JP2019116482A - 錯体 - Google Patents
錯体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019116482A JP2019116482A JP2019026227A JP2019026227A JP2019116482A JP 2019116482 A JP2019116482 A JP 2019116482A JP 2019026227 A JP2019026227 A JP 2019026227A JP 2019026227 A JP2019026227 A JP 2019026227A JP 2019116482 A JP2019116482 A JP 2019116482A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- unsubstituted
- substituted
- complex
- group
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 63
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 claims abstract description 45
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical class [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 142
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 119
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 94
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 70
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 59
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 56
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 45
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 39
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 37
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 20
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 20
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 18
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 12
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 2
- 125000005841 biaryl group Chemical group 0.000 claims 2
- MBAKFIZHTUAVJN-UHFFFAOYSA-I hexafluoroantimony(1-);hydron Chemical compound F.F[Sb](F)(F)(F)F MBAKFIZHTUAVJN-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims 2
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- QVGXLLKOCUKJST-OUBTZVSYSA-N oxygen-17 atom Chemical compound [17O] QVGXLLKOCUKJST-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-NJFSPNSNSA-N oxygen-18 atom Chemical compound [18O] QVGXLLKOCUKJST-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 92
- -1 biaryl phosphines Chemical class 0.000 description 86
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 35
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 31
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 28
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 28
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 24
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 23
- SACNIGZYDTUHKB-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-[2-[2,4,6-tri(propan-2-yl)phenyl]phenyl]phosphane Chemical compound CC(C)C1=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C1C1=CC=CC=C1P(C(C)(C)C)C(C)(C)C SACNIGZYDTUHKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 22
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 19
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 18
- 239000013058 crude material Substances 0.000 description 18
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical group CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 16
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 15
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 150000005347 biaryls Chemical group 0.000 description 14
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 14
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 14
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M silver trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Ag+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QRUBYZBWAOOHSV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 12
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 12
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 12
- 125000002757 morpholinyl group Chemical group 0.000 description 11
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 11
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 10
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 10
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 10
- 125000000490 cinnamyl group Chemical group C(C=CC1=CC=CC=C1)* 0.000 description 9
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 9
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 9
- CVLLAKCGAFNZHJ-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-[6-methoxy-3-methyl-2-[2,4,6-tri(propan-2-yl)phenyl]phenyl]phosphane Chemical compound COC1=CC=C(C)C(C=2C(=CC(=CC=2C(C)C)C(C)C)C(C)C)=C1P(C(C)(C)C)C(C)(C)C CVLLAKCGAFNZHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004404 heteroalkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- JIQNWFBLYKVZFY-UHFFFAOYSA-N methoxycyclohexatriene Chemical compound COC1=C[C]=CC=C1 JIQNWFBLYKVZFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000004193 piperazinyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 9
- 150000001500 aryl chlorides Chemical class 0.000 description 8
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 7
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 6
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 6
- RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazol-2-amine Chemical compound NC1=NC=CS1 RAIPHJJURHTUIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(Cl)C=C1 YRGAYAGBVIXNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006880 cross-coupling reaction Methods 0.000 description 5
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 5
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- QMXZSRVFIWACJH-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(OC)C(Cl)=C1 QMXZSRVFIWACJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- PTXJGGGNGMPMBG-UHFFFAOYSA-N ditert-butyl-[2-(1,3,5-triphenylpyrazol-4-yl)pyrazol-3-yl]phosphane Chemical compound CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C1=CC=NN1C1=C(C=2C=CC=CC=2)N(C=2C=CC=CC=2)N=C1C1=CC=CC=C1 PTXJGGGNGMPMBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- BDSUMUIBCNKLIQ-UHFFFAOYSA-N n-(2,5-dimethoxyphenyl)benzamide Chemical compound COC1=CC=C(OC)C(NC(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 BDSUMUIBCNKLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OYKKYEHDNXYDHS-UHFFFAOYSA-N n-butyl-4-methoxyaniline Chemical compound CCCCNC1=CC=C(OC)C=C1 OYKKYEHDNXYDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 4
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 4
- IDJCCRRYIMWLSQ-UHFFFAOYSA-N 1-(4-methoxyphenyl)pyrrolidin-2-one Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1C(=O)CCC1 IDJCCRRYIMWLSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 2-phenylaniline Chemical group NC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 TWBPWBPGNQWFSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 4-bromoanisole Chemical compound COC1=CC=C(Br)C=C1 QJPJQTDYNZXKQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SVAJLRXEBJRHMY-LLVKDONJSA-N 6-methoxy-N-[(1R)-1-phenylethyl]pyridin-2-amine Chemical compound COC1=CC=CC(=N1)N[C@H](C)C1=CC=CC=C1 SVAJLRXEBJRHMY-LLVKDONJSA-N 0.000 description 3
- PROLAMDPSJHSAY-UHFFFAOYSA-N N-(2,5-dimethylphenyl)-1H-pyrrolo[2,3-b]pyridin-4-amine Chemical compound CC1=C(C=C(C=C1)C)NC=1C2=C(N=CC=1)NC=C2 PROLAMDPSJHSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LMTBIHAMXAYBIK-UHFFFAOYSA-N N-(2-thiophen-2-ylethyl)pyrimidin-5-amine Chemical compound S1C(=CC=C1)CCNC=1C=NC=NC=1 LMTBIHAMXAYBIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BDXFQMJWQISCPX-UHFFFAOYSA-N N-(6-methoxypyridazin-3-yl)cyclopropanecarboxamide Chemical compound COC1=CC=C(N=N1)NC(=O)C1CC1 BDXFQMJWQISCPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 3
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical group [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 3
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HAGJTDNESFUQNP-UHFFFAOYSA-N 1-(6-methoxypyridin-2-yl)-2-phenylindole Chemical compound COC1=CC=CC(=N1)N1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=CC=C1 HAGJTDNESFUQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOWZNBNDMFLQGM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=C(C)C(N)=C1 VOWZNBNDMFLQGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAVGOGHLNAJECD-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-6-methoxypyridine Chemical compound COC1=CC=CC(Cl)=N1 VAVGOGHLNAJECD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UNNBYLUGUPYGOQ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1=CC(OC(F)(F)F)=CC=C1N1C(=O)OCC1 UNNBYLUGUPYGOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 3-chloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CN=C1 PWRBCZZQRRPXAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VJIMIMCNVHWOAU-UHFFFAOYSA-N 5-(furan-2-ylmethoxy)pyrimidine Chemical compound O1C(=CC=C1)COC=1C=NC=NC=1 VJIMIMCNVHWOAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCPLYCTMDTEPU-UHFFFAOYSA-N 5-bromopyrimidine Chemical compound BrC1=CN=CN=C1 GYCPLYCTMDTEPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GKJSZXGYFJBYRQ-UHFFFAOYSA-N 6-chloroquinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC(Cl)=CC=C21 GKJSZXGYFJBYRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTMAYHWGGMYNMW-UHFFFAOYSA-N C=1N=CC=NC=1NC1=CC=CN=C1 Chemical compound C=1N=CC=NC=1NC1=CC=CN=C1 LTMAYHWGGMYNMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- LYXGGVZMDOAOTC-UHFFFAOYSA-N N-(2-phenylphenyl)-1,3-benzodioxol-5-amine Chemical compound C1(=C(C=CC=C1)NC1=CC2=C(OCO2)C=C1)C1=CC=CC=C1 LYXGGVZMDOAOTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical group [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 150000003950 cyclic amides Chemical class 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- SDYHQJBFKVUTEF-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzodioxol-5-yl)pyridine-3-carboxamide Chemical compound C=1C=C2OCOC2=CC=1NC(=O)C1=CC=CN=C1 SDYHQJBFKVUTEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWMUQGMCEASDNP-UHFFFAOYSA-N n-(4-methoxyphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1NC1=NC=CS1 XWMUQGMCEASDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- GJEUIVYGSBNNKW-UHFFFAOYSA-N n-quinolin-6-ylacetamide Chemical compound N1=CC=CC2=CC(NC(=O)C)=CC=C21 GJEUIVYGSBNNKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003140 primary amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N tert-butyl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)C WMOVHXAZOJBABW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 125000006370 trihalo methyl group Chemical group 0.000 description 2
- RQEUFEKYXDPUSK-SSDOTTSWSA-N (1R)-1-phenylethanamine Chemical compound C[C@@H](N)C1=CC=CC=C1 RQEUFEKYXDPUSK-SSDOTTSWSA-N 0.000 description 1
- OJOFMLDBXPDXLQ-VIFPVBQESA-N (4s)-4-benzyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1OC(=O)N[C@H]1CC1=CC=CC=C1 OJOFMLDBXPDXLQ-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- XGNXYCFREOZBOL-UHFFFAOYSA-N 1,3-benzodioxol-5-amine Chemical compound NC1=CC=C2OCOC2=C1 XGNXYCFREOZBOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=CC=CC2=C1 DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SELFZOLQRDPBKC-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzene Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(Cl)C=C1 SELFZOLQRDPBKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VACUGEBNZAYOPI-UHFFFAOYSA-N 1-naphthalen-1-ylindole Chemical compound C1=CC=C2C(N3C4=CC=CC=C4C=C3)=CC=CC2=C1 VACUGEBNZAYOPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylamine Chemical compound CC(N)C1=CC=CC=C1 RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 2-aminopyridine Chemical compound NC1=CC=CC=N1 ICSNLGPSRYBMBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLLLJCACIRKBDT-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1H-indole Chemical compound N1C2=CC=CC=C2C=C1C1=CC=CC=C1 KLLLJCACIRKBDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVCEKRAZBZVSL-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-2-ylacetamide Chemical compound NC(=O)CC1=CC=CC=N1 UXVCEKRAZBZVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVLUYXIJZLDNIS-UHFFFAOYSA-N 2-thiophen-2-ylethanamine Chemical compound NCCC1=CC=CS1 HVLUYXIJZLDNIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMJOFTHFJMLIKL-UHFFFAOYSA-N 2-thiophen-2-ylethanol Chemical compound OCCC1=CC=CS1 VMJOFTHFJMLIKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXLNKZFLZMERLM-UHFFFAOYSA-N 3-(2-thiophen-2-ylethoxy)pyridine Chemical compound S1C(=CC=C1)CCOC=1C=NC=CC=1 UXLNKZFLZMERLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGPGDYDRBXWASY-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]-1,3-oxazolidine Chemical compound FC(OC1=CC=C(C=C1)N1COCC1)(F)F YGPGDYDRBXWASY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBJLKXOOHLLTPG-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-6-methoxypyridazine Chemical compound COC1=CC=C(Cl)N=N1 XBJLKXOOHLLTPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- CWIGSIDMPUHFRW-INIZCTEOSA-N 4-[(4s)-4-benzyl-2-oxo-1,3-oxazolidin-3-yl]benzonitrile Chemical compound C([C@H]1COC(N1C=1C=CC(=CC=1)C#N)=O)C1=CC=CC=C1 CWIGSIDMPUHFRW-INIZCTEOSA-N 0.000 description 1
- OJOFMLDBXPDXLQ-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound C1OC(=O)NC1CC1=CC=CC=C1 OJOFMLDBXPDXLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNTZVGMWXCFCTA-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-1h-pyrrolo[2,3-b]pyridine Chemical compound ClC1=CC=NC2=C1C=CN2 HNTZVGMWXCFCTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(C#N)C=C1 GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-7h-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-2-amine Chemical compound COC1=NC(N)=NC2=C1C=CN2 CNPURSDMOWDNOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCASBJWPDLKUDT-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-n-pyrazin-2-ylbenzenesulfonamide Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CN=CC=N1 FCASBJWPDLKUDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODQPZHOXLYATLC-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1,3-benzodioxole Chemical compound ClC1=CC=C2OCOC2=C1 ODQPZHOXLYATLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCALAYIRFYALSX-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-methyl-1,3-benzothiazole Chemical compound ClC1=CC=C2SC(C)=NC2=C1 XCALAYIRFYALSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDFLTYHTFPTIGX-UHFFFAOYSA-N 9-methylcarbazole Chemical compound C1=CC=C2N(C)C3=CC=CC=C3C2=C1 SDFLTYHTFPTIGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIJYEGDOKCKUOL-UHFFFAOYSA-N 9-phenylcarbazole Chemical compound C1=CC=CC=C1N1C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 VIJYEGDOKCKUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical class [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006443 Buchwald-Hartwig cross coupling reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JQRUIAIRGITDSJ-UHFFFAOYSA-N N-(6-methoxypyridin-2-yl)cyclopropanesulfonamide Chemical compound COC1=CC=CC(NS(=O)(=O)C2CC2)=N1 JQRUIAIRGITDSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006411 Negishi coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 241000337661 Parada Species 0.000 description 1
- 229910018286 SbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-QPJJXVBHSA-N [(e)-3-chloroprop-1-enyl]benzene Chemical compound ClC\C=C\C1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical group N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008359 benzonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001164 benzothiazolyl group Chemical group S1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000004541 benzoxazolyl group Chemical group O1C(=NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004296 chiral HPLC Methods 0.000 description 1
- CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)germane Chemical compound CC[Ge](Cl)(CC)CC CZKMPDNXOGQMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N crotyl chloride Chemical compound C\C=C\CCl YTKRILODNOEEPX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- AIMMVWOEOZMVMS-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxamide Chemical compound NC(=O)C1CC1 AIMMVWOEOZMVMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMSPXQIQBQAWLL-UHFFFAOYSA-N cyclopropanesulfonamide Chemical compound NS(=O)(=O)C1CC1 WMSPXQIQBQAWLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 description 1
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 1
- 231100000024 genotoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000001738 genotoxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000001786 isothiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000842 isoxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N methanesulfonimidic acid Chemical compound CS(N)(=O)=O HNQIVZYLYMDVSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229940094933 n-dodecane Drugs 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 150000003139 primary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000607 proton-decoupled 31P nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- XFTQRUTUGRCSGO-UHFFFAOYSA-N pyrazin-2-amine Chemical compound NC1=CN=CC=N1 XFTQRUTUGRCSGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003072 pyrazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002943 quinolinyl group Chemical group N1=C(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001113 thiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001984 thiazolidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004568 thiomorpholinyl group Chemical group 0.000 description 1
- LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2291—Olefins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
- C07B37/02—Addition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/04—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B47/00—Formation or introduction of functional groups not provided for in groups C07B39/00 - C07B45/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C215/22—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated
- C07C215/28—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being unsaturated and containing six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/08—Preparation of carboxylic acid amides from amides by reaction at nitrogen atoms of carboxamide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/26—2-Pyrrolidones
- C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
- C07D207/27—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/04—Indoles; Hydrogenated indoles
- C07D209/08—Indoles; Hydrogenated indoles with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
- C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/38—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
- C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D241/20—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/18—Oxygen atoms
- C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
- C07D263/22—Oxygen atoms attached in position 2 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/18—Oxygen atoms
- C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
- C07D263/24—Oxygen atoms attached in position 2 with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen atoms, attached to other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/38—Nitrogen atoms
- C07D277/42—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
- C07D317/48—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring
- C07D317/62—Methylenedioxybenzenes or hydrogenated methylenedioxybenzenes, unsubstituted on the hetero ring with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to atoms of the carbocyclic ring
- C07D317/66—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
- C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
- C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4277—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues
- B01J2231/4283—C-X Cross-coupling, e.g. nucleophilic aromatic amination, alkoxylation or analogues using N nucleophiles, e.g. Buchwald-Hartwig amination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/44—Allylic alkylation, amination, alkoxylation or analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/824—Palladium
Abstract
Description
[式中、
は、カチオン性パラジウム原子であり、
R1及びR2は、独立に、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、又はR1とR2は、連結して、Eと環構造を形成しており、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R3又はR2/R3は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、R4/R5、R5/R6、R7/R8、R8/R9、R9/R10、又はR10/R11は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はR1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11は、上で定義される通りであり、
R12は、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、
mは、0、1、2、3、4、又は5であり、
Eは、P又はAsであり、
は、配位されていないアニオン性配位子である]を提供する。
[式中、
R1及びR2は、独立に、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、又はR1とR2は、連結して、Eと環構造を形成しており、
R12は、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、
R20、R21、R22、R23、及びR24は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R20、R2/R20、R20/R21、又はR22/R23から選択される1つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
mは、0、1、2、3、4、又は5であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である]を提供する。
(a)式(4)の錯体を式(5)の単座ビアリール配位子と反応させて、式(6)の錯体を形成する工程
と、
(b)式(6)の錯体を式(7)の銀塩と反応させて、式(1)の錯体を形成する工程
AgX (7)
と
を含む調製方法
[式中、
R1及びR2は、独立に、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、又はR1とR2は、連結して、Eと環構造を形成しており、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R3、R2/R3、R3/R4、R4/R5、R5/R6、R7/R8、R8/R9、R9/R10、又はR10/R11から選択される1つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
R12は、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、
mは、0、1、2、3、4、又は5であり、
Eは、P又はAsであり、
Yは、配位しているアニオン性配位子であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である]を提供する。
(a)式(4)の錯体を式(7)の銀塩と反応させる工程
AgX (7)
と、
(b)工程(a)の生成物を式(5)の単座ビアリール配位子又は式(8)の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式(1)の錯体又は式(3)の錯体を形成する工程
と
を含む調製方法
[式中、
R1及びR2は、独立に、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、又はR1とR2は、連結して、Eと環構造を形成しており、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R2、R2/R3、R3/R4、R4/R5、R5/R6、R7/R8、R8/R9、R9/R10、又はR10/R11から選択される1つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
R12は、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、
R20、R21、R22、R23、及びR24は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R20、R2/R20、R20/R21、又はR22/R23から選択される一方又は両方の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
mは、0、1、2、3、4、又は5であり、
Eは、P又はAsであり、
Yは、配位しているアニオン性配位子であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である]を提供する。
部分又は置換基の結合点は、「−」で表す。例えば、−OHは、酸素原子を介して結合している。
[式中、
は、カチオン性パラジウム原子であり、
R1及びR2は、独立に、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、又はR1とR2は、連結して、Eと環構造を形成しており、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R3又はR2/R3は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、R4/R5、R5/R6、R7/R8、R8/R9、R9/R10、又はR10/R11は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はR1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11は、上で定義される通りであり、
R12は、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、
mは、0、1、2、3、4、又は5であり、
Eは、P又はAsであり、
は、配位されていないアニオン性配位子である]を提供する。
からなる群から選択される。
からなる群から選択される単座第三級ホスフィン配位子などの極度にかさ高い配位子を含む。
からなる群から選択される環構造を形成していてよい。
式中、
R1及びR2は、上で定義される通りであり、
R’及びR’’は、独立に、R1及びR2について上で定義される通りである。
が挙げられる。
)によってつながっている場合では、どちらの立体異性体が存在してもよいことは理解されよう。
、例えば、
は、トリフレートイオン(すなわち、TfO−又はCF3SO3 −)、テトラフルオロホウ酸イオン(すなわち、−BF4)、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン(すなわち、−SbF6)、ヘキサフルオロリン酸イオン(PF6 −)、[B[3,5−(CF3)2C6H3]4]−([BarF 4]−)、及びメシル酸イオン(MsO−又はMeSO3 −)からなる群から選択される。
[式中、
R1及びR2は、独立に、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、又はR1とR2は、連結して、Eと環構造を形成しており、
R12は、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、
R20、R21、R22、R23、及びR24は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R20、R2/R20、R20/R21、又はR22/R23から選択される1つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
mは、0、1、2、3、4、又は5であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である]を提供する。
は、上述の通りである。
からなる群から選択される。
からなる群から選択されてよい。
(a)式(4)の錯体を式(5)の単座ビアリール配位子と反応させて、式(6)の錯体を形成する工程
と、
(b)式(6)の錯体を式(7)の銀塩と反応させて、式(1)の錯体を形成する工程
AgX (7)
と
を含む方法
[式中、
R1及びR2は、独立に、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、又はR1とR2は、連結して、Eと環構造を形成しており、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R3、R2/R3、R3/R4、R4/R5、R5/R6、R7/R8、R8/R9、R9/R10、又はR10/R11から選択される1つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
R12は、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、
mは、0、1、2、3、4、又は5であり、
Eは、P又はAsであり、
Yは、配位しているアニオン性配位子であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である]において調製することができる。
は、上で定義される通りである。
からなる群から選択される環構造を形成していてよい。
式中、
R1及びR2は、上で定義される通りであり、
R’及びR’’は、独立に、R1及びR2について上で定義される通りである。
が挙げられる。
)によってつながっている場合では、どちらの立体異性体が存在してもよいことは理解されよう。
が挙げられる。
(a)式(4)の錯体を式(7)の銀塩と反応させる工程
AgX (7)
と、
(b)工程(a)の生成物を式(5)の単座ビアリール配位子又は式(8)の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式(1)の錯体又は式(3)の錯体を形成する工程
と
を含む方法
[式中、
R1及びR2は、独立に、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、又はR1とR2は、連結して、Eと環構造を形成しており、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R2、R2/R3、R3/R4、R4/R5、R5/R6、R7/R8、R8/R9、R9/R10、又はR10/R11から選択される1つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
R12は、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、
R20、R21、R22、R23、及びR24は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R20、R2/R20、R20/R21、又はR22/R23から選択される1つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
mは、0、1、2、3、4、又は5であり、
Eは、P又はAsであり、
Yは、配位しているアニオン性配位子であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である]において調製することもできる。
は、上述の通りである。式(4)の錯体及び式(7)の銀塩も、上述の通りである。
からなる群から選択される環構造
[式中、
R1及びR2は、上で定義される通りであり、
R’及びR’’は、独立に、R1及びR2について上で定義される通りである]を形成していてよい。
が挙げられる。
)によって接続している場合では、どちらの立体異性体が存在してもよいことは理解されよう。
三口丸底フラスコ内の蒸留H2Oを窒素で30分間パージする。その後、PdCl2及びKClをフラスコに添加し、溶液を室温で1時間撹拌する。次いで、置換されていてもよい(R4)n−塩化アリルを添加し、得られた反応混合物を室温で終夜(18−20時間)撹拌する。反応物をクロロホルムで抽出し、水性層をクロロホルムで3回洗浄する。有機層を合わせ、MgSO4で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。粗生成物をクロロホルム及びメチルtert−ブチルエーテルから再結晶し、得られた固体を濾過により単離し、真空中で乾燥させる。
PdCl2(590mg、3.33mmol);KCl(473mg、6.67mmol);塩化シンナミル(1.39mL、9.99mmol);H2O(83mL)。二量体を黄色固体として得る。
PdCl2(590mg、3.33mmol);KCl(473mg、6.67mmol);塩化クロチル(0.97mL、9.99mmol);H2O(83mL)。二量体を黄色固体として得る。
PdCl2(590mg、3.33mmol);KCl(473mg、6.67mmol);1−クロリド−3−メチル−2−ブテン(1.13mL、9.99mmol);H2O(83mL)。二量体を黄色固体として得る。
PdCl2(590mg、3.33mmol);KCl(473mg、6.67mmol);3−クロリド−2−メチル−1−プロペン(0.98mL、9.99mmol);H2O(83mL)。二量体を黄色固体(269mg、41%)として得る。
[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf
乾燥シュレンクフラスコに、183mg(0.50mmol)の[(アリル)PdCl]2及び257mg(1.0mmol)のトリフルオロメタンスルホン酸銀を入れる。第2の乾燥シュレンクフラスコにシュレンクフリットを取り付け、485mg(1.0mmol)のtBuBrettPhosを入れる。フラスコを排気し、窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルを合計3回繰り返した。10mLの無水THFを第1のフラスコに添加し、混合物を光から保護しながら室温(rt)で30分間撹拌する。次いで、フラスコ1からの混合物を、カニューレによりシュレンクフリットを通して第2のフラスコ内に移して、AgClを除去する。フリットを追加の10mLの無水THFですすぐ。混合物を室温で2時間撹拌し、続いて30mLのヘキサンをゆっくりと添加して、淡黄色沈殿物を得る。これを濾過し、洗浄し(2×10mLのヘキサン)、真空中で乾燥させて、653mg(0.84mmol、84%)の分析的に純粋な(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)OTfをわずかに黄色の固体として得る;1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):7.45 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.28 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.07 (dd, J = 2.9 Hz, 9.0 Hz, 1H), 6.96 (dd, J = 2.9 Hz, 8.9 Hz, 1H), 5.52 (七重線, J = 7.1 Hz, 1H), 4.39 (見かけd, J = 6.3 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H), 3.35 (dd, J = 9.2 Hz, 13.9 Hz, 1H), 3.32 (s, 3H), 2.97 (七重線, J = 6.9 Hz, 1H), 2.78 (見かけd, J = 12.4 Hz, 1H), 2.54 (七重線, J = 6.7 Hz, 1H), 2.30 - 1.12 (m, 2H), 1.45 - 1.27 (m, 24H), 1.24 (dd, J = 6.9 Hz, 11.8 Hz, 6H), 0.87 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 0.70 (d, J = 6.9 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 156.3, 154.6 (2ピーク), 154.5, 152.2, 151.5, 136.5, 136.2, 125.8, 125.7, 125.6, 125.4, 125.2, 122.6, 119.7, 119.6, 119.4, 116.2, 115.5 (2ピーク), 112.8 (2ピーク), 112.0 (2ピーク), 99.8, 99.5, 58.4 (2ピーク), 54.7, 54.6, 39.9, 39.8, 39.3, 39.1, 34.0, 32.1, 32.0, 31.9, 31.7, 31.6 (2ピーク), 25.7, 25.5, 24.6, 24.5, 24.2 [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える]; 19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -77.9 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 86.2;元素分析:C35H54O5F3PSPdの計算値:C、53.81;H、6.97。実測値C、53.81;H、7.10。
以下の錯体は、実施例1の手順と実質的に同じ手順を用いて調製する。
[(アリル)PdCl]2(183mg、0.50mmol);AgOTf(257mg、1.00mmol);tBuXPhos(425mg、1.00mmol);THF(10.0mL);2時間。生成物をわずかに黄色の固体(708mg、98%)として得る;1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.92 (t, J = 7.3 Hz, 1H), 7.59 - 7.47 (m, 3H), 7.42 - 7.40 (m, 1H), 6.79 (dd, J = 3.2 Hz, 7.5 Hz, 1H), 5.72 (七重線, J = 7.2 Hz, 1H), 4.49 (d, J = 6.7 Hz, 1H), 3.52 (dd, J = 9.0 Hz, 14.0 Hz, 1H), 3.03 (五重線, J = 7.1 Hz, 1H), 2.93 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 2.67 - 2.62 (m, 1H), 2.50 (五重線, J = 7.1 Hz, 1H), 2.26 (五重線, J = 6.9 Hz, 1H), 1.49 - 1.40 (m, 9H), 1.40 - 1.28 (m, 21H), 0.96 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.88 (d, J = 6.7 Hz, 3H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 153.6, 152.7, 149.2, 146.0, 145.8, 135.1 (2ピーク), 134.9, 133.7, 133.6, 131.7, 131.6, 128.3, 128.2, 126.6, 126.2, 125.8, 122.6, 120.3 (2ピーク), 120.1 (2ピーク), 119.4, 116.2, 101.3, 101.1, 55.5, 38.3 (2ピーク), 38.2, 38.1, 33.9, 32.0, 31.7, 31.2, 31.1, 30.9, 30.8, 25.9, 25.4, 24.9, 24.5 (2ピーク), 24.1 [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える]; 19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -78.1 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 70.1;元素分析:C33H50O3F3PSPdの計算値:C、54.96;H、6.99。実測値C、54.84;H、7.13。
[(クロチル)PdCl]2(197mg、0.50mmol);AgOTf(257mg、1.00mmol);tBuXPhos(425mg、1.00mmol);2−MeTHF(10.0mL);2時間。生成物をわずかに黄色の固体(722mg、98%)として得る;スペクトル特性は異性体の存在のために複雑化している。1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル、図1を参照;13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 153.4, 152.3, 152.0, 146.4, 146.2, 146.0, 145.8, 144.1, 135.0, 134.9, 134.7, 134.4, 134.1, 133.7, 133.6, 133.3, 133.2, 131.5 (2ピーク), 131.4 (2ピーク), 128.1 (2ピーク), 128.0, 127.1, 126.1, 125.7, 124.6, 124.1, 122.9, 122.8, 122.5, 121.7, 121.4, 119.3, 112.9 (2ピーク), 48.3, 38.9, 38.8, 38.3, 38.1, 37.5, 37.3, 33.8, 33.5, 32.0, 31.9, 31.7, 31.6, 31.3, 31.1 (2ピーク), 31.0 (2ピーク), 30.7 (2ピーク), 26.2, 25.6, 25.5, 25.4, 25.1, 24.9, 24.3, 24.2, 24.0 (2ピーク), 23.7, 23.4, 22.8, 16.4 (2ピーク) [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える]; 19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -77.9 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 72.2, 71.7, 66.7;元素分析:C34H52O3F3PSPdの計算値:C、55.54;H、7.13。実測値C、55.66;H、6.99。
[(シンナミル)PdCl]2(259mg、0.50mmol);AgOTf(257mg、1.00mmol);tBuXPhos(425mg、1.00mmol);2−MeTHF(10.0mL);2時間。生成物を黄色固体(725mg、91%)として得る;1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル、図2を参照;13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 153.1, 151.5, 146.8, 146.6, 135.4, 135.1, 135.0, 134.1, 133.6, 133.5, 131.5, 130.3 (2ピーク), 129.6 (2ピーク), 128.1, 128.0, 125.2, 123.3, 122.6, 119.4, 118.9, 116.2, 110.2, 39.3, 39.1, 32.1, 31.5, 31.3 (2ピーク), 31.0, 25.7, 25.5, 24.9, 24.8, 24.4, 22.6, 22.5, 14.1 [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える]; 19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -78.6 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 76.0;元素分析:C39H54O3F3PSPdの計算値:C、58.75;H、6.83。実測値C、58.81;H、6.76。
[(アリル)PdCl]2(183mg、0.50mmol);AgOTf(257mg、1.00mmol);Me4tBuXPhos(481mg、1.00mmol);THF(10.0mL);2時間。生成物を淡黄色固体(727mg、94%)として得、生成物は微量の残留THF(1H NMRにより判断して〜5mol%)を含有する;1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.42 (s, 1H), 7.32 (s, 1H), 5.58 (七重線, J = 7.1 Hz, 1H), 4.53 (d, J = 6.5 Hz, 1H), 3.31 (dd, J = 9.5, 13.4 Hz, 1H), 3.00 (七重線, J = 7.3 Hz, 1H), 2.91 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.61 (七重線, J = 6.8 Hz, 1H), 2.60 (s, 3H), 2.31 (七重線, J = 6.6 Hz, 1H), 2.25 (s, 3H), 2.16 - 2.08 (m, 4H), 1.52 - 1.37 (m, 18H), 1.32 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.24 (t, J = 7.6 Hz, 6H), 0.88 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.82 (s, 3H), 0.74 (d, J = 6.6 Hz, 3H),THFに起因するピークが、3.76及び1.85ppmで観察された;13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 155.1, 154.6, 151.4, 143.3, 143.0, 141.5 (2ピーク), 139.2, 138.5, 138.4, 137.1, 137.0, 133.6, 133.4, 125.8, 125.6, 125.5, 122.6, 120.0, 119.9, 119.4, 116.2, 116.1, 98.3, 98.0, 62.7 (2ピーク), 40.9, 40.8, 40.1, 40.0, 34.0, 33.4 (2ピーク), 32.9 (2ピーク), 32.2, 32.0, 26.9, 26.3, 26.2, 24.8, 24.6, 24.3 (2ピーク), 18.7, 17.5, 17.3 [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える],THFに起因するピークが、67.9及び25.6ppmで観察された;19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -78.1 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 93.5;元素分析:C37H58O3F3PSPdの計算値:C、57.17;H、7.52。実測値C、57.19;H、7.64。
[(アリル)PdCl]2(183mg、0.50mmol);AgOTf(257mg、1.00mmol);RockPhos(469mg、1.00mmol);THF(10.0mL);2時間。生成物を黄色固体(744mg、97%)として得、生成物は微量の残留THF(1H NMRにより判断して〜8mol%)を含有する;1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.44 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 2.2, 8.4 Hz, 1H), 5.57 (七重線, J = 6.9 Hz, 1H), 4.44 (d, J = 6.6 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.38 (dd, J = 9.4, 13.7 Hz, 1H), 3.01 (七重線, J = 7.1 Hz, 1H), 2.86 (d, J = 12.7 Hz, 1H), 2.63 (七重線, J = 6.7 Hz, 1H), 2.31 (七重線, J = 6.8 Hz, 1H), 2.23 (dt, J = 2.3, 7.5 Hz, 1H), 1.45 - 1.20 (m, 30H) 1.08 (s, 3H), 0.97 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 0.84 (d, J = 6.8 Hz, 3H),THFに起因するピークが、3.76及び1.85ppmで観察された;13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):[C−F及びC−Pカップリングによる複雑性が観察された]、THFに起因するピークが、67.9及び25.6ppmで観察された;19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -78.2 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 84.8;元素分析:C35H54O4F3PSPdの計算値:C、54.93;H、7.11。実測値C、54.92;H、7.25。
[(アリル)PdCl]2(183mg、0.50mmol);AgOTf(257mg、1.00mmol);BippyPhos(507mg、1.00mmol);THF(10.0mL);2時間。生成物を淡黄色固体(786mg、91%)として得、これは2/3 MTBE溶媒和物である(MTBE/ヘキサンを析出において使用);1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): (2つの異性体が約6:4の比で存在する) 8.15 - 8.05 (m, 1H), 7.49 - 7.08 (m, 15H), 7.71 - 7.60 (m, 1H), 6.10 - 5.79 (m, 1H), 4.52 - 4.29 (m, 2H), 4.06 - 3.96 (m, 0.4H), 3.85 - 3.75 (m, 0.6H), 3.37 - 3.30 (m, 0.4H), 3.02 - 2.92 (m, 0.6H), 0.91 - 0.50 (m, 18H),MTBEに起因するピークが、3.10及び1.05ppmで観察された;13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 156.4, 154.8, 150.5, 148.0, 146.3 (2ピーク), 146.1, 146.0, 141.9, 141.5, 137.7, 137.6, 131.2, 130.5, 130.3, 129.8, 129.7, 129.4 (2ピーク), 129.2, 129.1, 129.0, 128.9, 127.9, 127.7, 125.6, 125.2, 124.6, 122.6 (2ピーク), 122.4, 121.8 (2ピーク), 119.2, 116.0, 114.9, 104.0, 103.9, 93.4, 93.2, 90.1, 89.9, 57.8, 56.9, 36.4. 36.2, 36.1 (2ピーク), 36.0, 35.9, 35.8, 29.0 (2ピーク), 28.9 (2ピーク), 28.5 (2ピーク) [C-FおよびC-Pカップリングの為に複雑に見える],MTBEに起因するピークが、72.5、49.2及び26.8ppmで観察された;19F NMR (372 MHz, CDCl3, δ): -80.0 (s, 3F); 31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 50.4, 49.5;元素分析:C36H40N4O3F3PSPd・(2/3 C5H12O)の計算値:C、54.81;H、5.61。実測値C、54.97;H、5.70。
一般的な手順
テフロンコートした磁気撹拌子を備えた乾燥シュレンクフラスコに、[(R−アリル)PdCl]2(0.50mmol、0.50当量)、続いてAgOTf(257mg、1.00mmol、1.00当量)を入れる。フラスコにゴムセプタムを取り付け、排気し、窒素で再充填する。この排気/窒素再充填サイクルをさらに2回繰り返す。溶媒(10mLのTHF又は2−MeTHF)を添加し、反応混合物を光から保護しながら室温で30分間撹拌する。第2の乾燥シュレンクフラスコに磁気撹拌子を備え付け、シュレンクフリットを取り付け、適切なリガンド(1.00mmol、1.00当量)を入れる。フラスコにゴムセプタムを取り付け、これを排気し、窒素で再充填する。この排気/窒素再充填サイクルをさらに2回繰り返す。第1のシュレンクフラスコからの溶液を、5mLの追加溶媒(THF又は2−MeTHF)ですすぎながら、カニューレによりシュレンクフリットに通して(AgClを除去する)、リガンドを含有する第2のシュレンクフラスコ内に移す。この混合物を室温で2時間撹拌する。次いで、30mLのヘキサンを添加して、生成物を十分に析出させる。次いで、固体物質を吸引濾過により収集し、追加のペンタン(又はヘキサン)で洗浄し、真空中で乾燥させる。
無水THF中の183mg(0.50mmol)の[(アリル)PdCl]2、257mg(1.00mmol)のAgOTf、537mg(1.00mmol)のBrettPhosを使用して一般的な手順に従って、803mg(0.94mmol、94%)の表題化合物を黄色固体として得る。物質は〜3重量%のTHFを含有する。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.34 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.07 - 6.98 (m, 1H), 6.96 - 6.87 (m, 1H), 5.45 (七重線, J = 7.52 Hz, 1H), 4.14 (d, J = 6.8 Hz, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.42 (dd, J = 8.2, 13.1 Hz, 1H), 3.29 (s, 3H), 2.90 (七重線, J = 8.2 Hz, 1H), 2.79 - 2.63 (m, 1H), 2.59 (d, J = 13.2 Hz, 1H), 2.55 - 2.41 (m, 1H), 2.40 - 2.25 (m, 2H), 2.14 (七重線, J = 7.8 Hz, 1H), 1.98 - 1.82 (m, 2H), 1.81 - 0.93 (m, 29H), 0.92 - 0.66 (m, 7H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 154.8 (2ピーク), 153.3, 151.4, 150.5, 135.0, 134.8, 125.6, 124.9, 124.8, 124.2, 123.9, 122.4, 119.5, 119.4, 119.3, 115.2, 113.7, 112.7 (2ピーク), 100.7, 100.5, 55.8, 54.7, 52.0, 38.5, 38.4, 38.3, 38.1, 33.7, 32.5, 31.5, 30.0, 27.2, 26.7, 26.6, 24.3, 24.0, 23.9, 23.8 [C-PおよびC-Fカップリングの為に複雑に見える];THFに起因するピークが、67.7及び25.4で観察される。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 51.4.
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -78.4 (s, 3F).
元素分析:C39H58F3O5PPdSの計算値:C、56.21;H、7.02。実測値:C、56.46;H、7.05。
無水THF中の197mg(0.50mmol)の[(クロチル)PdCl]2、257mg(1.00mmol)のAgOTf、537mg(1.00mmol)のBrettPhosを使用して一般的な手順に従って、816mg(0.96mmol、96%)の表題化合物を黄色固体として得る。物質は〜2重量%のTHFを含有する。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図3を参照。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図4を参照。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 54.0, 52.2, 45.7, 43.3.
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -78.2 (s, 3F).
HRMS(ESI)m/z[M−OTf]+、C39H60)2PPdの計算値:697.3366;実測値:697.3384。
無水2−MeTHF中の259mg(0.50mmol)の[(シンナミル)PdCl]2、257mg(1.00mmol)のAgOTf、537mg(1.00mmol)のBrettPhosを使用して一般的な手順に従って、884mg(0.97mmol、97%)の表題化合物を黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図5を参照。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図6を参照。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 57.6, 39.5
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -78.1 (s, 3F).
元素分析:C45H62F3O5PPdSの計算値:C、59.43;H、6.87。実測値:C、59.26;H、6.68。
無水2−MeTHF中の197mg(0.50mmol)の[(クロチル)PdCl]2、257mg(1.00mmol)のAgOTf、485mg(1.00mmol)のtBuBrettPhosを使用して一般的な手順に従って、784mg(0.99mmol、99%)の表題化合物を薄黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図7を参照。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図8を参照。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 90.1, 88.4, 83.9.
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -78.0 (s, 3F).
元素分析:C36H56F3O5PPdSの計算値:C、54.37;H、7.10。実測値:C、54.58;H、7.01。
無水2−MeTHF中の259mg(0.50mmol)の[(シンナミル)PdCl]2、257mg(1.00mmol)のAgOTf、485mg(1.00mmol)のtBuBrettPhosを使用して一般的な手順に従って、812mg(0.95mmol、95%)の表題化合物を暗黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図9を参照。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ):錯体スペクトル−図10を参照。
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 94.5
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -77.9 (s, 3F).
元素分析:C41H58F3O5PPdSの計算値:C、57.44;H、6.82。実測値:C、57.04;H、6.77。
無水THF中の57.1mg(0.156mmol)の[(アリル)PdCl]2、80.2mg(0.312mmol)のAgOTf、200mg(0.312mmol)のAdBrettPhosを使用して一般的な手順に従って、265mg(0.281mmol、90%)の表題化合物を黄褐色固体として得る。生成物は〜2重量%のTHFを含有していた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.40 (s, 1H), 7.35 (s, 1H), 7.17 (dd, J = 2.3 Hz, 8.7 Hz, 1H), 7.04 (見かけd, J = 9.1 Hz, 1H), 5.60 (七重線, J = 6.8 Hz, 1H), 4.54 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 3.94 (s, 3H), 3.45 - 3.35 (m, 4H), 3.04 (五重線, J = 7.0 Hz, 1H), 2.85 (d, J = 12.0 Hz, 1H), 2.63 (五重線, J = 6.3 Hz, 1H), 2.39 - 1.91 (m, 18H), 1.81 - 1.60 (m, 12H), 1.42 - 1.19 (m, 13H), 0.99 - 0.82 (m, 4H), 0.78 (d, J = 6.7 Hz, 3H).THFに起因する共鳴が、3.76及び1.83ppmで観察される。
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 157.1, 154.8, 154.6, 152.6, 151.7, 151.5, 137.1, 136.8, 125.9, 125.3, 124.6, 124.4, 119.3 (2ピーク), 115.4, 112.9, 112.8, 112.0 (2ピーク), 100.2, 99.9, 58.1, 54.7, 45.6, 44.8, 44.7, 42.0, 36.3, 36.2, 34.4, 31.7, 29.2, 26.0, 25.6, 25.5, 24.9, 24.6, 24.3 (2ピーク).
31P NMR (162 MHz, CDCl3, δ): 88.9
19F NMR (376 MHz, CDCl3, δ): -77.9 (s, 3F).
BrettPhos錯体によるアミノ化
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、ゴムセプタムを取り付けた乾燥シュレンク管に、5.1mg(0.003mmol、0.3mol%)の[(アリル)Pd(BrettPhos)]OTf及び231mg(2.41mmol、1.2当量)のNaOtBuを入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルをさらに2回繰り返す。n−ブチルアミン(238μL、2.41mmol、1.2当量)、n−ドデカン(GC標準;91μL、0.40mmol、0.2当量)及び4−クロロアニソール(250μL、2.04mmol、1.0当量)、続いて2mLの無水THFを添加する。管を、予熱した(80℃)油浴に入れ、激しく撹拌する。次いで、管を密封する。アリコートを一定の時間間隔で取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析して、変換をモニターする。
図11は、反応速度に対するカルバゾールの抑制作用を示す。カルバゾールが放出される反応(第3世代パラダサイクル)は、カルバゾールが生成されない(すなわち[(アリル)Pd(BrettPhos)]OTf、[(クロチル)Pd(BrettPhos)]OTf及び[(シンナミル)Pd(BrettPhos)]OTfを使用する)反応よりも著しくゆっくりと進行する(2時間で完全に変換)。0.3mol%のカルバゾールを添加した[(クロチル)Pd(BrettPhos)]OTfにより触媒される反応は、著しく低減した反応速度を示し、そこでの変換プロファイルは、第3世代パラダサイクルを使用する反応のものとぴったりと一致する。[(シンナミル)Pd(BrettPhos)]OTfを使用することにより、わずか5分で完全な変換がもたらされる。
4−クロロアニソールによる酢酸tert−ブチルのアリール化
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、ゴムセプタムを取り付けた乾燥シュレンク管に、プレ触媒(0.01mmol、1mol%)を入れ、管を排気し、窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルをさらに2回繰り返す。4−クロロアニソール(1.00mmol、1.0当量)及び酢酸tert−ブチル(1.5mmol、1.5当量)、続いてトルエン中1.0MのLiHMDS溶液(3.0mmol、3.0当量)を添加する。内容物を周囲温度で30分間激しく撹拌する。次いで、反応混合物を5mLの飽和NH4Clの添加によりクエンチし、次いで5mLのEtOAcで希釈する。アリコートを取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
1−クロロ−2,5−ジメトキシベンゼンによるベンズアミドのアリール化
乾燥シュレンク管に、7.8mg(0.015mmol、1.5mol%)の[(アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf、145mg(1.20mmol、1.20当量)のベンズアミド及び297mg(1.40mmol、1.40当量)の粉末K3PO4を入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルをさらに2回繰り返す。1−クロロ−2,5−ジメトキシベンゼン(143μL、1.00mmol、1.00当量)、続いて2mLの無水t−BuOHを添加する。管を、予熱した(110℃)油浴に入れ、内容物を激しく撹拌する。次いで、管を密封し、油浴中で90分間エージングする。次いで、管を油浴から取り出し、内容物を周囲温度に冷却する。反応混合物を5mLのEtOAc及び5mLのH2Oで希釈する。有機相を除去し、水性物を5mLずつのEtOAcでさらに2回抽出する。有機抽出物を合わせ、乾燥させ(MgSO4)、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、溶離液として10%EtOAc/ヘキサンを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、252mg(0.98mmol、98%)のN−ベンゾイル−2,5−ジメトキシアニリンを薄橙色粘性油状物として得る。
[(π−クロチル)Pd(BrettPhos)]OTfにより触媒される第1級アミンのアリール化a
a一般的な条件:アリール/ヘテロアリール塩化物(1.00mmol)、アミン(1.20mmol)、NaOt−Bu(1.2mmol)、[(π−クロチル)Pd(BrettPhos)]OTf(0.3mol%)、BrettPhos(0.3mol%)、THF(2mL)、80℃。b[(π−シンナミル)Pd(BrettPhos)]OTf(0.3mol%)を使用する。c塩基はK2CO3(1.4mmol)であり、溶媒は2−メチル−2−ブタノール(2mL)であり、110℃。d塩基はLiHMDS(2.4mmol)であり、[(π−クロチル)Pd(BrettPhos)]OTf(1.0mol%)、BrettPhos(0mol%)、65℃。e[(π−クロチル)Pd(BrettPhos)]OTf(1.2mol%)、BrettPhos(1.2mol%)。
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、[(π−クロチル)Pd(BrettPhos)]OTf(示されている通り0.3−1.2mol%)、BrettPhos(示されている通り0.3−1.2mol%)、塩化アリール(固体の場合1.00mmol)及びNaOt−Bu(1.20mmol)を入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルをさらに2回繰り返す。ドデカン(GC標準、0.20mmol)、アミン(1.20mmol)、塩化アリール(液体の場合1.00mmol)及び無水THF(2mL)をシリンジにより順次添加する。管を、予熱した油浴に入れ、示されている時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却する。反応混合物を10mLのEtOAcで希釈し、セライトのパッドに通して濾過する。溶液を真空中で濃縮し、残留物を、Teledyne ISCO CombiFlashRfを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
一般的な手順に従って、4−クロロアニソール(123μL、1.00mmol)、n−ブチルアミン(119μL、1.20mmol)、NaOtBu(115mg、1.20mmol)、[(π−クロチル)Pd(BrettPhos)]OTf(2.5mg、0.003mmol)、BrettPhos(1.6mg、0.003mmol)及び2mLのTHFの混合物を、80℃で10分間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−5%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、171mg(0.96mmol、96%)のN−ブチル−4−メトキシアニリンを無色油状物として得る。スペクトル特性は、以前に報告されたもの(Shankaraiaha, N.; Markandeya, N.; Srinivasulu, V.; Sreekanth, K.; Reddy, C. S.; Santos, L. S.; Kamal, A. J. Org. Chem. 2011, 76, 7017)と一致する。
一般的な手順に従って、5−クロロ−1,3−ベンゾジオキソール(117μL、1.00mmol)、2−アミノビフェニル(203mg、1.20mmol)、NaOtBu(115mg、1.20mmol)、[(π−クロチル)Pd(BrettPhos)]OTf(2.5mg、0.003mmol)、BrettPhos(1.6mg、0.003mmol)及び2mLのTHFの混合物を、80℃で10分間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−5%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、272mg(0.94mmol、94%)のN−([1,1’−ビフェニル]−2−イル)ベンゾ[d][1,3]ジオキソール−5−アミンを無色油状物として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.53 - 7.43 (m, 4H), 7.42 - 7.34 (m, 1H), 7.28 - 7.15 (m, 3H), 7.01 - 6.90 (m, 1H), 6.74 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 6.69 (d, J = 2.3 Hz, 1H), 6.53 (dd, J = 2.3 Hz, 8.3 Hz, 1H), 5.93 (s, 2H), 5.51 (s, 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 148.3, 143.1, 141.9, 139.2, 137.7, 130.9, 130.3, 129.5, 129.1, 128.5, 127.6, 120.1, 115.8, 113.6, 108.7, 103.2, 101.2.
元素分析:C19H15NO2の計算値:C、78.87;H、5.23;N、4.84。実測値:C、78.91;H、5.29;N、4.79。
一般的な手順に従って、2−クロロ−6−メトキシピリジン(119μL、1.00mmol)、(R)−(+)−α−メチルベンジルアミン(98%ee、153μL、1.20mmol)、NaOtBu(115mg、1.20mmol)、[(π−シンナミル)Pd(BrettPhos)]OTf(2.7mg、0.003mmol)、BrettPhos(1.6mg、0.003mmol)及び1mLのTHFの混合物を、80℃で5分間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−5%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、223mg(0.98mmol、98%)の(R)−6−メトキシ−N−(1−フェニルエチル)ピリジン−2−アミンを無色油状物として得る。[α]D 25=−38.2°(c.1.03 CHCl3)。エナンチオマー過剰率は、キラルHPLC分析(Chiracel OD−Hカラム、5%IPA/ヘキサン、1mL/分、254nm)により97%と測定される。ラセミ物質を、ラセミα−メチルベンジルアミンを使用して同一実験において調製する。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.41 - 7.29 (m, 4H), 7.28 - 7.19 (m, 2H), 6.00 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 5.77 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.89 - 4.63 (m, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.54 (d, J = 7.2 Hz, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 163.6, 157.0, 145.2, 140.1, 128.7, 127.0, 126.0, 98.2, 97.9, 53.2, 52.1, 24.4.
元素分析:C14H16N2Oの計算値:C、73.66;H、7.06。実測値:C、73.96;H、6.97。
以下の修正を加えて、一般的な手順に従う:3−クロロピリジン(95μL、1.00mmol)、2−アミノピラジン(114mg、1.20mmol)、K2CO3(194mg、1.40mmol)、[(π−クロチル)Pd(BrettPhos)]OTf(2.5mg、0.003mmol)、BrettPhos(1.6mg、0.003mmol)及び2mLのt−AmOHの混合物を、110℃で2時間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−5%MeOH/CH2Cl2の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、170mg(0.99mmol、99%)のN−(ピリジン−3−イル)ピラジン−2−アミンを白色固体として得る。スペクトル特性は、以前に報告されたもの(Fors, B. P.; Davis, N. R.; Buchwald, S. L. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 5766)と一致する。
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、[(π−クロチル)Pd(BrettPhos)]OTf(8.5mg、1.2mol)及び4−クロロ−7−アザインドール(153mg、1.00mmol)を入れる。管を排気し、窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルをさらに2回繰り返す。2,5−ジメチルアニリン(150μL、1.20mmol)及び2.4mLのTHF中LiHMDS溶液(2.4mmol)をシリンジにより順次添加する。管を予熱した油浴(65℃)に入れ、4時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却し、2mLの1M HCl(水溶液)、続いて15mLのEtOAcを添加する。次いで、管の内容物を、20mLの飽和NaHCO3を含有する分液漏斗に注ぎ入れる。水性物をEtOAc(3×15mL)で抽出し、合わせた抽出物をブラインで洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、真空中で濃縮し、残留物を、溶離液として0−10%MeOH/CH2Cl2の勾配を用いるTeledyne ISCO CombiFlashRfを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、223mg(0.94mmol、94%)のN−(2,5−ジメチルフェニル)−1H−ピロロ[2,3−b]ピリジン−4−アミンを薄褐色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 12.2 (br, s, 1H), 8.10 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.37 - 7.11 (m, 3H), 6.99 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 6.42 (d, J = 5.7 Hz, 1H), 6.38 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 6.08 (s, 1H), 2.36 (s, 3H), 2.27 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 150.2, 145.7, 143.9, 138.3, 136.7, 131.0, 129.6, 126.1, 125.3, 122.4, 108.8, 99.3, 96.9, 21.1, 17.6.
HRMS(ESI)m/z[M+H]+、C15H16N3の計算値:238.1344。実測値:238.1341。
以下の修正を加えて、一般的な手順に従った:5−ブロモピリミジン(159mg、1.00mmol)、2−チオフェンエチルアミン(140μL、1.20mmol)、K2CO3(194mg、1.40mmol)、[(π−クロチル)Pd(BrettPhos)]OTf(10.2mg、0.012mmol)、BrettPhos(6.4mg、0.012mmol)及び2mLのt−AmOHの混合物を、110℃で19時間撹拌する。粗物質を、溶離液として25−75%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、152mg(0.74mmol、74%)のN−(2−(チオフェン−2−イル)エチル)ピリミジン−5−アミンをオフホワイトの固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.60 (s, 1H), 8.10 (s, 2H), 7.19 (dd, J = 1.2 Hz, 3.2 Hz, 1H), 6.97 (dd, J = 7.4 Hz, 5.3 Hz, 1H), 6.89 - 6.83 (m, 1H), 3.89 (br s, 1H), 3.47 (q, J = 6.5 Hz, 2H), 3.16 (見かけt, J = 6.5 Hz, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 148.9, 141.5, 141.2, 140.7, 127.3, 125.8, 124.5, 44.4, 29.5.
元素分析:C10H11N3Sの計算値:C、58.51;H、5.40;N、20.47。実測値:C、58.28;H、5.43;N、20.42。
[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTfを使用するC−Nクロスカップリング反応a
a一般的な条件−第1級アミド:(ヘテロ)アリール塩化物(1.00mmol)、アミド(1.20mmol)、[(p−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(1.0mol%)、K3PO4(1.4mmol)、t−BuOH(2mL)、110℃;環状アミド:(ヘテロ)アリール塩化物(1.00mmol)、アミド(1.20mmol)、[(p−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(1.5mol%)、K3PO4(1.4mmol)、t−BuOH(2mL)、110℃;2−アミノチアゾール:4−ブロモアニソール(1.00mmol)、2−アミノチアゾール(1.20mmol)、[(p−アリル)Pd(tBuXPhos)]OTf(1.5mol%)、K2CO3(1.4mmol)、t−BuOH(2mL)、110℃。b0.1mol%の[(p−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTfを使用、16時間の反応時間。
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(7.8mg、0.01mmol、1mol%)、塩化アリール(固体の場合1.00mmol)、アミド(1.20mmol)及びK3PO4(297mg、1.40mmol)を入れる。管にゴムセプタムで蓋をし、排気し、窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルをさらに2回繰り返す。塩化アリール(液体の場合1.00mmol)及び無水tBuOH(2mL)をシリンジにより順次添加する。別段の指示がない限り、管を、予熱した油浴(110℃)に入れ、密封し、1.5時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却する。H2O(5mL)を添加し、水性相をEtOAc(3×5mL)で抽出する。有機抽出物を合わせ、無水MgSO4で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Teledyne ISCO CombiFlashRfを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
一般的な手順に従って、2−クロロ−1,4−ジメトキシベンゼン(143mL、1.00mmol)、ベンズアミド(145mg、1.20mmol)、K3PO4(297mg、1.40mmol)、[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(7.8mg、0.01mmol)及び2mLの無水tBuOHの混合物を、110℃で1.5時間撹拌する。粗物質を、溶離液として10%EtOAc/ヘキサンを用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、252mg(0.98mmol、96%)のN−(2,5−ジメトキシフェニル)ベンズアミドを無色に近い油状物として得る。分光特性は、以前に報告されたもの(Fors, B. P. Dooleweerdt, K.; Zeng, Q.; Buchwald, S. L. Tetrahedron 2009, 65, 6576)と一致する。
一般的な手順に従って、3−クロロ−6−メトキシピリダジン(145mg、1.00mmol)、シクロプロパンカルボキサミド(102mg、1.20mmol)、K3PO4(297mg、1.40mmol)、[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(7.8mg、0.01mmol)及び2mLの無水tBuOHの混合物を、110℃で2時間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−2.5%MeOH/CH2Cl2の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、132mg(0.68mmol、68%)のN−(6−メトキシピリダジン−3−イル)シクロプロパンカルボキサミドを白色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 11.2 (br s, 1H), 8.54 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.02 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 3.98 (s, 3H), 2.57 - 2.46 (m, 1H), 1.14 - 1.06 (m, 2H), 0.93 - 0.84 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 174.0, 162.4, 152.9, 123.8, 119.8, 54.4, 15.5, 8.79.
元素分析:C9H11N3O2の計算値:C、55.95;H、5.74;N、21.75。実測値:C、56.18;H、5.76;N、21.70。
一般的な手順に従って、6−クロロキノリン(164mg、1.00mmol)、アセトアミド(71mg、1.20mmol)、K3PO4(297mg、1.40mmol)、[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(7.8mg、0.01mmol)及び2mLの無水tBuOHの混合物を、110℃で1.5時間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−4%MeOH/CH2Cl2の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、132mg(0.95mmol、95%)のN−(キノリン−6−イル)アセトアミドを淡黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.86 - 8.64 (m, 2H), 8.38 (s, 1H), 8.06 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 9.5 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 2.5 Hz, 9.1 Hz, 1H), 7.34 (dd, J = 3.9 Hz, 8.6 Hz, 1H), 0.88 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 169.3, 149.2, 145.4, 136.4, 136.2, 129.8, 129.0, 123.5, 121.7, 116.3, 24.7.
元素分析:C11H10N2Oの計算値:C、70.95;H、5.41;N、15.04。実測値:C、70.66;H、5.51;N、14.94。
一般的な手順に従って、5−クロロ−2−メチルベンゾチアゾール(184mg、1.00mmol)、2−(ピリジン−2−イル)アセトアミド(143mg、1.20mmol)、K3PO4(297mg、1.40mmol)、[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(7.8mg、0.01mmol)及び2mLの無水tBuOHの混合物を、110℃で1.5時間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−2%MeOH/CH2Cl2の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、279mg(0.99mmol、99%)のN−(2−メチルベンゾ[d]チアゾール−5−イル)−2−(ピリジン−2−イル)アセトアミドを淡黄緑色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ): 10.4 (br s, 1H), 8.51 (d, J = 4.6 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.76 (td, J = 1.5 Hz, 7.4 Hz, 1H), 7.57 (dd, J = 1.5 Hz, 8.5 Hz, 1H), 7.42 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.27 (dd, J = 4.9 Hz, 7.4 Hz, 1H), 3.90 (s, 2H), 2.76 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ): 168.3, 167.9, 156.0, 153.5, 149.0, 137.6, 136.5, 129.5, 124.0, 121.9, 121.8, 117.0, 111.9, 45.9, 19.8.
HRMS(ESI)m/z[M+H]+、C15H14N3OSの計算値:284.0858。実測値:284.0861。
一般的な手順に従って、6−クロロキノリン(164mg、1.00mmol)、アセトアミド(71mg、1.20mmol)、K3PO4(297mg、1.40mmol)、[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(7.8mg、0.01mmol)及び2mLの無水tBuOHの混合物を、110℃で1.5時間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−4%MeOH/CH2Cl2の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、132mg(0.95mmol、95%)のN−(ベンゾ[d][1,3]ジオキソール−5−イル)ニコチンアミドを淡黄色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ):10.3 (br s, 1H), 9.08 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.75 (dd, J = 1.6 Hz, 4.9 Hz, 1H), 8.26 (td, J = 1.9 Hz, 8.1 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 4.7 Hz, 7.9 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.18 (dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 6.91 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.02 (s, 2H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ): 163.7, 152.0, 148.6, 147.0, 143.5, 135.3, 133.1, 130.6, 123.5, 113.4, 108.0, 102.5, 101.1.
元素分析:C13H10N2O3の計算値:C、64.46;H、4.16;N、11.56。実測値:C、64.60;H、4.37;N、11.16。
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(11.7mg、0.015mmol、1.5mol%)、塩化アリール(固体の場合1.00mmol)、アミド/オキサゾリジノン(固体の場合1.20mmol)及びK3PO4(297mg、1.40mmol)を入れる。管にゴムセプタムで蓋をし、排気し、窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルをさらに2回繰り返す。アミド(液体の場合1.20mmol)、塩化アリール(液体の場合1.00mmol)及び無水tBuOH(2mL)をシリンジにより順次添加する。管を、予熱した油浴(110℃)に入れ、密封し、3時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、室温に冷却する。H2O(5mL)を添加し、水性相をEtOAc(3×5mL)で抽出する。有機抽出物を合わせ、無水MgSO4で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Teledyne ISCO CombiFlashRfを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
一般的な手順に従って、4−クロロアニソール(123mL、1.00mmol)、2−ピロリジノン(91mL、1.20mmol)、K3PO4(297mg、1.40mmol)、[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(11.7mg、0.015mmol)及び2mLの無水tBuOHの混合物を、110℃で3時間撹拌する。粗物質を、溶離液として40−100%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、183mg(0.96mmol、96%)の1−(4−メトキシフェニル)ピロリジン−2−オンを白色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの(Easton, C. J.; Pitt, M. J.; Ward, C. M. Tetrahedron 1995, 51, 12781)と一致する。
一般的な手順に従って、1−クロロ−4−トリフルオロメトキシベンゼン(144mL、1.00mmol)、2−オキサゾリジノン(105mg、1.20mmol)、K3PO4(297mg、1.40mmol)、[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(11.7mg、0.015mmol)及び2mLの無水tBuOHの混合物を、110℃で3時間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−40%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、247mg(1.00mmol、100%)の3−(4−(トリフルオロメトキシ)フェニル)オキサゾリジン−2−オンを白色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ):7.55 (見かけd, J = 9.5 Hz, 2H), 7.20 (見かけd, J = 8.8 Hz, 2H), 4.51 - 4.40 (m, 2H), 4.07 - 3.98 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 155.3, 145.2, 137.1, 121.8, 120.6 (q, JC-F = 256 Hz), 119.4, 61.4, 45.2.
HRMS(ESI)m/z[M+H]+、C10H9F3NO3の計算値:248.0535。実測値:248.0537。
一般的な手順に従って、4−クロロベンゾニトリル(138mg、1.00mmol)、(S)−(−)−4−ベンジル−2−オキサゾリジノン(186mg、1.20mmol)、K3PO4(297mg、1.40mmol)、[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(11.7mg、0.015mmol)及び2mLの無水tBuOHの混合物を、110℃で3時間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−40%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、265mg(0.95mmol、95%)の(S)−4−(4−ベンジル−2−オキソオキサゾリジン−3−イル)ベンゾニトリルを褐色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの(Ghosh, A.; Sieser, J. E.; Riou, M.; Cai, W.; Rivera-Ruiz, L. Org. Lett. 2003, 5, 2207)と一致する。
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥したシュレンク管に、[(π−アリル)Pd(tBuBrettPhos)]OTf(11.7mg、0.015mmol、1.5mol%)、2−アミノチアゾール(100mg、1.00mmol)及びK2CO3(194mg、1.40mmol)を入れる。管にゴムセプタムで蓋をし、排気し、窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルをさらに2回繰り返す。4−ブロモアニソール(125mL、1.00mmol)及び無水tBuOH(4mL)をシリンジにより順次添加する。管を、予熱した油浴(110℃)に入れ、密封し、3時間撹拌する。次いで、管を油浴から取り出し、10mLのEtOAc及びH2O(5mL)で希釈する。水性相を抽出する(3×5mLのEtOAc)。合わせた抽出物をブライン(5mL)で洗浄し、無水MgSO4で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、溶離液として0−3%MeOH/CH2Cl2の勾配を用いるTeledyne ISCO CombiFlashRfを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、176mg(0.85mmol、85%)のN−(4−メトキシフェニル)チアゾール−2−アミンを黄褐色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの(McGowan, M. A.; Henderson, J. L.; Buchwald, S. L. Org. Lett. 2012, 14, 1432)と一致する。
アリルパラジウムプレ触媒を使用するカップリング反応
本発明の数種のカチオン錯体を評価して、より広い範囲のクロスカップリング反応におけるそれらの有効性を査定する。これらには、スルホンアミド、アルコール及びインドールが関わるクロスカップリング反応が含まれる。
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥した、ネジ付き、2ドラム、17×60mmの反応バイアルに、[(π−アリル)Pd(tBuXPhos)]OTf(7.2mg、0.01mmol、1mol%)、ハロゲン化アリール(固体の場合1.20mmol)、スルホンアミド(1.00mmol)及びK3PO4(318mg、1.50mmol)を入れる。バイアルを、PTFE表面を有するシリコーンセプタム付きのポリプロピレンキャップで蓋をし、排気し、針に通して窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルをさらに2回繰り返す。無水2−メチル−2−ブタノール(4mL)及びハロゲン化アリール(液体の場合1.20mmol)をシリンジにより順次添加する。窒素針を除去し、バイアルを、予熱したアルミニウムブロック(110℃)上に置き、3時間撹拌する。次いで、バイアルを加熱ブロックから取り出し、室温に冷却する。飽和塩化アンモニウム(10mL)を添加し、水性相をEtOAc(3×10mL)で抽出する。有機抽出物を合わせ、無水MgSO4で乾燥させ、濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Teledyne ISCO CombiFlashRfを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
一般的な手順に従って、2−クロロピラジン(107μL、1.20mmol)、p−トルエンスルホンアミド(171mg、1.00mmol)、K3PO4(318mg、1.50mmol)、[(π−アリル)Pd(tBuXPhos)]OTf(7.2mg、0.01mmol)及び4mLの無水2−メチル−2−ブタノールの混合物を、110℃で3時間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−100%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、152mg(0.61mmol、61%)の4−メチル−N−(ピラジン−2−イル)ベンゼンスルホンアミドを白色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの(Baffoe, J.; Hoe, M. Y.; Toure, B. B. Org. Lett. 2010, 12, 1532)と一致する。
一般的な手順に従って、5−ブロモイソキノリン(250mg、1.20mmol)、メタンスルホンアミド(95mg、1.00mmol)、K3PO4(318mg、1.50mmol)、[(π−アリル)Pd(tBuXPhos)]OTf(7.2mg、0.01mmol)及び4mLの無水2−メチル−2−ブタノールの混合物を、110℃で3時間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−5%MeOH/CH2Cl2の勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、194mg(0.87mmol、87%)のN−(イソキノリン−5−イル)メタンスルホンアミドをオフホワイトの固体として得る。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ): 9.92 (s, 1H), 9.34 (s, 1H), 8.58 (見かけd, J = 5.9 Hz, 1H), 8.12 (見かけd, J = 5.9 Hz, 1H), 8.03 (見かけd, J = 8.1 Hz, 1H), 7.78 (見かけd, J = 7.4 Hz, 1H), 7.69 (見かけt, J = 7.9 Hz, 1H), 3.06 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, DMSO-d6, δ): 152.4, 143.1, 132.3, 131.7, 129.0, 127.4, 126.6, 125.9, 116.0, 39.92.
元素分析:C10H10N2O2Sの計算値:C、54.04;H、4.54;N、12.60。実測値:C、54.05;H、4.26;N、12.38。
一般的な手順に従って、2−クロロ−6−メトキシピリジン(143μL、1.20mmol)、シクロプロパンスルホンアミド(121mg、1.00mmol)、K3PO4(318mg、1.50mmol)、[(π−アリル)Pd(tBuXPhos)]OTf(7.2mg、0.01mmol)及び4mLの無水2−メチル−2−ブタノールの混合物を、110℃で3時間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−40%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、207mg(0.90mmol、90%)のN−(6−メトキシピリジン−2−イル)シクロプロパンスルホンアミドを白色固体として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.52 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.00 (bs, 1H), 6.79 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 6.45 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 3.86 (s, 3H), 2.79 - 2.73 (m, 1H), 1.30 - 1.26 (m, 2H), 1.03 - 0.98 (m, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 163.7, 149.1, 141.0, 105.8, 103.6, 53.9, 31.3, 6.1.
元素分析:C9H12N2O3Sの計算値:C、47.36;H、5.30;N、12.27。実測値:C、47.42;H、5.27;N、12.19。
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥した、ネジ付き、2ドラム、17×60mmの反応バイアルに、[(π−アリル)Pd(RockPhos)]OTf(7.7mg、0.01mmol、1mol%)、ハロゲン化アリール(固体の場合1.00mmol)及びK3PO4(318mg、1.50mmol)を入れる。バイアルを、PTFE表面を有するシリコーンセプタム付きのポリプロピレンキャップで蓋をし、排気し、針に通して窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルをさらに2回繰り返す。無水トルエン(1mL)、ハロゲン化アリール(液体の場合1.00mmol)及びアルコール(1.50mmol)をシリンジにより順次添加する。窒素針を除去し、バイアルを、予熱したアルミニウムブロック(100℃)上に置き、16時間撹拌する。次いで、バイアルを加熱ブロックから取り出し、室温に冷却する。反応混合物を10mLのEtOAcで希釈し、セライトのパッドに通して濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、Teledyne ISCO CombiFlashRfを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかける。
一般的な手順に従って、5−ブロモピリミジン(159mg、1.00mmol)、フルフリルアルコール(130μL、1.50mmol)、K3PO4(318mg、1.50mmol)、[(π−アリル)Pd(RockPhos)]OTf(7.7mg、0.01mmol)及び1mLの無水トルエンの混合物を、100℃で16時間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−50%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、141mg(0.80mmol、80%)の5−(フラン−2−イルメトキシ)ピリミジンを黄色油状物として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.83 (s, 1H), 8.46 (s, 2H), 7.43 (s, 1H), 6.45 (見かけd, J = 2.9 Hz, 1H), 6.37 - 6.36 (m, 1H), 5.08 (s, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 152.6, 152.1, 148.8, 144.4, 143.9, 111.4, 110.9, 63.0.
HRMS(ESI)m/z:[M+H]+、C9H9N2O2の計算値:177.0664。実測値:177.0661。
一般的な手順に従って、3−クロロピリジン(94μL、1.00mmol)、2−チオフェンエタノール(167μL、1.50mmol)、K3PO4(318mg、1.50mmol)、[(π−アリル)Pd(RockPhos)]OTf(7.7mg、0.01mmol)及び1mLの無水トルエンの混合物を、100℃で16時間撹拌する。粗物質を、溶離液として0−100%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、170mg(0.83mmol、83%)の3−(2−(チオフェン−2−イル)エトキシ)ピリジンを無色油状物として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 8.31 (s, 1H), 8.20 (s, 1H), 7.18 - 7.15 (m, 3H), 6.95 - 6.90 (m, 2H), 4.21 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 3.31 (t, J = 6.7 Hz, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 155.0, 142.6, 140.0, 138.3, 127.1, 125.9, 124.3, 124.0, 121.4, 68.9, 30.1.
元素分析:C11H11NOSの計算値:C、64.36;H、5.40;N、6.82。実測値:C、64.31;H、5.64;N、6.91。
1−(ナフタレン−1−イル)−1H−インドール
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥した、ネジ付き、2ドラム、17×60mmの反応バイアルに、[(π−アリル)Pd(Bippyphos)]OTf(8.0mg、0.01mmol、2mol%)、BippyPhos(5.1mg、0.01mmol、2mol%)、インドール(58.6mg、0.50mmol)及びNaOt−Bu(67.3mg、0.70mmol)を入れる。バイアルを、PTFE表面を有するシリコーンセプタ付きのポリプロピレンキャップで蓋をし、排気し、針に通して窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルをさらに2回繰り返す。無水トルエン(2mL)及び1−ブロモナフタレン(70.0μL、0.50mmol)をシリンジにより順次添加する。窒素針を除去し、バイアルを、予熱したアルミニウムブロック(110℃)上に置き、16時間撹拌する。次いで、管を加熱ブロックから取り出し、室温に冷却する。反応混合物を5mLのEtOAcで希釈し、セライトのパッドに通して濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、溶離液として0−5%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるTeledyne ISCO CombiFlashRfを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、109mg(0.45mmol、89%)の1−(ナフタレン−1−イル)−1H−インドールを白色固体として得る。分光特性は、以前に報告されたもの(Diness, F.; Fairlie, D. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8012)と一致する。
テフロンコートした磁気撹拌子を備え、オーブン乾燥した、ネジ付き、2ドラム、17×60mmの反応バイアルに、[(π−アリル)Pd(Bippyphos)]OTf(16mg、0.02mmol、2mol%)、BippyPhos(10mg、0.02mmol、2mol%)、2−フェニルインドール(193mg、1.00mmol)及びNaOt−Bu(135mg、1.40mmol)を入れる。バイアルを、PTFE表面を有するシリコーンセプタム付きのポリプロピレンキャップで蓋をし、排気し、窒素で再充填する。この排気/再充填サイクルをさらに2回繰り返す。無水トルエン(4mL)及び2−クロロ−6−メトキシピリジン(119μL、1.00mmol)をシリンジにより順次添加する。窒素針を除去し、バイアルを、予熱したアルミニウムブロック(110℃)上に置き、16時間撹拌する。次いで、管を加熱ブロックから取り出し、室温に冷却する。反応混合物を10mLのEtOAcで希釈し、セライトのパッドに通して濾過し、真空中で濃縮する。残留物を、溶離液として0−5%EtOAc/ヘキサンの勾配を用いるTeledyne ISCO CombiFlashRfを使用するシリカゲル上でのクロマトグラフィーにかけて、293mg(0.98mmol、98%)の1−(6−メトキシピリジン−2−イル)−2−フェニル−1H−インドールを無色油状物として得る。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.75 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.31 - 7.20 (m, 7H), 6.80 (s, 1H), 6.67 - 6.62 (m, 2H), 3.76 (s, 3H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3, δ): 163.7, 149.6, 140.6, 140.1, 138.4, 133.5, 129.0, 128.9, 128.3, 127.5, 123.0, 121.5, 120.8, 113.6, 111.7, 108.6, 105.6, 53.8.
Claims (31)
- 式(1)のパラジウム(II)錯体:
[式中、
は、カチオン性パラジウム原子であり、
R1及びR2は、独立に、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、又はR1とR2は、連結して、Eと環構造を形成しており、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R3又はR2/R3は、これらが結合している原子と環構造を形成しており、この場合において、R4/R5、R5/R6、R7/R8、R8/R9、R9/R10、又はR10/R11は、独立に、これらが結合している炭素原子と環構造を形成していてもよく、又はR1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11は、上で定義される通りであり、
R12は、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、
mは、0、1、2、3、4、又は5であり、
Eは、P又はAsであり、
は、配位されていないアニオン性配位子である]。 - EがPである、請求項1に記載のパラジウム(II)錯体。
- R1及びR2が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項1又は請求項2に記載のパラジウム(II)錯体。
- R3、R4、R5、及びR6が、−H、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−N(アルキル)2[アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される]、置換及び非置換−N(シクロアルキル)2[シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい]、置換及び非置換−N(アリール)2[アリール基は、同じでも異なってもよい]、置換及び非置換−N(ヘテロアリール)2[ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい]、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項1から3の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。
- R3、R4、R5、及びR6がそれぞれ、−Hである、請求項4に記載のパラジウム(II)錯体。
- R3、R4、R5、及びR6がそれぞれ、独立に、直鎖アルキル基、好ましくは−Meである、請求項4に記載のパラジウム(II)錯体。
- R3、R4、R5、及びR6の2つが、−Hであり、R3、R4、R5、及びR6の他の2つが、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、及び非置換アルコキシからなる群から独立に選択される、請求項1から4の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。
- R7、R8、R9、R10、及びR11が、−H、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−N(アルキル)2[アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される]、置換及び非置換−N(シクロアルキル)2[シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい]、置換及び非置換−N(アリール)2[アリール基は、同じでも異なってもよい]、置換及び非置換−N(ヘテロアリール)2[ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい]、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項1から7の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。
- R7、R8、R9、R10、及びR11がそれぞれ、−Hである、請求項7に記載のパラジウム(II)錯体。
- R7、R8、R9、R10、及びR11の3つが、−Hであり、R7、R8、R9、R10、及びR11の他の2つが、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−N(アルキル)2[アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい]、及び非置換−N(アリール)2[アリール基は、同じでも異なってもよい]からなる群から独立に選択される、請求項7に記載のパラジウム(II)錯体。
- R7、R8、R9、R10、及びR11の2つが、−Hであり、R7、R8、R9、R10、及びR11の他の3つが、非置換直鎖アルキル、非置換分枝鎖アルキル、非置換シクロアルキル、非置換アルコキシ、非置換−N(アルキル)2[アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択されてよい]、及び非置換−N(アリール)2[アリール基は、同じでも異なってもよい]からなる群から独立に選択される、請求項7に記載のパラジウム(II)錯体。
- 単座第三級ホスフィン配位子が、
からなる群から選択される、請求項1から11の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。 - 各R12が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項1から12の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。
- が、トリフレート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、[B[3,5−(CF3)2C6H3]4]−、及びメシル酸からなる群から選択される、請求項1から13の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。
- 式(1)の錯体が、
からなる群から選択される、請求項1から14の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。 - 式(3)のパラジウム(II)錯体:
[式中、
R1及びR2は、独立に、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、又はR1とR2は、連結して、Eと環構造を形成しており、
R12は、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、
R20、R21、R22、R23、及びR24は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R20、R2/R20、R20/R21、又はR22/R23から選択される1つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成していてもよく、
mは、0、1、2、3、4、又は5であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である]。 - R1及びR2が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項16に記載のパラジウム(II)錯体。
- 各R12が、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アリール、並びにヘテロ原子が硫黄、窒素、及び酸素から独立に選択される置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項16又は請求項17に記載のパラジウム(II)錯体。
- が、トリフレート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、[B[3,5−(CF3)2C6H3]4]−、及びメシル酸からなる群から選択される、請求項16から18の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。
- R20及びR21が、−H、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−N(アルキル)2[アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される]、置換及び非置換−N(シクロアルキル)2[シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい]、置換及び非置換−N(アリール)2[アリール基は、同じでも異なってもよい]、置換及び非置換−N(ヘテロアリール)2[ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい]、並びに置換及び非置換ヘテロシクロアルキル基からなる群から独立に選択される、請求項16から19の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。
- R20及びR21が両方とも、−Hである、請求項20に記載のパラジウム(II)錯体。
- R22及びR24が、−H、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換−チオアルキル、置換及び非置換アリール、置換及び非置換ヘテロアリール、置換及び非置換−N(アルキル)2[アルキル基は、同じでも異なってもよく、直鎖又は分枝鎖基から独立に選択される]、置換及び非置換−N(シクロアルキル)2[シクロアルキル基は、同じでも異なってもよい]、置換及び非置換−N(アリール)2[アリール基は、同じでも異なってもよい]、置換及び非置換−N(ヘテロアリール)2[ヘテロアリール基は、同じでも異なってもよい]からなる群から独立に選択される、請求項16から21の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。
- R23が、−H、置換及び非置換直鎖アルキル、置換及び非置換分枝鎖アルキル、置換及び非置換シクロアルキル、置換及び非置換アルコキシ、置換及び非置換アリール、並びに置換及び非置換ヘテロアリールからなる群から独立に選択される、請求項16から22の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。
- R22、R23、及びR24がそれぞれ、フェニル基である、請求項16から23の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。
- 式(3)の錯体が、
からなる群から選択される、請求項16から24の何れか一項に記載のパラジウム(II)錯体。 - 式(1)の錯体の調製方法であって、
(a)式(4)の錯体を式(5)の単座ビアリール配位子と反応させて、式(6)の錯体を形成する工程
と、
(b)式(6)の錯体を式(7)の銀塩と反応させて、式(1)の錯体を形成する工程
AgX (7)
[式中、
R1及びR2は、独立に、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、又はR1とR2は、連結して、Eと環構造を形成しており、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R3、R2/R3、R3/R4、R4/R5、R5/R6、R7/R8、R8/R9、R9/R10、又はR10/R11から選択される1つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
R12は、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、
mは、0、1、2、3、4、又は5であり、
Eは、P又はAsであり、
Yは、配位しているアニオン性配位子であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である]
と、
を含む調製方法。 - 式(1)の錯体又は式(3)の錯体の調製方法であって、
(a)式(4)の錯体を式(7)の銀塩と反応させる工程
AgX (7)
と、
(b)工程(a)の生成物を式(5)の単座ビアリール配位子又は式(8)の単座ビヘテロアリール第三級ホスフィン配位子と反応させて、式(1)の錯体又は式(3)の錯体を形成する工程
[式中、
R1及びR2は、独立に、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、又はR1とR2は、連結して、Eと環構造を形成しており、
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、及びR11は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R2、R2/R3、R3/R4、R4/R5、R5/R6、R7/R8、R8/R9、R9/R10、又はR10/R11から選択される1つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
R12は、1−20個の炭素原子を有する有機基であり、
R20、R21、R22、R23、及びR24は、独立に、−H、又は1−20個の炭素原子を有する有機基であり、あるいは
R1/R20、R2/R20、R20/R21、又はR22/R23から選択される1つ又は複数の対は、独立に、これらが結合している原子と環構造を形成しており、
mは、0、1、2、3、4、又は5であり、
Eは、P又はAsであり、
Yは、配位しているアニオン性配位子であり、
は、配位されていないアニオン性配位子である]
と、
を含む調製方法。 - 請求項1から15の何れか一項に記載の式(1)の錯体又は請求項16から25の何れか一項に記載の式(3)の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−炭素カップリング反応を実施する方法。
- 請求項1から15の何れか一項に記載の式(1)の錯体又は請求項16から25の何れか一項に記載の式(3)の錯体の使用を含む、触媒の存在下で炭素−ヘテロ原子カップリング反応を実施する方法。
- 炭素−炭素カップリング反応における触媒としての請求項1から15の何れか一項に記載の式(1)の錯体又は請求項16から25の何れか一項に記載の式(3)の錯体の使用。
- 炭素−ヘテロ原子カップリング反応における触媒としての請求項1から15の何れか一項に記載の式(1)の錯体又は請求項16から25の何れか一項に記載の式(3)の錯体の使用。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201462011184P | 2014-06-12 | 2014-06-12 | |
US62/011,184 | 2014-06-12 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016572547A Division JP6657121B2 (ja) | 2014-06-12 | 2015-03-20 | 錯体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019116482A true JP2019116482A (ja) | 2019-07-18 |
JP6855521B2 JP6855521B2 (ja) | 2021-04-07 |
Family
ID=52780554
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016572547A Active JP6657121B2 (ja) | 2014-06-12 | 2015-03-20 | 錯体 |
JP2019026227A Active JP6855521B2 (ja) | 2014-06-12 | 2019-02-18 | 錯体 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016572547A Active JP6657121B2 (ja) | 2014-06-12 | 2015-03-20 | 錯体 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9777030B2 (ja) |
EP (2) | EP3154689B1 (ja) |
JP (2) | JP6657121B2 (ja) |
KR (3) | KR102180268B1 (ja) |
CN (2) | CN110201721B (ja) |
DK (1) | DK3154689T3 (ja) |
ES (1) | ES2859579T3 (ja) |
GB (2) | GB2544847B (ja) |
PL (1) | PL3154689T3 (ja) |
PT (1) | PT3154689T (ja) |
RU (1) | RU2684934C2 (ja) |
WO (1) | WO2015189555A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3842421A1 (en) * | 2014-06-12 | 2021-06-30 | Johnson Matthey Public Limited Company | Complexes |
JP7193071B2 (ja) * | 2017-02-08 | 2022-12-20 | 国立大学法人東海国立大学機構 | 蛍光発光材料および紫外線吸収剤 |
KR102616164B1 (ko) * | 2017-03-28 | 2023-12-20 | 예일 유니버시티 | 교차-커플링 반응 촉매, 및 이를 제조하고 사용하는 방법 |
WO2019163641A1 (ja) | 2018-02-22 | 2019-08-29 | 株式会社アルバック | 磁性膜の形成方法、および、磁気記憶素子の製造方法 |
CN110721745B (zh) * | 2019-09-25 | 2020-09-08 | 中山大学 | 一种抗中毒的水溶性过氧化物分解催化剂及其制备方法和应用 |
CN111072721B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-05-26 | 联化科技(上海)有限公司 | 一种含双吡唑环的化合物、其中间体及应用 |
JP2024517004A (ja) * | 2021-05-05 | 2024-04-18 | エフ・ホフマン-ラ・ロシュ・アクチェンゲゼルシャフト | Btk阻害剤を調製するための方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011161451A1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Johnson Matthey Plc | Complexes |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59118728A (ja) * | 1982-12-27 | 1984-07-09 | Takasago Corp | ミルセノ−ルの製造法 |
US5110955A (en) * | 1989-04-14 | 1992-05-05 | Hoffmann-La Roche Inc. | Tocopherol synthesis: chromane cyclization and catalysis |
US20060014633A1 (en) * | 2002-06-28 | 2006-01-19 | Herwig Schottenberger | Catalyst compositon for olefin polymerization |
RU2239639C1 (ru) * | 2003-02-06 | 2004-11-10 | Нифантьев Илья Эдуардович | Ахиральные p,n-бидентатные лиганды и способ их получения |
KR101311122B1 (ko) * | 2005-09-20 | 2013-09-25 | 다케다 야쿠힌 고교 가부시키가이샤 | 디포스핀 리간드 및 이를 이용한 전이 금속 착물 |
CA2703671A1 (en) * | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Kanata Chemical Technologies Inc. | Cationic transition metal catalysts |
-
2015
- 2015-03-20 JP JP2016572547A patent/JP6657121B2/ja active Active
- 2015-03-20 EP EP15713341.4A patent/EP3154689B1/en active Active
- 2015-03-20 WO PCT/GB2015/050837 patent/WO2015189555A1/en active Application Filing
- 2015-03-20 ES ES15713341T patent/ES2859579T3/es active Active
- 2015-03-20 KR KR1020177000564A patent/KR102180268B1/ko active IP Right Grant
- 2015-03-20 KR KR1020227018095A patent/KR20220080008A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-03-20 PT PT157133414T patent/PT3154689T/pt unknown
- 2015-03-20 RU RU2017100437A patent/RU2684934C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-03-20 CN CN201910628562.3A patent/CN110201721B/zh active Active
- 2015-03-20 CN CN201580040524.6A patent/CN106661071B/zh active Active
- 2015-03-20 PL PL15713341T patent/PL3154689T3/pl unknown
- 2015-03-20 DK DK15713341.4T patent/DK3154689T3/da active
- 2015-03-20 KR KR1020207032623A patent/KR20200130516A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-03-20 EP EP20214647.8A patent/EP3812040B1/en active Active
- 2015-03-20 GB GB1613878.6A patent/GB2544847B/en not_active Expired - Fee Related
- 2015-03-20 US US15/317,725 patent/US9777030B2/en active Active
- 2015-03-20 GB GB1504784.8A patent/GB2529274B/en active Active
-
2019
- 2019-02-18 JP JP2019026227A patent/JP6855521B2/ja active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011161451A1 (en) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Johnson Matthey Plc | Complexes |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
"Carbosilane Dendrimers Peripherally Functionalized with P-Stereogenic Monophosphines. Catalytic", ORGANOMETALLICS, vol. 25(6), JPN6018044761, 2006, pages 1368 - 1376, ISSN: 0004371744 * |
GRABULOSA, ARNALD; MULLER, GUILLERMO; CEDER, ROSA; MAESTRO, MIGUEL ANGEL: "Better performance of monodentate P-stereogenic phosphanes compared to bidentate analogues in Pd", EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY, vol. (21), JPN6018044775, 2010, pages 3372 - 3383, ISSN: 0004371745 * |
GRABULOSA, ARNALD; MULLER, GUILLERMO; ORDINAS, JUAN I.; MEZZETTI, ANTONIO; MAESTRO, MIGUEL ANGEL: "Allylpalladium Complexes with P-Stereogenic Monodentate Phosphines. Application in the Asymmetri", ORGANOMETALLICS, vol. 24(21), JPN6018044726, 2005, pages 4961 - 4973, ISSN: 0004371743 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2684934C2 (ru) | 2019-04-16 |
CN110201721B (zh) | 2022-07-22 |
JP6855521B2 (ja) | 2021-04-07 |
PL3154689T3 (pl) | 2021-07-12 |
KR20200130516A (ko) | 2020-11-18 |
ES2859579T3 (es) | 2021-10-04 |
KR20170018391A (ko) | 2017-02-17 |
JP6657121B2 (ja) | 2020-03-04 |
RU2017100437A3 (ja) | 2018-10-30 |
EP3154689B1 (en) | 2021-01-27 |
GB2544847A (en) | 2017-05-31 |
GB2529274B (en) | 2019-01-30 |
US20170120231A1 (en) | 2017-05-04 |
CN106661071B (zh) | 2020-06-09 |
GB2544847B (en) | 2018-05-09 |
EP3812040A1 (en) | 2021-04-28 |
US9777030B2 (en) | 2017-10-03 |
EP3812040B1 (en) | 2023-01-11 |
KR20220080008A (ko) | 2022-06-14 |
JP2017527526A (ja) | 2017-09-21 |
GB2529274A (en) | 2016-02-17 |
CN110201721A (zh) | 2019-09-06 |
PT3154689T (pt) | 2021-03-08 |
EP3154689A1 (en) | 2017-04-19 |
WO2015189555A1 (en) | 2015-12-17 |
KR102180268B1 (ko) | 2020-11-18 |
GB201504784D0 (en) | 2015-05-06 |
CN106661071A (zh) | 2017-05-10 |
DK3154689T3 (da) | 2021-04-26 |
GB201613878D0 (en) | 2016-09-28 |
RU2017100437A (ru) | 2018-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6855521B2 (ja) | 錯体 | |
US7858784B2 (en) | Ligands for transition-metal-catalyzed cross-couplings, and methods of use thereof | |
JP7098673B2 (ja) | 錯体 | |
EP2411385B1 (en) | Process for the preparation of propionic acid derivatives | |
EP2585452B1 (en) | Process for the preparation of propionic acid derivatives |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190315 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190315 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200212 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200511 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201027 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210127 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210302 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210317 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6855521 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |