第１級アミドのアリール化反応のための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、塩化アリール（固体の場合１．００ｍｍｏｌ）、アミド（１．２０ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を入れる。管にゴムセプタムで蓋をし、排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。塩化アリール（液体の場合１．００ｍｍｏｌ）及び無水ｔＢｕＯＨ（２ｍＬ）をシリンジにより順次添加する。別段の指示がない限り、管を、予熱した油浴（１１０℃）に入れ、密封し、１．５時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却する。Ｈ２Ｏ（５ｍＬ）を添加し、水性相をＥｔＯＡｃ（３×５ｍＬ）で抽出する。有機抽出物を合わせ、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
Ｎ−（２，５−ジメトキシフェニル）ベンズアミド
一般的な手順に従って、２−クロロ−１，４−ジメトキシベンゼン（１４３ｍＬ、１．００ｍｍｏｌ）、ベンズアミド（１４５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で１．５時間撹拌する。粗物質を、溶離液として１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２５２ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ、９６％）のＮ−（２，５−ジメトキシフェニル）ベンズアミドを無色に近い油状物として得る。分光特性は、以前に報告されたもの（Fors, B. P. Dooleweerdt, K.; Zeng, Q.; Buchwald, S. L. Tetrahedron 2009, 65, 6576）と一致する。
０．８ｍｇの［（ｐ−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（０．００１ｍｍｏｌ、０．１ｍｏｌ％）及び１６時間の撹拌時間を使用する同様の実験により、２５１ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ、９８％）のＮ−（２，５−ジメトキシフェニル）ベンズアミドを無色油状物として得る。
Ｎ−（６−メトキシピリダジン−３−イル）シクロプロパンカルボキサミド
一般的な手順に従って、３−クロロ−６−メトキシピリダジン（１４５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、シクロプロパンカルボキサミド（１０２ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で２時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−２．５％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１３２ｍｇ（０．６８ｍｍｏｌ、６８％）のＮ−（６−メトキシピリダジン−３−イル）シクロプロパンカルボキサミドを白色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 11.2 (br s, 1H), 8.54 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.98 (s, 3H), 2.57 - 2.46 (m, 1H), 1.14 - 1.06 (m, 2H), 0.93 - 0.84 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 174.0, 162.4, 152.9, 123.8, 119.8, 54.4, 15.5, 8.79.
元素分析：Ｃ９Ｈ１１Ｎ３Ｏ２の計算値：Ｃ、５５．９５；Ｈ、５．７４；Ｎ、２１．７５。実測値：Ｃ、５６．１８；Ｈ、５．７６；Ｎ、２１．７０。
Ｎ−（キノリン−６−イル）アセトアミド
一般的な手順に従って、６−クロロキノリン（１６４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、アセトアミド（７１ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で１．５時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−４％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１３２ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、９５％）のＮ−（キノリン−６−イル）アセトアミドを淡黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.86 - 8.64 (m, 2H), 8.38 (s, 1H), 8.06 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 2.5 Hz, 9.1 Hz, 1H), 7.34 (dd, J = 3.9 Hz, 8.6 Hz, 1H), 0.88 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 169.3, 149.2, 145.4, 136.4, 136.2, 129.8, 129.0, 123.5, 121.7, 116.3, 24.7.
元素分析：Ｃ１１Ｈ１０Ｎ２Ｏの計算値：Ｃ、７０．９５；Ｈ、５．４１；Ｎ、１５．０４。実測値：Ｃ、７０．６６；Ｈ、５．５１；Ｎ、１４．９４。
Ｎ−（２−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−５−イル）−２−（ピリジン−２−イル）アセトアミド
一般的な手順に従って、５−クロロ−２−メチルベンゾチアゾール（１８４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、２−（ピリジン−２−イル）アセトアミド（１４３ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で１．５時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−２％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２７９ｍｇ（０．９９ｍｍｏｌ、９９％）のＮ−（２−メチルベンゾ［ｄ］チアゾール−５−イル）−２−（ピリジン−２−イル）アセトアミドを淡黄緑色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ): 10.4 (br s, 1H), 8.51 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.76 (td, J = 1.5 Hz, 7.4 Hz, 1H), 7.57 (dd, J = 1.5 Hz, 8.5 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 4.9 Hz, 7.4 Hz, 1H), 3.90 (s, 2H), 2.76 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ): 168.3, 167.9, 156.0, 153.5, 149.0, 137.6, 136.5, 129.5, 124.0, 121.9, 121.8, 117.0, 111.9, 45.9, 19.8.
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｃ１５Ｈ１４Ｎ３ＯＳの計算値：２８４．０８５８。実測値：２８４．０８６１。
Ｎ−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）ニコチンアミド
一般的な手順に従って、６−クロロキノリン（１６４ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、アセトアミド（７１ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で１．５時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−４％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１３２ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、９５％）のＮ−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）ニコチンアミドを淡黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ):10.3 (br s, 1H), 9.08 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.75 (dd, J = 1.6 Hz, 4.9 Hz, 1H), 8.26 (td, J = 1.9 Hz, 8.1 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 4.7 Hz, 7.9 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.18 (dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.02 (s, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ): 163.7, 152.0, 148.6, 147.0, 143.5, 135.3, 133.1, 130.6, 123.5, 113.4, 108.0, 102.5, 101.1.
元素分析：Ｃ１３Ｈ１０Ｎ２Ｏ３の計算値：Ｃ、６４．４６；Ｈ、４．１６；Ｎ、１１．５６。実測値：Ｃ、６４．６０；Ｈ、４．３７；Ｎ、１１．１６。
環状アミド／オキサゾリジノンのアリール化反応のための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ％）、塩化アリール（固体の場合１．００ｍｍｏｌ）、アミド／オキサゾリジノン（固体の場合１．２０ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を入れる。管にゴムセプタムで蓋をし、排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。アミド（液体の場合１．２０ｍｍｏｌ）、塩化アリール（液体の場合１．００ｍｍｏｌ）及び無水ｔＢｕＯＨ（２ｍＬ）をシリンジにより順次添加する。管を、予熱した油浴（１１０℃）に入れ、密封し、３時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却する。Ｈ２Ｏ（５ｍＬ）を添加し、水性相をＥｔＯＡｃ（３×５ｍＬ）で抽出する。有機抽出物を合わせ、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
１−（４−メトキシフェニル）ピロリジン−２−オン
一般的な手順に従って、４−クロロアニソール（１２３ｍＬ、１．００ｍｍｏｌ）、２−ピロリジノン（９１ｍＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で３時間撹拌する。粗物質を、溶離液として４０−１００％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１８３ｍｇ（０．９６ｍｍｏｌ、９６％）の１−（４−メトキシフェニル）ピロリジン−２−オンを白色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの（Easton, C. J.; Pitt, M. J.; Ward, C. M. Tetrahedron 1995, 51, 12781）と一致する。
３−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）オキサゾリジン−２−オン
一般的な手順に従って、１−クロロ−４−トリフルオロメトキシベンゼン（１４４ｍＬ、１．００ｍｍｏｌ）、２−オキサゾリジノン（１０５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で３時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２４７ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ、１００％）の３−（４−（トリフルオロメトキシ）フェニル）オキサゾリジン−２−オンを白色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):7.55 (見かけd, J = 9.5 Hz, 2H), 7.20 (見かけd, J = 8.8 Hz, 2H), 4.51 - 4.40 (m, 2H), 4.07 - 3.98 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 155.3, 145.2, 137.1, 121.8, 120.6 (q, JC-F = 256 Hz), 119.4, 61.4, 45.2.
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｃ１０Ｈ９Ｆ３ＮＯ３の計算値：２４８．０５３５。実測値：２４８．０５３７。
（Ｓ）−４−（４−ベンジル−２−オキソオキサゾリジン−３−イル）ベンゾニトリル
一般的な手順に従って、４−クロロベンゾニトリル（１３８ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−（−）−４−ベンジル−２−オキサゾリジノン（１８６ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（２９７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）及び２ｍＬの無水ｔＢｕＯＨの混合物を、１１０℃で３時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２６５ｍｇ（０．９５ｍｍｏｌ、９５％）の（Ｓ）−４−（４−ベンジル−２−オキソオキサゾリジン−３−イル）ベンゾニトリルを褐色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの（Ghosh, A.; Sieser, J. E.; Riou, M.; Cai, W.; Rivera-Ruiz, L. Org. Lett. 2003, 5, 2207）と一致する。
Ｎ−（４−メトキシフェニル）チアゾール−２−アミン
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＢｒｅｔｔＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（１１．７ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ％）、２−アミノチアゾール（１００ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びＫ２ＣＯ３（１９４ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を入れる。管にゴムセプタムで蓋をし、排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。４−ブロモアニソール（１２５ｍＬ、１．００ｍｍｏｌ）及び無水ｔＢｕＯＨ（４ｍＬ）をシリンジにより順次添加する。管を、予熱した油浴（１１０℃）に入れ、密封し、３時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、１０ｍＬのＥｔＯＡｃ及びＨ２Ｏ（５ｍＬ）で希釈する。水性相を抽出する（３×５ｍＬのＥｔＯＡｃ）。合わせた抽出物をブライン（５ｍＬ）で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、溶離液として０−３％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるＴｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１７６ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ、８５％）のＮ−（４−メトキシフェニル）チアゾール−２−アミンを黄褐色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの（McGowan, M. A.; Henderson, J. L.; Buchwald, S. L. Org. Lett. 2012, 14, 1432）と一致する。
実施例９（本発明による）
アリルパラジウムプレ触媒を使用するカップリング反応
本発明の数種のカチオン錯体を評価して、より広い範囲のクロスカップリング反応におけるそれらの有効性を査定する。これらには、スルホンアミド、アルコール及びインドールが関わるクロスカップリング反応が含まれる。
スルホンアミド化反応のための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥した、ネジ付き、２ドラム、１７×６０ｍｍの反応バイアルに、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、ハロゲン化アリール（固体の場合１．２０ｍｍｏｌ）、スルホンアミド（１．００ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を入れる。バイアルを、ＰＴＦＥ表面を有するシリコーンセプタム付きのポリプロピレンキャップで蓋をし、排気し、針に通して窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。無水２−メチル−２−ブタノール（４ｍＬ）及びハロゲン化アリール（液体の場合１．２０ｍｍｏｌ）をシリンジにより順次添加する。窒素針を除去し、バイアルを、予熱したアルミニウムブロック（１１０℃）上に置き、３時間撹拌する。次いで、バイアルを加熱ブロックから取り出し、室温に冷却する。飽和塩化アンモニウム（１０ｍＬ）を添加し、水性相をＥｔＯＡｃ（３×１０ｍＬ）で抽出する。有機抽出物を合わせ、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
４−メチル−Ｎ−（ピラジン−２−イル）ベンゼンスルホンアミド
一般的な手順に従って、２−クロロピラジン（１０７μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホンアミド（１７１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び４ｍＬの無水２−メチル−２−ブタノールの混合物を、１１０℃で３時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−１００％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１５２ｍｇ（０．６１ｍｍｏｌ、６１％）の４−メチル−Ｎ−（ピラジン−２−イル）ベンゼンスルホンアミドを白色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの（Baffoe, J.; Hoe, M. Y.; Toure, B. B. Org. Lett. 2010, 12, 1532）と一致する。
Ｎ−（イソキノリン−５−イル）メタンスルホンアミド
一般的な手順に従って、５−ブロモイソキノリン（２５０ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ）、メタンスルホンアミド（９５ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び４ｍＬの無水２−メチル−２−ブタノールの混合物を、１１０℃で３時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５％ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１９４ｍｇ（０．８７ｍｍｏｌ、８７％）のＮ−（イソキノリン−５−イル）メタンスルホンアミドをオフホワイトの固体として得る。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ): 9.92 (s, 1H), 9.34 (s, 1H), 8.58 (見かけd, J = 5.9 Hz, 1H), 8.12 (見かけd, J = 5.9 Hz, 1H), 8.03 (見かけd, J = 8.1 Hz, 1H), 7.78 (見かけd, J = 7.4 Hz, 1H), 7.69 (見かけt, J = 7.9 Hz, 1H), 3.06 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ): 152.4, 143.1, 132.3, 131.7, 129.0, 127.4, 126.6, 125.9, 116.0, 39.92.
元素分析：Ｃ１０Ｈ１０Ｎ２Ｏ２Ｓの計算値：Ｃ、５４．０４；Ｈ、４．５４；Ｎ、１２．６０。実測値：Ｃ、５４．０５；Ｈ、４．２６；Ｎ、１２．３８。
Ｎ−（６−メトキシピリジン−２−イル）シクロプロパンスルホンアミド
一般的な手順に従って、２−クロロ−６−メトキシピリジン（１４３μＬ、１．２０ｍｍｏｌ）、シクロプロパンスルホンアミド（１２１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ｔＢｕＸＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び４ｍＬの無水２−メチル−２−ブタノールの混合物を、１１０℃で３時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−４０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２０７ｍｇ（０．９０ｍｍｏｌ、９０％）のＮ−（６−メトキシピリジン−２−イル）シクロプロパンスルホンアミドを白色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.52 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.00 (bs, 1H), 6.79 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 2.79 - 2.73 (m, 1H), 1.30 - 1.26 (m, 2H), 1.03 - 0.98 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 163.7, 149.1, 141.0, 105.8, 103.6, 53.9, 31.3, 6.1.
元素分析：Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｏ３Ｓの計算値：Ｃ、４７．３６；Ｈ、５．３０；Ｎ、１２．２７。実測値：Ｃ、４７．４２；Ｈ、５．２７；Ｎ、１２．１９。
Ｃ−Ｏカップリング反応のための一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥した、ネジ付き、２ドラム、１７×６０ｍｍの反応バイアルに、［（π−アリル）Ｐｄ（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、ハロゲン化アリール（固体の場合１．００ｍｍｏｌ）及びＫ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）を入れる。バイアルを、ＰＴＦＥ表面を有するシリコーンセプタム付きのポリプロピレンキャップで蓋をし、排気し、針に通して窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。無水トルエン（１ｍＬ）、ハロゲン化アリール（液体の場合１．００ｍｍｏｌ）及びアルコール（１．５０ｍｍｏｌ）をシリンジにより順次添加する。窒素針を除去し、バイアルを、予熱したアルミニウムブロック（１００℃）上に置き、１６時間撹拌する。次いで、バイアルを加熱ブロックから取り出し、室温に冷却する。反応混合物を１０ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈し、セライトのパッドに通して濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Ｔｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
５−（フラン−２−イルメトキシ）ピリミジン
一般的な手順に従って、５−ブロモピリミジン（１５９ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）、フルフリルアルコール（１３０μＬ、１．５０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び１ｍＬの無水トルエンの混合物を、１００℃で１６時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−５０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１４１ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ、８０％）の５−（フラン−２−イルメトキシ）ピリミジンを黄色油状物として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.83 (s, 1H), 8.46 (s, 2H), 7.43 (s, 1H), 6.45 (見かけd, J = 2.9 Hz, 1H), 6.37 - 6.36 (m, 1H), 5.08 (s, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 152.6, 152.1, 148.8, 144.4, 143.9, 111.4, 110.9, 63.0.
ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：［Ｍ＋Ｈ］＋、Ｃ９Ｈ９Ｎ２Ｏ２の計算値：１７７．０６６４。実測値：１７７．０６６１。
３−（２−（チオフェン−２−イル）エトキシ）ピリジン
一般的な手順に従って、３−クロロピリジン（９４μＬ、１．００ｍｍｏｌ）、２−チオフェンエタノール（１６７μＬ、１．５０ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３１８ｍｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、［（π−アリル）Ｐｄ（ＲｏｃｋＰｈｏｓ）］ＯＴｆ（７．７ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）及び１ｍＬの無水トルエンの混合物を、１００℃で１６時間撹拌する。粗物質を、溶離液として０−１００％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１７０ｍｇ（０．８３ｍｍｏｌ、８３％）の３−（２−（チオフェン−２−イル）エトキシ）ピリジンを無色油状物として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.31 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 7.18 - 7.15 (m, 3H), 6.95 - 6.90 (m, 2H), 4.21 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 3.31 (t, J = 6.7 Hz, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 155.0, 142.6, 140.0, 138.3, 127.1, 125.9, 124.3, 124.0, 121.4, 68.9, 30.1.
元素分析：Ｃ１１Ｈ１１ＮＯＳの計算値：Ｃ、６４．３６；Ｈ、５．４０；Ｎ、６．８２。実測値：Ｃ、６４．３１；Ｈ、５．６４；Ｎ、６．９１。
インドールアリール化反応
１−（ナフタレン−１−イル）−１Ｈ−インドール
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥した、ネジ付き、２ドラム、１７×６０ｍｍの反応バイアルに、［（π−アリル）Ｐｄ（Ｂｉｐｐｙｐｈｏｓ）］ＯＴｆ（８．０ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、ＢｉｐｐｙＰｈｏｓ（５．１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、インドール（５８．６ｍｇ、０．５０ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（６７．３ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を入れる。バイアルを、ＰＴＦＥ表面を有するシリコーンセプタ付きのポリプロピレンキャップで蓋をし、排気し、針に通して窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。無水トルエン（２ｍＬ）及び１−ブロモナフタレン（７０．０μＬ、０．５０ｍｍｏｌ）をシリンジにより順次添加する。窒素針を除去し、バイアルを、予熱したアルミニウムブロック（１１０℃）上に置き、１６時間撹拌する。次いで、管を加熱ブロックから取り出し、室温に冷却する。反応混合物を５ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈し、セライトのパッドに通して濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるＴｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、１０９ｍｇ（０．４５ｍｍｏｌ、８９％）の１−（ナフタレン−１−イル）−１Ｈ−インドールを白色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの（Diness, F.; Fairlie, D. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8012）と一致する。
１−（６−メトキシピリジン−２−イル）−２−フェニル−１Ｈ−インドール
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥した、ネジ付き、２ドラム、１７×６０ｍｍの反応バイアルに、［（π−アリル）Ｐｄ（Ｂｉｐｐｙｐｈｏｓ）］ＯＴｆ（１６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、ＢｉｐｐｙＰｈｏｓ（１０ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）、２−フェニルインドール（１９３ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びＮａＯｔ−Ｂｕ（１３５ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を入れる。バイアルを、ＰＴＦＥ表面を有するシリコーンセプタム付きのポリプロピレンキャップで蓋をし、排気し、窒素で再充填する。この排気／再充填サイクルをさらに２回繰り返す。無水トルエン（４ｍＬ）及び２−クロロ−６−メトキシピリジン（１１９μＬ、１．００ｍｍｏｌ）をシリンジにより順次添加する。窒素針を除去し、バイアルを、予熱したアルミニウムブロック（１１０℃）上に置き、１６時間撹拌する。次いで、管を加熱ブロックから取り出し、室温に冷却する。反応混合物を１０ｍＬのＥｔＯＡｃで希釈し、セライトのパッドに通して濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、溶離液として０−５％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンの勾配を用いるＴｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈＲｆを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、２９３ｍｇ（０．９８ｍｍｏｌ、９８％）の１−（６−メトキシピリジン−２−イル）−２−フェニル−１Ｈ−インドールを無色油状物として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.75 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.31 - 7.20 (m, 7H), 6.80 (s, 1H), 6.67 - 6.62 (m, 2H), 3.76 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 163.7, 149.6, 140.6, 140.1, 138.4, 133.5, 129.0, 128.9, 128.3, 127.5, 123.0, 121.5, 120.8, 113.6, 111.7, 108.6, 105.6, 53.8.

Claims (31)

  1. 式（１）のパラジウム（ＩＩ）錯体：
    ［式中、
    は、カチオン性パラジウム原子であり、
    Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
    Ｒ１／Ｒ３又はＲ２／Ｒ３は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、上で定義される通りであり、
    Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
    ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
    Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
    は、配位されていないアニオン性配位子である］。
  2. ＥがＰである、請求項１に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  3. Ｒ１及びＲ２が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１又は請求項２に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  4. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項１から３の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  5. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ、−Ｈである、請求項４に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  6. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がそれぞれ、独立に、直鎖アルキル基、好ましくは−Ｍｅである、請求項４に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  7. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の２つが、−Ｈであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の他の２つが、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択される、請求項１から４の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  8. Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項１から７の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  9. Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１がそれぞれ、−Ｈである、請求項７に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  10. Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の３つが、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の２つが、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい］、及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］からなる群から独立に選択される、請求項７に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  11. Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の２つが、−Ｈであり、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１の他の３つが、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい］、及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］からなる群から独立に選択される、請求項７に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  12. 単座第三級ホスフィン配位子が、
    からなる群から選択される、請求項１から１１の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  13. 各Ｒ１２が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１から１２の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  14. が、トリフレート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−、及びメシル酸からなる群から選択される、請求項１から１３の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  15. 式（１）の錯体が、
    からなる群から選択される、請求項１から１４の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  16. 式（３）のパラジウム（ＩＩ）錯体：
    ［式中、
    Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
    Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
    Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
    Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
    ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
    は、配位されていないアニオン性配位子である］。
  17. Ｒ１及びＲ２が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１６に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  18. 各Ｒ１２が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１６又は請求項１７に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  19. が、トリフレート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］−、及びメシル酸からなる群から選択される、請求項１６から１８の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  20. Ｒ２０及びＲ２１が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項１６から１９の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  21. Ｒ２０及びＲ２１が両方とも、−Ｈである、請求項２０に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  22. Ｒ２２及びＲ２４が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換−チオアルキル、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−Ｎ（アルキル）２［アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される］、置換及び非置換−Ｎ（シクロアルキル）２［シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（アリール）２［アリール基は、同じでも異なってもよい］、置換及び非置換−Ｎ（ヘテロアリール）２［ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい］からなる群から独立に選択される、請求項１６から２１の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  23. Ｒ２３が、−Ｈ、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、並びに置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項１６から２２の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  24. Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４がそれぞれ、フェニル基である、請求項１６から２３の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  25. 式（３）の錯体が、
    からなる群から選択される、請求項１６から２４の何れか一項に記載のパラジウム（ＩＩ）錯体。
  26. 式（１）の錯体の調製方法であって、
    （ａ）式（４）の錯体を式（５）の単座ビアリール配位子と反応させて、式（６）の錯体を形成する工程
    と、
    （ｂ）式（６）の錯体を式（７）の銀塩と反応させて、式（１）の錯体を形成する工程
    AgX (7)
    ［式中、
    Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
    Ｒ１／Ｒ３、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
    Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
    ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
    Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
    Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
    は、配位されていないアニオン性配位子である］
    と、
    を含む調製方法。
  27. 式（１）の錯体又は式（３）の錯体の調製方法であって、
    （ａ）式（４）の錯体を式（７）の銀塩と反応させる工程
    AgX (7)
    と、
    （ｂ）工程（ａ）の生成物を式（５）の単座ビアリール配位子又は式（８）の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式（１）の錯体又は式（３）の錯体を形成する工程
    ［式中、
    Ｒ１及びＲ２は、独立に、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、又はＲ１とＲ２は、連結して、Ｅと環構造を形成しており、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
    Ｒ１／Ｒ２、Ｒ２／Ｒ３、Ｒ３／Ｒ４、Ｒ４／Ｒ５、Ｒ５／Ｒ６、Ｒ７／Ｒ８、Ｒ８／Ｒ９、Ｒ９／Ｒ１０、又はＲ１０／Ｒ１１から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
    Ｒ１２は、１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、
    Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４は、独立に、−Ｈ、又は１−２０個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
    Ｒ１／Ｒ２０、Ｒ２／Ｒ２０、Ｒ２０／Ｒ２１、又はＲ２２／Ｒ２３から選択される１つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
    ｍは、０、１、２、３、４、又は５であり、
    Ｅは、Ｐ又はＡｓであり、
    Ｙは、配位しているアニオン性配位子であり、
    は、配位されていないアニオン性配位子である］
    と、
    を含む調製方法。
  28. 請求項１から１５の何れか一項に記載の式（１）の錯体又は請求項１６から２５の何れか一項に記載の式（３）の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−炭素カップリング反応を実施する方法。
  29. 請求項１から１５の何れか一項に記載の式（１）の錯体又は請求項１６から２５の何れか一項に記載の式（３）の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−ヘテロ原子カップリング反応を実施する方法。
  30. 炭素−炭素カップリング反応における触媒としての請求項１から１５の何れか一項に記載の式（１）の錯体又は請求項１６から２５の何れか一項に記載の式（３）の錯体の使用。
  31. 炭素−ヘテロ原子カップリング反応における触媒としての請求項１から１５の何れか一項に記載の式（１）の錯体又は請求項１６から２５の何れか一項に記載の式（３）の錯体の使用。
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