JP5252921B2 - ジホスフィン配位子およびそれを用いた遷移金属錯体 - Google Patents
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Description
また、BINAPと同様に1,1’−ビナフチル骨格を持つ化合物においても、例えば、特開昭61−63690号公報には、2,2’−ビス(ジ(p−トリル)ホスフィノ)−1,1’−ビナフチルを配位子としたルテニウム錯体が炭素−炭素二重結合の不斉還元において有用であることが記載されている。特開平3−255090号公報には、2,2’−ビス(ビス(3,5−ジアルキルフェニル)ホスフィノ)−1,1’−ビナフチルを配位子としたルテニウム錯体が、特開2004−196793号公報には、2,2’−ビス(ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−メトキシフェニル)ホスフィノ)−1,1’−ビナフチルを配位子としたルテニウム錯体が、β−ケトエステルの不斉還元において有用であることが記載されている。
しかしながら、これらの遷移金属触媒を用いる反応において、反応基質によってはエナンチオ選択性または触媒効率が不十分である場合がある。
本発明者らは、式
〔式中、R1は水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、R2およびR3はそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基または式
で、式
(式中、環Aは、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)で表される基を示す(但し、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチルを除く)。〕で表される化合物(以下、化合物(I)と略記する。)またはその塩が、新規配位子として有用であり、また、化合物(I)を包含する式
〔式中、R4は水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、R5およびR6はそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基または式
で、式
(式中、環Bは、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)で表される基を示す。〕で表される化合物(以下、化合物(II)と略記する。)を配位子とする遷移金属錯体が、不斉合成反応、特に不斉還元反応において、エナンチオ選択性および特に触媒効率に優れていることを見出し、これらに基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
〔1〕式
〔式中、R1は水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、R2およびR3はそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基または式
で、式
(式中、環Aは、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)で表される基を示す(但し、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチルを除く)。〕で表される化合物またはその塩、
〔2〕R1、R2およびR3がそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基である〔1〕記載の化合物、
〔3〕R1、R2およびR3がそれぞれ無置換のC1−6アルキル基である〔1〕記載の化合物、
〔4〕2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチルまたは2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチルである〔1〕記載の化合物、
〔5〕光学活性化合物である〔1〕ないし〔4〕のいずれかに記載の化合物、
〔6〕式
〔式中、R4は水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、R5およびR6はそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基または式
で、式
(式中、環Bは、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)で表される基を示す。〕で表される化合物を配位子とする遷移金属錯体、
〔7〕遷移金属がロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケルまたは銅である〔6〕記載の遷移金属錯体、
〔8〕遷移金属がロジウム、ルテニウムまたはパラジウムである〔6〕記載の遷移金属錯体、
〔9〕R4が水素原子または無置換のC1−6アルキル基、R5およびR6がそれぞれ無置換のC1−6アルキル基である〔6〕記載の遷移金属錯体、
〔10〕下記から選択される〔6〕記載の遷移金属錯体、
(1)[Ru(OAc)2(L)];
(2)[RuCl2(L)(dmf)n];
(3)[RuCl(Ar)(L)]Cl;
(4)[Ru(2−methylallyl)2(L)];
(5)[RuCl2(L)(X)];
(6)(NH2Et2)[{RuCl(L)}2(μ−Cl)3];
(7)[Rh(Y)(L)]Z;
(8)[Pd Cl2(L)];または
(9)[{Pd(L)}2(μ−OH)2]Z2
〔Lは2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス[ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチルまたは2,2’−ビス[ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル、Acはアセチル、dmfはN,N−ジメチルホルムアミド、nは1以上の整数、Arは置換基を有していてもよいベンゼン、2−methylallylはη3−2−メチルアリル、Xはエチレンジアミン、1,2−ジフェニルエチレンジアミンまたは1,1−ジ(4−アニシル)−2−イソプロピル−1,2−エチレンジアミン、Yは1,5−シクロオクタジエンまたはノルボルナジエン、Zはカウンターアニオンでトリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、パークロレート、へキサフルオロホスフェートまたはテトラフェニルボレートを示す。〕
〔11〕〔6〕記載の遷移金属錯体を含む触媒、
〔12〕式
〔R4aは水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、R5aおよびR6aはそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基または式
で、式
(式中、環B’は、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)で表される基を示す(但し、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン−ボラン錯体を除く)。〕で表される化合物またはその塩、
〔13〕R4a、R5aおよびR6aがそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基である〔12〕記載の化合物に関する。
また、
〔14〕式
〔式中、環Cは置換基を有していてもよいベンゼン環、R7は置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を示す。〕で表される化合物またはその塩を、〔6〕記載の遷移金属錯体の存在下、還元反応に付すことを特徴とする、式
〔式中、*は不斉炭素の位置を示し、その他の記号は前記と同意義である。〕で表される化合物またはその塩の製造法、
〔15〕式
〔式中、環Dは置換基を有していてもよいベンゼン環、R8は置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を示す。〕で表される化合物またはその塩を、〔6〕記載の遷移金属錯体の存在下、還元反応に付すことを特徴とする、式
〔式中、*は不斉炭素の位置を示し、その他の記号は前記と同意義である。〕で表される化合物またはその塩の製造法、
〔16〕式
〔式中、環Eおよび環Fはそれぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環、R9は置換基を有していてもよいアミノ基を示す。〕で表される化合物またはその塩を、〔6〕記載の遷移金属錯体の存在下、還元反応に付すことを特徴とする、式
〔式中、*は不斉炭素の位置を示し、その他の記号は前記と同意義である。〕で表される化合物またはその塩の製造法等にも関する。
以下、化合物(I)および化合物(II)の置換基の定義を示す。
R1、R2、R3、R4、R5およびR6で表される「置換基を有していてもよいC1−6アルキル基」の「C1−6アルキル基」とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
R1、R2、R3、R4、R5およびR6で表される「置換基を有していてもよいC1−6アルキル基」の「置換基」とは、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ニトロ、ニトロソ、シアノ、ヒドロキシ、C1−6アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシなど)、ホルミル、C1−6アルキル−カルボニル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなど)、C1−6アルコキシ−カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、へキシルオキシカルボニルなど)、カルボキシル、N−モノC1−6アルキル−カルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−イソプロピルカルバモイル、N−ブチルカルバモイル、N−イソブチルカルバモイル、N−tert−ブチルカルバモイルなど)、N,N−ジC1−6アルキルカルバモイル基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N,N−ジプロピルカルバモイル、N,N−ジイソプロピルカルバモイル、N−エチル−N−メチルカルバモイルなど)などが挙げられる。これらの置換基から選ばれる1ないし3個を置換可能な位置に有していてもよい。
R1としては、水素原子または無置換のC1−6アルキル基が好ましく、なかでも、水素原子、メチル、エチル、イソプロピルなどが特に好ましい。
R2およびR3としては、好ましくは置換基を有していてもよいC1−6アルキル基であり、無置換のC1−6アルキル基がより好ましく、なかでも、メチル、エチルなどが特に好ましい。
R4としては、水素原子または無置換のC1−6アルキル基が好ましく、なかでも、水素原子、メチル、エチル、イソプロピルなどが好ましい。
R5およびR6としては、好ましくは置換基を有していてもよいC1−6アルキル基であり、無置換のC1−6アルキル基がより好ましく、なかでも、メチル、エチルなどが特に好ましい。
また、式
(式中、環Aは、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)および
式
(式中、環Bは、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)で表される環Aおよび環Bは、例えば、以下の環状基があげられる。
これらの環状基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ニトロ、ニトロソ、シアノ、ヒドロキシ、C1−6アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシなど)、ホルミル、C1−6アルキル−カルボニル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなど)、C1−6アルコキシ−カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなど)、カルボキシル、N−モノC1−6アルキル−カルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−イソプロピルカルバモイル、N−ブチルカルバモイル、N−イソブチルカルバモイル、N−tert−ブチルカルバモイルなど)、N,N−ジC1−6アルキルカルバモイル基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N,N−ジプロピルカルバモイル、N,N−ジイソプロピルカルバモイル、N−エチル−N−メチルカルバモイルなど)などが挙げられる。これらの置換基から選ばれる1ないし3個を置換可能な位置に有していてもよい。
環Aおよび環Bとしては、
が特に好ましい。
化合物(I)としては、R1、R2およびR3がそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基であるものが好ましく、なかでもR1、R2およびR3がそれぞれ無置換のC1−6アルキル基であるものが好ましい。また、R1が水素原子、R2およびR3がそれぞれ無置換のエチルまたは
が
であるものも好ましい。
化合物(I)としては、具体的には2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス[ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチルおよび2,2’−ビス[ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィノ]−1,1’−ビナフチルなどが好ましく、特に2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチルが好ましい。
化合物(II)としては、R4が水素原子または無置換のC1−6アルキル基、R5およびR6がそれぞれ無置換のC1−6アルキル基であるものが好ましい。また、R4が水素原子、
が
であるものも好ましい。
化合物(II)としては、具体的には、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス[ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチルおよび2,2’−ビス[ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィノ]−1,1’−ビナフチルなどが好ましく、さらには、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチルおよび2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチルがより好ましく、特に2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチルが好ましい。
化合物(I)および化合物(II)の製造法を以下に示す。なお、化合物(I)は化合物(II)に包含されるため、化合物(II)の製造法のみ下記に示す。
〔式中Xは臭素、ヨウ素、トリフルオロメタンスルホニルオキシ、メタンスルホニルオキシ等の脱離基を示し、その他の記号は前記と同意義である。〕
化合物(III)は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、33巻、3690頁、1968年記載の方法に従って製造することができる。
また、化合物(IV)は、WO2004/101580号パンフレット記載の方法、すなわち、化合物(III)をボラン試薬の存在下、溶媒中で変換することにより製造することができる。なお、化合物(IV)のうち、式
〔R4aは水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、R5aおよびR6aはそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基または式
で、式
(式中、環B’は、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)で表される基を示す(但し、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン−ボラン錯体を除く)。〕で表される化合物またはその塩、は新規化合物である。
R4a、R5aおよびR6aで表される「置換基を有していてもよいC1−6アルキル基」とは、前記のR4、R5およびR6で表される「置換基を有していてもよいC1−6アルキル基」と同様のものがあげられる。R4a、R5aおよびR6aとしては、それぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基であるものが好ましい。
また、環B’で表される「置換基を有していてもよい3〜8員環」とは、前記の環Bで表される「置換基を有していてもよい3〜8員環」と同様のものがあげられる。
化合物(V)は、自体公知の方法、例えばテトラヘドロンレターズ,31巻,985頁,1990年、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー,58巻,1945頁,1993年等に記載の方法に従って製造できる。このようにして得られる化合物(V)は、単離せずに反応混合物として、化合物(IV)との反応に用いてもよい。
化合物(II)は、WO2003/048174号パンフレット記載の方法、すなわち、化合物(IV)と化合物(V)とを、アミンおよびニッケル触媒存在下、溶媒中で反応させることで製造できる。
生成物は常法に従って反応混合物から単離することもでき、再結晶、蒸留、クロマトグラフィーなどの分離手段により容易に精製することができる。
化合物(I)および化合物(IV)の塩としては、例えば無機酸(例えば,塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸など)との塩、または有機酸(例えば、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フマール酸、蓚酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸など)との塩などが用いられる。また、化合物(I)および化合物(IV)がカルボキシル基等の酸性基を有している場合には、無機塩基(例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アンモニアなど)との塩、または有機塩基(例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、N,N’−ジベンジルエチレンジアミンなど)との塩などが用いられる。
本発明の遷移金属錯体における「遷移金属」とは、例えば、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケル、コバルト、白金、鉄、金、銀、銅等が挙げられる。なかでもロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケルおよび銅が好ましく、ロジウム、ルテニウムおよびパラジウムが特に好ましい。
本発明の遷移金属錯体は、公知の方法に従って製造することができる。
例えば、ロジウム錯体を製造する場合、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー(J.Am.Chem.Soc.)、第94巻、6429頁、1972年に記載の方法に従い、化合物(II)とジ−μ−クロロビス[(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)]を溶媒中で反応させることで製造することができる。また、オーガニック・シンセシス(Org.Synth.)、第67巻、33頁、1989年に記載の方法に従い、化合物(II)をジ−μ−クロロビス[(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)]と過塩素酸銀で反応させることにより製造することができる。
例えば、ルテニウム錯体を製造する場合、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)、第57巻、4053頁、1992年に記載の方法に従い、化合物(II)とジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)]とを、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中、加熱攪拌し得られたものを、メタノール中、酢酸ナトリウムの存在下、攪拌することにより製造することができる。また、テトラヘドロン・アシンメトリー(Tetrahedron Asym.)、第2巻、43頁、1991年に記載の方法に従い、化合物(II)と(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ビス(η3−2−メチルアリル)ルテニウム(II)とを、ヘキサン/トルエン中で加熱攪拌することにより製造することができる。また、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)、第59巻、3064頁、1994年に記載の方法に従い、化合物(II)とジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)]とを、エタノール/ベンゼン中で加熱攪拌することにより製造することができる。さらに、アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション(Angew.Chem.Int.Ed.)、第37巻、1703頁、1998年に記載の方法に従って、上記の方法により得られた化合物(II)からなるルテニウム錯体とジアミンをN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)中、攪拌することにより製造することができる。
例えば、イリジウム錯体を製造する場合、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organomet.Chem.)、第428巻、213頁、1992年に記載の方法に従って、化合物(II)と[Ir(cod)(CH3CN)2]BF4を溶媒中で反応させることにより製造することができる。
例えば、パラジウム錯体を製造する場合、オルガノメタリックス(Organometallics)、第12巻、4188頁、1993年に記載の方法に従って、化合物(II)と(η3−アリル)(η5−シクロペンタジエニル)パラジウム(II)を反応させることにより製造することができる。また化合物(II)とジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)を反応させることにより製造することができる。得られたパラジウム錯体を、さらに、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー(J.Am.Chem.Soc.)、第121巻、5450頁、1999年に記載の方法に従い、テトラフルオロほう酸銀と含水ジクロロメタン中で攪拌することによりパラジウム錯体のテトラフルオロほう酸塩を製造することができる。
例えば、ニッケル錯体を製造する場合、日本化学会編(丸善)「第5版実験化学講座」第21巻、有機遷移金属化合物、超分子錯体、293−294頁(2004年)に記載の方法に従って、化合物(II)と無水臭化ニッケルとを、溶媒存在下に、加熱、攪拌することにより製造することができる。
例えば、銅錯体を製造する場合、日本化学会編(丸善)「第5版実験化学講座」第21巻、有機遷移金属化合物、超分子錯体、357頁(2004年)に記載の方法に従って、化合物(II)と塩化銅(I)を反応させることにより製造することができる。また、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.)、第63巻、6090頁、1998年に記載の方法に従い、化合物(II)とテトラキス(アセトニトリル)銅(I)過塩素酸塩をジクロロメタン中で攪拌することにより製造することができる。
ロジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる(以下の遷移金属錯体の式中、Lは本発明の化合物(II)、Arは置換基を有していてもよいベンゼン、Cp*はペンタメチルシクロペンタジエニル、Cpはシクロペンタジエニル、codは1,5−シクロオクタジエン、Tfはトリフルオロメタンスルホニル、nbdはノルボルナジエン、Phはフェニル、Acはアセチル、Etはエチル、dmfはN,N−ジメチルホルムアミド、2−methylallylはη3−2−メチルアリル、enはエチレンジアミン、dpenは1,2−ジフェニルエチレンジアミン、daipenは1,1−ジ(4−アニシル)−2−イソプロピル−1,2−エチレンジアミン、nは1以上の整数を示す)。
1,2−ジフェニルエチレンジアミンおよび1,1−ジ(4−アニシル)−2−イソプロピル−1,2−エチレンジアミンは、(R)体、(S)体および(R)体と(S)体の混合物(両者の比率は限定しない)が含まれるが、光学活性体であるものが好ましい。
[Rh Cl(L)]2、[Rh Br(L)]2、[Rh I(L)]2、[Rh Cp*(L)]2、[Rh(cod)(L)]OTf、[Rh(cod)(L)]BF4、[Rh(cod)(L)]ClO4、[Rh(cod)(L)]PF6、[Rh(cod)(L)]BPh4、[Rh(nbd)(L))]OTf、[Rh(nbd)(L)]BF4、[Rh(nbd)(L)]ClO4、[Rh(nbd)(L)]PF6、[Rh(nbd)(L)]BPh4、[Rh(L)(CH3OH)2]OTf、[Rh(L)(CH3OH)2]BF4、[Rh(L)(CH3OH)2]ClO4、[Rh(L)(CH3OH)2]PF6、[Rh(L)(CH3OH)2]BPh4
ルテニウム錯体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
[RuCl2(L)]n、[RuBr2(L)]n、[RuI2(L)]n、[Ru(OAc)2(L)]、[Ru(O2CCF3)2(L)]、(NH2Me2)[{RuCl(L)}2(μ−Cl)3]、(NH2Et2)[{RuCl(L)}2(μ−Cl)3]、(NH2Me2)[{RuBr(L)}2(μ−Br)3]、(NH2Et2)[{RuBr(L)}2(μ−Br)3]、(NH2Me2)[{RuI(L)}2(μ−I)3]、(NH2Et2)[{RuI(L)}2(μ−I)3]、[Ru2Cl4(L)2(NEt3)]、[RuCl2(L)(dmf)n]、[Ru(2−methylallyl)2(L)]、[RuCl(Ar)(L)]Cl、[RuCl(Ar)(L)]Br、[RuCl(Ar)(L)]I、[RuCl(Ar)(L)]OTf、[RuCl(Ar)(L)]ClO4、[RuCl(Ar)(L)]PF6、[RuCl(Ar)(L)]BF4、[RuCl(Ar)(L)]BPh4、[RuBr(Ar)(L)]Cl、[RuBr(Ar)(L)]Br、[RuBr(Ar)(L)]I、[RuI(Ar)(L)]Cl、[RuI(Ar)(L)]Br、[RuI(Ar)(L)]I、[Ru(L)](OTf)2、[Ru(L)](BF4)2、[Ru(L)](ClO4)2、[Ru(L)](PF6)2、[Ru(L)](BPh4)2、[RuH(L)2]Cl、[RuH(L)2]OTf、[RuH(L)2]BF4、[RuH(L)2]ClO4、[RuH(L)2]PF6、[RuH(L)2]BPh4、[RuH(CH3CN)(L)]Cl、[RuH(CH3CN)(L)]OTf、[RuH(CH3CN)(L)]BF4、[RuH(CH3CN)(L)]ClO4、[RuH(CH3CN)(L)]PF6、[RuH(CH3CN)(L)]BPh4、[Ru Cl(L)]OTf、[Ru Cl(L)]BF4、[Ru Cl(L)]ClO4、[Ru Cl(L)]PF6、[Ru Cl(L)]BPh4、[RuBr(L)]OTf、[Ru Br(L)]BF4、[Ru Br(L)]ClO4、[Ru Br(L)]PF6、[Ru Br(L)]BPh4、[Ru I(L)]OTf、[Ru I(L)]BF4、[Ru I(L)]ClO4、[Ru I(L)]PF6、[Ru I(L)]BPh4、[RuCl2(L)(en)]、[RuCl2(L)(dpen)]、[RuCl2(L)(daipen)]、[RuH(η1−BH4)(L)(en)]、[RuH(η1−BH4)(L)(daipen)]、[RuH(η1−BH4)(L)(dpen)]
前記の[RuCl2(L)(en)]、[RuCl2(L)(dpen)]および[RuCl2(L)(daipen)]中のジアミン配位子であるen、dpenおよびdaipenに相当するジアミン配位子の例として、これらの他にも、1,2−シクロヘキサンジアミン、1,2−シクロヘプタンジアミン、2,3−ジメチルブタンジアミン、1−メチル−2,2−ジフェニル−1,2−エチレンジアミン、1−イソブチル−2,2−ジフェニル−1,2−エチレンジアミン、1−イソプロピル−2,2−ジフェニル−1,2−エチレンジアミン、1,1−ジ(4−アニシル)−2−メチル−1,2−エチレンジアミン、1,1−ジ(4−アニシル)−2−イソブチル−1,2−エチレンジアミン、1,1−ジ(4−アニシル)−2−ベンジル−1,2−エチレンジアミン、1−メチル−2,2−ジナフチル−1,2−エチレンジアミン、1−イソブチル−2,2−ジナフチル−1,2−エチレンジアミン、1−イソプロピル−2,2−ジナフチル−1,2−エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、フェニレンジアミンなどを用いることができる。
イリジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
[Ir Cl(L)]2、[Ir Br(L)]2、[Ir I(L)]2、[Ir Cp*(L)]2、[Ir(cod)(L)]OTf、[Ir(cod)(L)]BF4、[Ir(cod)(L)]ClO4、[Ir(cod)(L)]PF6、[Ir(cod)(L)]BPh4、[Ir(nbd)(L)]OTf、[Ir(nbd)(L)]BF4、[Ir(nbd)(L)]ClO4、[Ir(nbd)(L)]PF6、[Ir(nbd)(L)]BPh4
パラジウム錯体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
[PdCl2(L)]、[PdBr2(L)]、[PdI2(L)]、[Pd(π−allyl)(L)]Cl、[Pd(π−allyl)(L)]OTf、[Pd(π−allyl)(L)]BF4、[Pd(π−allyl)(L)]ClO4、[Pd(π−allyl)(L)]PF6、[Pd(π−allyl)(L)]BPh4、[Pd(L)](OTf)2、[Pd(L)](BF4)2、[Pd(L)](ClO4)2、[Pd(L)](PF6)2、[Pd(L)](BPh4)2、[Pd(L)2]、[Pd(L)(H2O)2](OTf)2、[Pd(L)(H2O)2](BF4)2、[Pd(L)(H2O)2](ClO4)2、Pd(L)(H2O)2](PF6)2、[Pd(L)(H2O)2](BPh4)2、[{Pd(L)}2(μ−OH)2](OTf)2、[{Pd(L)}2(μ−OH)2](BF4)2、[{Pd(L)}2(μ−OH)2](ClO4)2、[{Pd(L)}2(μ−OH)2](PF6)2、[{Pd(L)}2(μ−OH)2](BPh4)2
ニッケル錯体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
[NiCl2(L)]、[NiBr2(L)]、[NiI2(L)]、[Ni(π−allyl)(L)]Cl、[Ni(cod)(L)]、[Ni(nbd)(L)]
銅錯体の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
[CuCl(L)]、[CuBr(L)]、[CuI(L)]、[CuH(L)]、[Cu(η1−BH4)(L)]、[Cu(Cp)(L)]、[Cu(Cp*)(L)]、[Cu(L)(CH3CN)2]OTf、[Cu(L)(CH3CN)2]BF4、[Cu(L)(CH3CN)2]ClO4、[Cu(L)(CH3CN)2]PF6、[Cu(L)(CH3CN)2]BPh4
本発明の遷移金属錯体のうち、特に好ましいものは、
(1)[Ru(OAc)2(L)];
(2)[RuCl2(L)(dmf)n];
(3)[RuCl(Ar)(L)]Cl;
(4)[Ru(2−methylallyl)2(L)];
(5)[RuCl2(L)(X)];
(6)(NH2Et2)[{RuCl(L)}2(μ−Cl)3];
(7)[Rh(Y)(L)]Z;
(8)[Pd Cl2(L)];または
(9)[{Pd(L)}2(μ−OH)2]Z2
〔Lは2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス〔ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ〕−1,1’−ビナフチル、2,2’−ビス[ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチルまたは
2,2’−ビス[ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル、Acはアセチル、dmfはN,N−ジメチルホルムアミド、nは1以上の整数、Arは置換基を有していてもよいベンゼン、2−methylallylはη3−2−メチルアリル、Xはエチレンジアミン、1,2−ジフェニルエチレンジアミンまたは1,1−ジ(4−アニシル)−2−イソプロピル−1,2−エチレンジアミン、Yは1,5−シクロオクタジエンまたはノルボルナジエン、Zはカウンターアニオンでトリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフェートまたはテトラフェニルボレートを示す。〕などである。
上記のArで表される「置換基を有していてもよいベンゼン」の置換基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチルなどのC1−6アルキル基が挙げられ、これらの置換基から選ばれる1ないし3個を置換可能な位置に有していてもよい。Arとしては、ベンゼンが好ましい。
上記のようにして得られた本発明の遷移金属錯体を触媒として使用する場合は、錯体の純度を高めてから使用してもよいが、錯体を精製することなく使用してもよい。
また、本発明の遷移金属錯体を触媒として使用する場合は、該「遷移金属錯体」を不斉合成反応の反応系内で用時調製しても良いし、前もって調製単離した物を用いても良い。
本発明の遷移金属錯体を不斉還元反応等の不斉合成反応に用いることにより、目的の立体を有する化合物の製造が可能である。以下、反応例を示す。
1.ケトンの不斉還元(1)
〔式中、環Cは置換基を有していてもよいベンゼン環、R7は置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を、*は不斉炭素の位置を示す。〕
化合物(VI)を本発明の遷移金属錯体の存在下、還元反応に付すことにより、光学活性化合物(VII)を得ることができる。
環Cの置換基とは、ニトロ、ニトロソ、シアノ、ヒドロキシ、ハロゲン化されていてもよいC1−6アルキル基(例えば、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなど)、C1−6アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシなど)、ホルミル、C1−6アルコキシ−カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなど)、カルボキシル、N−モノC1−6アルキル−カルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−イソプロピルカルバモイル、N−ブチルカルバモイル、N−イソブチルカルバモイル、N−tert−ブチルカルバモイルなど)、N,N−ジC1−6アルキルカルバモイル基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N,N−ジプロピルカルバモイル、N,N−ジイソプロピルカルバモイル、N−エチル−N−メチルカルバモイルなど)などが挙げられる。これらの置換基から選ばれる1ないし3個を置換可能な位置に有していてもよい。
また、環Cの置換基がそれぞれ結合してベンゼン環を形成していてもよい。
R7で表される「置換基を有していてもよいC1−6アルキル基」の「C1−6アルキル基」とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
R7で表される「置換基を有していてもよいC1−6アルキル基」の「置換基」とは、ニトロ、ニトロソ、シアノ、ヒドロキシ、C1−6アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシなど)、ホルミル、C1−6アルキル−カルボニル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなど)、C1−6アルコキシ−カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなど)、カルボキシル、N−モノC1−6アルキル−カルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−イソプロピルカルバモイル、N−ブチルカルバモイル、N−イソブチルカルバモイル、N−tert−ブチルカルバモイルなど)、N,N−ジC1−6アルキルカルバモイル基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N,N−ジプロピルカルバモイル、N,N−ジイソプロピルカルバモイル、N−エチル−N−メチルカルバモイルなど)などが挙げられる。これらの置換基から選ばれる1ないし3個を置換可能な位置に有していてもよい。
化合物(VI)の不斉還元反応において、本発明の遷移金属錯体の使用量は化合物(VI)1モルに対し、約0.01ミリモルないし約1モル、好ましくは、約1ミリモルないし約10ミリモルである。
化合物(VI)の不斉還元反応において、水素源としては、水素ガスを用いる。反応中の水素圧は約0.1MPaないし10MPa、好ましくは約0.1MPaから5MPaである。
化合物(VI)の不斉還元反応は、溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、アルコール系溶媒(例、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等)、炭化水素系溶媒(例、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、エーテル系溶媒(例、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、エステル系溶媒(例、酢酸エチル、酢酸イソプロピル)、ケトン系溶媒(例、アセトン、メチルエチルケトン等)、ニトリル系溶媒(例、アセトニトリル、プロピオニトリル等)、スルホキシド系溶媒(例、ジメチルスルホキシド等)およびアミド系溶媒(例、N,N−ジメチルホルムアミド等)から選ばれる溶媒あるいはこれら二種以上の混合溶媒があげられる。なかでも、アルコール系溶媒(例、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等)、特にイソプロパノールが好ましい。
化合物(VI)の不斉還元反応における反応温度は、約0℃ないし約180℃、なかでも約20℃ないし約100℃で行うのが好ましい。
化合物(VI)の不斉還元反応においては、塩基を添加して行うのが望ましく、該「塩基」としては、無機塩基が好ましく、なかでも、水酸化カリウム、カリウムイソプロポキシド、カリウム tert−ブトキシドなどがより好ましく、とりわけ、カリウム tert−ブトキシドが特に好ましい。該「塩基」の使用量は化合物(VI)1モルに対し、約0.001ミリモルないし約10モル、好ましくは、約1ミリモルないし約100ミリモルである。
また、化合物(VI)の不斉還元反応は、同条件下で、本発明の遷移金属錯体以外の通常用いられる遷移金属錯体を用いて行うこともできる。本発明以外の遷移金属錯体としては、例えば、遷移金属がロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルトである遷移金属錯体があげられる。
2.オレフィンの不斉還元(1)
〔式中、環Dは置換基を有していてもよいベンゼン環、R8は置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、*は不斉炭素の位置を示す。〕
化合物(VIII)を本発明の遷移金属錯体の存在下、還元反応(水素化反応)に付すことにより、医薬の合成中間体として有用な光学活性化合物(IX)を得ることができる。
環Dの置換基とは、ニトロ、ニトロソ、シアノ、ヒドロキシ、ハロゲン化されていてもよいC1−6アルキル基(例えば、メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなど)、C1−6アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシなど)、ホルミル、C1−6アルキル−カルボニル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなど)、C1−6アルコキシ−カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなど)、カルボキシル、N−モノC1−6アルキル−カルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−イソプロピルカルバモイル、N−ブチルカルバモイル、N−イソブチルカルバモイル、N−tert−ブチルカルバモイルなど)、N,N−ジC1−6アルキルカルバモイル基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N,N−ジプロピルカルバモイル、N,N−ジイソプロピルカルバモイル、N−エチル−N−メチルカルバモイルなど)などが挙げられる。これらの置換基から選ばれる1ないし3個を置換可能な位置に有していてもよい。
R8で表される「置換基を有していてもよいC1−6アルキル基」の「C1−6アルキル基」とは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが挙げられる。
R8で表される「置換基を有していてもよいC1−6アルキル基」の「置換基」とは、ニトロ、ニトロソ、シアノ、ヒドロキシ、C1−6アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシなど)、ホルミル、C1−6アルキル−カルボニル基(例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルなど)、C1−6アルコキシ−カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニルなど)、カルボキシル、N−モノC1−6アルキル−カルバモイル基(例えば、N−メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−イソプロピルカルバモイル、N−ブチルカルバモイル、N−イソブチルカルバモイル、N−tert−ブチルカルバモイルなど)、N,N−ジC1−6アルキルカルバモイル基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、N,N−ジプロピルカルバモイル、N,N−ジイソプロピルカルバモイル、N−エチル−N−メチルカルバモイルなど)などが挙げられる。これらの置換基から選ばれる1ないし3個を置換可能な位置に有していてもよい。
化合物(VIII)および化合物(IX)の塩としては、前記の化合物(I)および化合物(IV)の塩と同様のものが用いられる。
化合物(VIII)の不斉還元反応において、本発明の遷移金属錯体の使用量は化合物(VIII)1モルに対し、約0.01ミリモルないし約1モル、好ましくは、約1ミリモルないし約10ミリモルである。
化合物(VIII)の不斉還元反応において、水素源としては、水素ガスを用いる。反応中の水素圧は約0.1MPaないし10MPa、好ましくは約0.1MPaから5MPaである。
化合物(VIII)の不斉還元反応は、溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、アルコール系溶媒(例、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等)、炭化水素系溶媒(例、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、エーテル系溶媒(例、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、エステル系溶媒(例、酢酸エチル、酢酸イソプロピル)、ケトン系溶媒(例、アセトン、メチルエチルケトン等)、ニトリル系溶媒(例、アセトニトリル、プロピオニトリル等)、スルホキシド系溶媒(例、ジメチルスルホキシド等)およびアミド系溶媒(例、N,N−ジメチルホルムアミド等)から選ばれる溶媒あるいはこれら二種以上の混合溶媒があげられる。なかでも、アルコール系溶媒(例、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等)、特にエタノールが好ましい。
化合物(VIII)の不斉還元反応における反応温度は、約0℃ないし約180℃、なかでも約20℃ないし約100℃で行うのが好ましい。
また、化合物(VIII)の不斉還元反応は、同条件下で、本発明の遷移金属錯体以外の通常用いられる遷移金属錯体を用いて行うこともできる。本発明以外の遷移金属錯体としては、例えば、遷移金属がロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルトである遷移金属錯体があげられる。
3.ケトンの不斉還元(2)
〔式中、環Eおよび環Fはそれぞれ置換基を有していてもよいベンゼン環、R9は置換基を有していてもよいアミノ基、*は不斉炭素の位置を示す。〕
化合物(X)を本発明の遷移金属錯体の存在下、還元反応に付すことにより、光学活性化合物(XI)を得ることができる。
環Eおよび環Fが有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有していてもよいC1−6アルキル基(メチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなど)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有していてもよいC1−6アルコキシ基(メトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシなど)等があげられる。なかでも、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)およびC1−6アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシなど)等が好ましい。
R9で表される「置換基を有していてもよいアミノ基」の「置換基」としては、C1−6アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなど)、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、C1−6アシル基(ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリルなど)、保護基(ベンジルオキシカルボニル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、tert−ブトキシカルボニルなど)が挙げられ、置換基の数は1または2である。
化合物(X)の不斉還元反応において、本発明の遷移金属錯体の使用量は化合物(X)1モルに対し、約0.01ミリモルないし約1モル、好ましくは、約1ミリモルないし約10ミリモルである。
化合物(X)の不斉還元反応において、水素源としては、水素ガスを用いる。反応中の水素圧は約0.1MPaないし10MPa、好ましくは約0.1MPaから5MPaである。
化合物(X)の不斉還元反応は、溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、アルコール系溶媒(例、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等)、炭化水素系溶媒(例、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、エーテル系溶媒(例、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、エステル系溶媒(例、酢酸エチル、酢酸イソプロピル)、ケトン系溶媒(例、アセトン、メチルエチルケトン等)、ニトリル系溶媒(例、アセトニトリル、プロピオニトリル等)、スルホキシド系溶媒(例、ジメチルスルホキシド等)およびアミド系溶媒(例、N,N−ジメチルホルムアミド等)から選ばれる溶媒あるいはこれら二種以上の混合溶媒があげられる。なかでも、アルコール系溶媒(例、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等)、特にイソプロパノールが好ましい。
化合物(X)の不斉還元反応における反応温度は、約0℃ないし約180℃、なかでも約20℃ないし約100℃で行うのが好ましい。
化合物(X)の不斉還元反応においては、塩基を添加して行うのが望ましく、該「塩基」としては、無機塩基が好ましく、なかでも、水酸化カリウム、カリウムイソプロポキシド、カリウム tert−ブトキシドなどがより好ましく、とりわけ、カリウム tert−ブトキシドが特に好ましい。該「塩基」の使用量は化合物(X)1モルに対し、約0.001ミリモルないし約10モル、好ましくは、約1ミリモルないし約100ミリモルである。
また、化合物(X)の不斉還元反応は、同条件下で、本発明の遷移金属錯体以外の通常用いられる遷移金属錯体を用いて行うこともできる。本発明以外の遷移金属錯体としては、例えば、遷移金属がロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルトである遷移金属錯体があげられる。
4.オレフィンの不斉還元(2)
〔式中、環Gはさらに置換基を有していてもよいベンゼン環、R10は置換基を有していてもよいアミノ基、R11は水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、*は不斉炭素の位置を示す。〕
化合物(XII)を本発明の遷移金属錯体の存在下、還元反応に付すことにより、光学活性化合物(XIII)を得ることができる。
R10で表される「置換基を有していてもよいアミノ基」としては、上記のR9で表される「置換基を有していてもよいアミノ基」と同様のものがあげられる。
R11で表される「置換基を有していてもよいC1−6アルキル基」としては、上記のR8で表される「置換基を有していてもよいC1−6アルキル基」と同様のものがあげられる。
化合物(XII)の不斉還元反応において、本発明の遷移金属錯体の使用量は化合物(XII)1モルに対し、約0.01ミリモルないし約1モル、好ましくは、約1ミリモルないし約10ミリモルである。
化合物(XII)の不斉還元反応において、水素源としては、水素ガスを用いる。反応中の水素圧は約0.1MPaないし10MPa、好ましくは約0.1MPaから5MPaである。
化合物(XII)の不斉還元反応は、溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、アルコール系溶媒(例、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等)、炭化水素系溶媒(例、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、エーテル系溶媒(例、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、エステル系溶媒(例、酢酸エチル、酢酸イソプロピル)、ケトン系溶媒(例、アセトン、メチルエチルケトン等)、ニトリル系溶媒(例、アセトニトリル、プロピオニトリル等)、スルホキシド系溶媒(例、ジメチルスルホキシド等)およびアミド系溶媒(例、N,N−ジメチルホルムアミド等)から選ばれる溶媒あるいはこれら二種以上の混合溶媒があげられる。なかでも、アルコール系溶媒(例、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等)、特にエタノールが好ましい。
化合物(XII)の不斉還元反応における反応温度は、約0℃ないし約180℃、なかでも約20℃ないし約100℃で行うのが好ましい。
また、化合物(XII)の不斉還元反応は、同条件下で、本発明の遷移金属錯体以外の通常用いられる遷移金属錯体を用いて行うこともできる。本発明以外の遷移金属錯体としては、例えば、遷移金属がロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルトである遷移金属錯体があげられる。
5.オレフィンの不斉還元(3)
〔式中、R12およびR13は同一または異なって水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、*は不斉炭素の位置を示す。〕
化合物(XIV)を本発明の遷移金属錯体の存在下、還元反応に付すことにより、光学活性化合物(XV)を得ることができる。
R12およびR13で表される「置換基を有していてもよいC1−6アルキル基」としては、上記のR8で表される「置換基を有していてもよいC1−6アルキル基」と同様のものがあげられる。
化合物(XIV)の不斉還元反応において、本発明の遷移金属錯体の使用量は化合物(XIV)1モルに対し、約0.01ミリモルないし約1モル、好ましくは、約1ミリモルないし約10ミリモルである。
化合物(XIV)の不斉還元反応において、水素源としては、水素ガスを用いる。反応中の水素圧は約0.1MPaないし10MPa、好ましくは約0.1MPaから5MPaである。
化合物(XIV)の不斉還元反応は、溶媒中で行われる。用いられる溶媒としては、アルコール系溶媒(例、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等)、炭化水素系溶媒(例、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等)、エーテル系溶媒(例、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert−ブチルメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等)、エステル系溶媒(例、酢酸エチル、酢酸イソプロピル)、ケトン系溶媒(例、アセトン、メチルエチルケトン等)、ニトリル系溶媒(例、アセトニトリル、プロピオニトリル等)、スルホキシド系溶媒(例、ジメチルスルホキシド等)およびアミド系溶媒(例、N,N−ジメチルホルムアミド等)から選ばれる溶媒あるいはこれら二種以上の混合溶媒があげられる。なかでも、アルコール系溶媒(例、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等)、特にエタノールが好ましい。
化合物(XIV)の不斉還元反応における反応温度は、約0℃ないし約180℃、なかでも約20℃ないし約100℃で行うのが好ましい。
また、化合物(XIV)の不斉還元反応は、同条件下で、本発明の遷移金属錯体以外の通常用いられる遷移金属錯体を用いて行うこともできる。本発明以外の遷移金属錯体としては、例えば、遷移金属がロジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルトである遷移金属錯体があげられる。
また、上記の反応の他に、β−ケトエステルの不斉フッ素化反応、オレフィンの異性化反応等に本発明の遷移金属錯体を用いることができ、医薬の合成中間体として有用な光学活性化合物の製造を可能とした。
TOF(moL/moL・h、触媒回転効率)については、反応により消費される水素の圧力変化を基質の変換率に換算し、一定時間に変換する基質量を触媒量で除して算出した。
参考例1
(S)−2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル
(S)−1,1’−ビ−2−ナフトール(26.2g,91mmoL)のアセトニトリル(130mL)溶液に、ピリジン(19.5g,2.7当量)を室温で加えた。ついでトリフルオロメタンスルホン酸無水物(64.2g,2.5当量)を5℃で加え、5ないし10℃で2時間撹拌した。3℃で水(100mL)を加え、ついで酢酸エチル(130mL)を加えた後、室温で30分攪拌した。反応液を分液し、有機層を水(50mL)で洗浄後、減圧濃縮した。残渣にジイソプロピルエーテル(150mL)および活性炭(0.25g)を加え60℃で30分攪拌した。活性炭をろ去し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をヘプタンより再結晶し、表題化合物(48.9g,白色結晶)を得た。収率97%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:7.33(d,2H,J=8.14Hz),7.34−7.46(m,2H),7.57−7.63(m,2H),7.68(d,2H,J=9.09Hz),8.03(d,2H,J=8.23Hz),8.16(d,2H,J=9.08Hz).
参考例2
4−ブロモ−N,N,2,6−テトラメチルアニリン
4−ブロモ−2,6−ジメチルアニリン(50g,0.250moL)およびギ酸(375g,32.6当量)溶液に37%ホルムアルデヒド(50.7g,2.5当量)を23℃で加えた後、還流下で2時間攪拌した。溶媒を減圧留去した。酢酸エチル(200mL)、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(500mL)を加え、分液し、有機層を水(100mL)、5%炭酸水素ナトリウム水溶液(100mL)で順次洗浄した。ついで有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、自然ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣を減圧蒸留し、表題化合物(52.0g,無色液体)を得た。収率91%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:2.26(s,6H),2.79(s,6H),7.12(s,2H).
[実施例1]
ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィンオキサイド
アルゴン雰囲気下、マグネシウム(2.4g,0.75当量)、少量のヨウ素および少量の1,2−ジブロモエタンのテトラヒドロフラン(15mL)溶液を室温で1時間撹拌した。参考例2で合成した4−ブロモ−N,N,2,6−テトラメチルアニリン(31.2g,0.137moL)のテトラヒドロフラン(50mL)溶液を25℃ないし30℃で1時間かけて加えた後、40℃で1時間攪拌した。ついで亜リン酸ジエチル(4.69g,0.25当量)のテトラヒドロフラン(15mL)溶液を25℃ないし30℃で1時間かけて加えた。0℃ないし5℃で水(60mL)を加え、ついでトルエン(100mL)を加えた後、不溶物をろ別した。ろ液を分液し、有機層を水(30mL)で洗浄した。ついで有機層を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル100g、n−ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、表題化合物(4.6g,無色液体)を得た。収率40%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:2.30(s,12H),2.82(s,12H),7.28(s,2H),7.33(s,2H),7.89(d,1H,J=474Hz).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:19.32,19.38,126.09,127.46,131.00,131.17,132.43,132.56,137.09,137.27,153.79.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:22.51(dquint,J=474Hz,14Hz).
[実施例2]
ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン−ボラン錯体
アルゴン雰囲気下、実施例1で合成したビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィンオキサイド(4.6g,14mmoL)のトルエン(30mL)溶液に室温でボラン−テトラヒドロフラン溶液(71mL,5.4当量)を2時間かけて加えた。ついでシリカゲル(8.7g,10.8当量)を加えた後、室温で1.5時間攪拌した。ついでシリカゲルをろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル20g、トルエン)で精製した。残渣をn−ヘキサンより再結晶し、表題化合物(3.0g,白色結晶)を得た。収率65%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:0.30−1.75(m,3H),2.28(s,12H),2.81(s,12H),5.44−5.51(m,0.5H),6.70−6.76(m,0.5H),7.23(s,2H),7.28(s,2H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:19.70,42.69,121.39,122.17,133.62,133.75,137.76,137.9,153.46.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:−2.5− −1.5(m),0.2−1.2(m).
[実施例3]
(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−エタン]ジクロロニッケル(0.17g,0.1当量)と参考例1で合成した(S)−2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル(1.76g,3.21mmoL)および1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(2.14g,6.0当量)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(25mL)に、実施例2で合成したビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィン−ボラン錯体(2.52g,2.3当量)を室温で加えた後、室温で30分間攪拌した。ついで105℃で96時間攪拌した。N,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、残渣にメタノールを加えて、表題化合物(1.86g,白色結晶)を得た。収率64%。融点265℃。旋光度:[α]D=−76.5°(25℃,c=1.00,CHCl3)。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:2.04(s,12H),2.07(s,12H),2.74(s,24H),6.63(s,2H),6.66(s,2H),6.73(s,1H),6.76(s,1H),6.84(s,2H),6.86(s,3H),7.27−7.33(m,3H),7.54−7.58(m,2H),7.78(s,1H),7.83(s,1H),7.86(s,1H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:19.01,19.03,42.43,42.52,125.03−137.14(m),148.94,149.87.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:−15.52(s).
質量分析(EI−MS)
実測値; 905[M−H]+
参考例3
4−ブロモ−2,6−ジエチル−N,N−ジメチルアニリン
4−ブロモ−2,6−ジエチルアニリン(30g,0.131moL)およびギ酸(196g,4.27moL)溶液に37%ホルムアルデヒド(26.7g,2.5当量)を37℃で加えた後、還流下で3時間攪拌した。0℃でトルエン(100mL)、8M 水酸化ナトリウム水溶液(150mL)を加え、分液し、有機層を1M 水酸化ナトリウム水溶液(50mL)、水(50mL)で順次洗浄した。ついで有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、自然ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣を減圧蒸留し、表題化合物(29.4g,微黄色液体)を得た。
収率88%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:1.21(t,6H,J=7.5Hz),2.62(q,4H,J=7.5Hz),2.80(s,6H),7.16(s,2H).
[実施例4]
ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィンオキサイド
アルゴン雰囲気下、マグネシウム(2.8g,1.0当量)、少量のヨウ素および少量の1,2−ジブロモエタンのテトラヒドロフラン(15mL)溶液を室温で30分間撹拌した。参考例3で合成した4−ブロモ−2,6−ジエチル−N,N−ジメチルアニリン(29.4g,0.115moL)のテトラヒドロフラン(50mL)溶液を20℃ないし25℃で1時間かけて加えた後、40℃で1時間攪拌した。ついで亜リン酸ジエチル(4.01g,0.25当量)のテトラヒドロフラン(8mL)溶液を20℃ないし25℃で1時間かけて加えた。5℃ないし10℃で水(90mL)を加え、ついで酢酸エチル(100mL)を加えた。分液し、ついで有機層を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル100g,n−ヘキサン/酢酸エチル)で精製し、表題化合物(8.34g,無色液体)を得た。収率72%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:1.20(t,12H,J=8Hz),2.67(q,8H,J=8Hz),2.83(s,12H),7.38(d,4H,J=14Hz),7.98(d,1H,J=474Hz).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:15.18,15.31,25.01,43.31,43.40,126.84,127.01,128.37,129.35,129.51,131.00,144.24,144.42,152.93,152.97.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:22.70(dquint,J=474Hz,14Hz).
質量分析(EI−MS)
実測値; 400[M]+
[実施例5]
ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィン−ボラン錯体
アルゴン雰囲気下、実施例4で合成したビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィンオキサイド(8.12g,20mmoL)のトルエン(48mL)溶液に25℃ないし30℃でボラン−テトラヒドロフラン溶液(68mL,3.5当量)を2時間かけて加えた。ついでシリカゲル(8.3g,7.0当量)を加えた後、室温で1時間攪拌した。ついでシリカゲルをろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル50g、トルエン)で精製し、表題化合物(5.1g,無色オイル)を得た。収率64%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:0.32−1.65(m,3H),1.20(t,12H,J=8Hz),2.66(q,8H,J=8Hz),2.82(s,12H),6.20(dq,1H,J=376Hz,J=7Hz),7.34(d,4H,J=12Hz).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:15.24,24.99,25.59,43.33,67.91,121.94,122.71,131.57,131.70,144.44,144.58,152.12,152.16.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:−2.6− −1.5(m),0.2−1.2(m).
[実施例6]
(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−エタン]ジクロロニッケル(0.28g,0.1当量)と参考例1で合成した(S)−2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル(2.93g,5mmoL)および1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(3.61g,6.0当量)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(30mL)に、実施例5で合成したビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィン−ボラン錯体(4.79g,2.3当量)を室温で加えた後、室温で30分間攪拌した。ついで105℃で96時間攪拌した。N,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、残渣にメタノールを加えて、表題化合物(4.30g,帯黄白色粉末)を得た。収率84%。旋光度:[α]D=−32.2°(25℃,c=1.01,CHCl3)。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:1.00(s,24H),2.43−2.45(m,16H),2.74−2.76(m,24H),6.46−8.01(m,20H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:15.48,24.86,24.97,43.62,43.75,125.22−148.94(m).
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:−14.44(s).
質量分析(FAB−MS)
実測値; 1017[M−H]+,1019[M+H]+,1057[M+K]+
参考例4
4−ブロモ−2,6−ジイソプロピル−N,N−ジメチルアニリン
2,6−ジイソプロピルアニリン(25g,0.141moL)のトルエン(25mL)溶液にジメチルスルホキシド(12.1g,1.1当量)を加えた後、90℃に加熱した。同温度で48%臭化水素酸水溶液(26.1g,1.1当量)を30分間で滴下した。ついで86℃で3時間攪拌し、100℃で2時間攪拌した。0℃で水(20mL)を加えた後、1M 水酸化ナトリウム水溶液(30mL)を滴下した。分液し、有機層を1M 水酸化ナトリウム水溶液(50mL)で洗浄した。ついで有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、自然ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣を減圧蒸留し、4−ブロモ−2,6−ジイソプロピルアニリン(29.4g,薄黄色液体)を得た。上記で合成した4−ブロモ−2,6−ジイソプロピルアニリンおよびギ酸(189g,4.11moL)溶液に37%ホルムアルデヒド(23.1g,2.5当量)を32℃で加えた後、還流下で2時間攪拌した。0℃でトルエン(100mL)、8M 水酸化ナトリウム水溶液(150mL)を加え、分液し、有機層を1M 水酸化ナトリウム水溶液(50mL)、水(50mL)で順次洗浄した。ついで有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、自然ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー精製し、表題化合物(35.0g,無色固体)を得た。収率95%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:1.20(d,12H,J=6.9Hz),2.82(s,6H),3.31(septet,2H,J=6.9Hz),7.20(s,2H).
[実施例7]
ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィンオキサイド
アルゴン雰囲気下、マグネシウム(2.4g,0.75当量)、少量のヨウ素および少量の1,2−ジブロモエタンのテトラヒドロフラン(15mL)溶液を室温で1時間撹拌した。参考例4で合成した4−ブロモ−2,6−ジイソプロピル−N,N−ジメチルアニリン(34.9g,0.123moL)のテトラヒドロフラン(80mL)溶液を25℃ないし35℃で1時間かけて加えた後、40℃で1時間攪拌した。ついで亜リン酸ジエチル(4.23g,0.25当量)のテトラヒドロフラン(10mL)溶液を20℃ないし25℃で1時間かけて加えた。5℃ないし10℃で水(30mL)を加え、ついで酢酸エチル(50mL)を加えた後、不溶物をろ別した。ろ液に水(30mL)を加え、ついで酢酸エチル(100mL)を加えて分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、自然ろ過し、ついで有機層を減圧濃縮した。残渣をn−ヘキサンより再結晶し、表題化合物(8.95g,白色固体)を得た。収率63%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:1.19(dd,J=7Hz,1Hz,24H),2.84(s,12H),3.35(septet,J=6Hz,4H),7.40(d,J=14Hz,4H),8.02(d,1H,J=474Hz).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:24.14,24.32,28.34,43.71,43.92,126.65,126.81,127.92,129.27,149.89,150.06,151.45,151.49.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:22.93(dquint,J=474Hz,14Hz).
質量分析(FAB−MS)
実測値; 457[M+H]+,495[M+K]+.
[実施例8]
ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィン−ボラン錯体
アルゴン雰囲気下、実施例7で合成したビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィンオキサイド(8.08g,18mmoL)のトルエン(48mL)溶液に25℃ないし30℃でボラン−テトラヒドロフラン溶液(60mL,3.3当量)を2時間かけて加えた。ついでシリカゲル(7.0g,6.3当量)を加えた後、室温で1時間攪拌した。ついでシリカゲルをろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をn−ヘキサンより再結晶し、表題化合物(5.5g,白色結晶)を得た。収率67%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:0.45−1.75(m,3H),1.18(dd,J=7Hz,2Hz,24H),2.83(s,12H),3.33(septet,J=7Hz,4H),5.57−5.64(m,0.5H),6.82−6.89(m,0.5H),7.34(d,J=12Hz,4H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:24.14,24.32,28.34,43.71,43.92,126.65,126.81,127.92,129.27,149.89,150.06,151.46,151.49.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:−2.6− −1.5(m),0.5−1.5(m).
質量分析(FAB−MS)
実測値; 453[M−H]+,493[M+K]+.
[実施例9]
(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−エタン]ジクロロニッケル(0.25g,0.1当量)と参考例1で合成した(S)−2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル(2.63g,5.0mmoL)および1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(3.25g,6.0当量)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(26mL)に、実施例8で合成したビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィン−ボラン錯体(5.03g,2.3当量)を室温で加えた後、室温で30分間攪拌した。ついで105℃で96時間攪拌した。N,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、残渣にメタノールを加えて、表題化合物(2.26g,帯赤白色結晶)を得た。収率41%。融点265℃。旋光度:[α]D=−2.7°(25℃,c=1.00,CHCl3)。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:0.97−1.19(m,48H),2.74−2.85(m,24H),3.10−3.32(m,8H),6.63−7.85(m,20H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:24.07,24.20,28.13,28.31,44.09,44.25,127.52−147.94(m).
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:−14.90(s).
質量分析(FAB−MS)
実測値; 1129[M−H]+,1131[M+H]+,1169[M+K]+.
[実施例10]
ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィンオキサイド
窒素気流下、マグネシウム(5.3g,1.00当量)、少量のヨウ素および少量の1,2−ジブロモエタンのテトラヒドロフラン(30mL)溶液を室温で30分間撹拌した。4−ブロモ−N,N−ジエチルアニリン(49.7g,0.217moL)のテトラヒドロフラン(100mL)溶液を25℃ないし35℃で1時間かけて加えた後、40℃で40分間攪拌した。ついで亜リン酸ジエチル(9.20g,0.30当量)のテトラヒドロフラン(20mL)溶液を20℃ないし25℃で15分間かけて加えた。3℃ないし15℃で6M塩酸(30mL)及び水(30mL)を加え、ついで酢酸エチル(100mL)を加えた後、分液し有機層を水(30mL)、5%−炭酸水素ナトリウム水溶液(30mL)、飽和食塩水(30mL)の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、自然ろ過し、ついで有機層を減圧濃縮した。残渣をn−ヘプタンより再結晶し、表題化合物(19.82g,白色結晶)を得た。収率87%。融点129.1℃。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:1.16(t,J=7Hz,12H),3.28(q,J=7Hz,8H),6.67(dd,J=2Hz,6Hz,4H),7.47(dd,J=13Hz,9Hz,4H),7.93(d,J=468Hz,1H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:12.82,44.71,111.20,111.37,116.02,117.51,132.79,132.96,150.66,150.68.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:22.70(dquint,J=468Hz,13Hz).
質量分析(FAB−MS)
実測値; 345[M+H]+,367[M+Na]+,383[M+K]+.
[実施例11]
ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィン−ボラン錯体
窒素気流下、実施例10で合成したビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィンオキサイド(3.76g,10mmoL)のテトラヒドロフラン(35mL)溶液に25℃ないし30℃でボラン−テトラヒドロフラン溶液(35mL,3.3当量)を2時間かけて加えた。ついでシリカゲル(6.3g,9.7当量)を加えた後、室温で3時間攪拌した。ついでシリカゲルをろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をn−ヘキサン/酢酸エチル(1/1)より再結晶し、表題化合物(1.8g,白色結晶)を得た。収率49%。融点108.5℃。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:0.50−1.50(m,3H),1.14(t,J=7Hz,12H),3.34(q,J=7Hz,8H),5.53−5.59(m,0.5H),6.62−6.66(m,4H),6.77−6.84(m,0.5H),7.41−7.48(m,4H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:12.42,44.28,109.64,110.52,111.27,111.42,134.12,134.26,149.62.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:−7.7− −4.7(m),−4.6− −1.7(m).
質量分析(FAB−MS)
実測値; 341[M−H]+,343[M+H]+,365[M+Na]+.381[M+K]+.
[実施例12]
(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−エタン]ジクロロニッケル(0.13g,0.1当量)と参考例1で合成した(S)−2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル(1.31g,2.3mmoL)および1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(1.60g,6.0当量)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(15mL)に、実施例11で合成したビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィン−ボラン錯体(1.86g,2.3当量)を室温で加えた後、室温で30分間攪拌した。ついで105℃で114時間攪拌した。N,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、残渣にメタノールを加えて、表題化合物(0.49g,濃灰色粉末)を得た。収率23%。旋光度:[α]D=−22.8°(25℃,c=0.20,CHCl3)。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:1.07−1.16(m,24H),3.21−3.36(m,16H),6.30−7.92(m,28H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:13.10,13.13,44.66,111.68,112.09,125.42,125.85,127.74,127.99,128.19,130.84,133.34,133.94,134.72,134.85,135.00,136.17,136.32,136.48,148.02.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:−17.86(s).
質量分析(EI−MS)
実測値; 906[M+],905[M−H]+.
参考例5
N−(4−ブロモフェニル)ピロリジン
N−フェニルピロリジン(73.8g,0.501moL)のテトラヒドロフラン溶液(500mL)にN−ブロモスクシンイミド(124.8g,1.4当量)を20℃ないし30℃で加え、同温度で4時間撹拌した。27℃で1mol/L水酸化ナトリウム水溶液(300mL)を加え、分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、自然ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をメタノールより再結晶し、表題化合物(97.4g,褐色結晶)を得た。
収率86%。融点88.1℃。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:1.94−2.02(m,4H),3.19−3.26(m,4H),6.39(d,J=8Hz,2H),7.25(d,J=8Hz,2H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:25.95,48.14,113.66,132.15.
質量分析(EI−MS)
実測値; 225[M]+,224[M−H]+.
[実施例13]
ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィンオキサイド
窒素気流下、マグネシウム(9.7g,1.0当量)、少量のヨウ素および少量の1,2−ジブロモエタンのテトラヒドロフラン(60mL)溶液を室温で30分間撹拌した。参考例5で合成したN−(4−ブロモフェニル)ピロリジン(90.5g,0.400moL)のテトラヒドロフラン(200mL)溶液を20℃ないし40℃で1時間かけて加えた後、40℃で40分間攪拌した。ついで亜リン酸ジエチル(16.80g,0.30当量)のテトラヒドロフラン(40mL)溶液を20℃ないし30℃で15分間かけて加えた。−15℃ないし10℃で6M塩酸(60mL)及び水(60mL)を加え、ついで酢酸エチル(200mL)及びアセトン(100mL)を加えた後、分液し有機層を飽和食塩水(60mL)で2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、自然ろ過し、ついで有機層を減圧濃縮した。残渣を酢酸エチルより再結晶し、表題化合物(2.91g,淡黄白色結晶)を得た。収率7%。融点199.0℃。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:1.98−2.02(m,8H),3.28−3.32(m,8H),6.54−6.57(m,4H),7.44−7.51(m,4H),7.95(d,J=468Hz,1H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:25.84,47.84,111.64,111.82,116.26,117.76,132.68,132.85,150.57.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:23.28(dquint,J=468Hz,13Hz).
質量分析(FAB−MS)
実測値; 340[M]+,339[M−H]+.
[実施例14]
ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィン−ボラン錯体
窒素気流下、実施例13で合成したビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィンオキサイド(2.50g,7.34mmoL)のテトラヒドロフラン溶液(25mL)に25℃ないし30℃でボラン−テトラヒドロフラン溶液(29mL,3.9当量)を2.4時間かけて加えた。ついでシリカゲル(10.0g,22.6当量)を加えた後、室温で1時間攪拌した。ついでシリカゲルをろ別し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル25g、ジクロロメタン)で精製し、表題化合物(0.7g,白色結晶)を得た。収率27%。融点178.3℃。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:0.35−1.55(m,3H),1.90−2.03(m,8H),3.23−3.30(m,8H),5.55−5.61(m,0.5H),6.52−6.55(m,4H),6.79−6.86(m,0.5H),7.42−7.48(m,4H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:25.43,47.42,110.01,110.89,111.69,111.84,133.97,134.11,149.61.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:−6.7− −4.7(m),−3.1− −1.1(m).
質量分析(FAB−MS)
実測値; 338[M]+,337[M−H]+.
[実施例15]
(S)−2,2’−ビス[ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−エタン]ジクロロニッケル(34.3mg,0.1当量)と参考例1で合成した(S)−2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル(358.9mg,0.65mmoL)および1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(440.5mg,6.0当量)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(4mL)に、実施例14で合成したビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィン−ボラン錯体(512.0mg,2.3当量)を室温で加えた後、室温で30分間攪拌した。ついで105℃で127時間攪拌した。N,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、残渣にメタノールを加えて、表題化合物(367.0mg,濃灰色粉末)を得た。収率62%。旋光度:[α]D=−185°(25℃,c=0.20,CHCl3)。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:1.91−2.00(m,16H),3.20−3.30(m,16H),6.26−7.83(m,28H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3,CDCl3)δ:25.90,47.88,111.80,111.85,111.99,125.69,126.13,127.91,128.18,131.03,133.44,134.48,134.62,134.76,136.12,147.56,148.18.
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:−17.45(s).
質量分析(FAB−MS)
実測値; 898[M]+,897[M−H]+
[実施例16]
ジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ルテニウム(II)−N,N−ジメチルホルムアミド錯体の合成
[RuCl2(L)(dmf)n] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)](100.9mg,0.202mmoL)及び実施例3で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(379.5mg,0.418mmoL)にN,N−ジメチルホルムアミド(4mL)を加えて150℃で1時間攪拌した。ついで溶媒を減圧留去し、表題化合物(0.52g,赤褐色の粉末)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:26.3(s),27,0(s),34.1(d,J=28Hz),44.8(d,J=28Hz),48.2(d,J=36Hz),64.2(s),71.5(s).
[実施例17]
ジアセタト{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ルテニウム(II)の合成
[Ru(OAc)2(L)] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、実施例16で合成したジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ルテニウム(II)−N,N−ジメチルホルムアミド錯体(502.2mg,0.435mmoL)に酢酸ナトリウム(637.3mg,7.77mmoL)のメタノール(6mL)溶液を加えて、超音波を照射し20分間反応した。反応液にトルエン(6mL)及び水(6mL)を加え分液し、さらに有機層に水(6mL)を加え分液後、有機層の溶媒を留去し、残渣にトルエン/n−ヘキサン混合溶媒を加えて再結晶して、表題化合物(256mg,橙色粉末)を得た。収率62%。
1H−NMR(300MHz,CD2Cl2,CD2Cl2)δ:1.77(s,12H),1.85(s,6H),2.34(s,12H),2.52(s,12H),2.90(s,12H),6.6−6.7(m,4H),6.7−6.8(m,2H),6.9−7.1(m,2H),7.2−7.3(m,2H),7.3−7.4(m,2H),7.5−7.6(m,2H),7.6−7.7(m,2H).
13C−NMR(75MHz,CD2Cl2,CD2Cl2)δ:13.8,18.7,19.4,22.6,23.2,31.5,42.2,124.5,126.1,126.6,127.2,127.3,127.6,128.1,128.2,128.6,128.9,129.8,130.1,130.4,132.8,133.0,134.0,134.1,134.2,135.4,135.5,135.6,135.7,138.2,149.8,150.9,187.2.
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:61.4(s).
[実施例18]
η6−ベンゼン クロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ルテニウム(II)塩化物の合成
[RuCl(benzene)(L)]Cl L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)](99.1mg,0.198mmoL)及び実施例3で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(365.6mg,0.403mmoL)にエタノール(45mL)およびベンゼン(6mL)を加えて55℃で1時間攪拌した。ついで室温まで冷却後、不溶物をろ去し、ろ液を減圧留去し、表題化合物(430mg,褐色の粉末)を得た。収率93%。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:27.3(d,J=62.2Hz),34.5(d,J=62.4Hz).
[実施例19]
{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ビス(η3−2−メチルアリル)ルテニウム(II)の合成
[Ru(2−methylallyl)2(L)] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ビス(η3−2−メチルアリル)ルテニウム(II)(160.8mg,0.503mmoL)及び実施例3で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(452.4mg,0.499mmoL)にトルエン(2mL)を加えて110℃で5時間攪拌した。ついで室温まで冷却後、反応液を減圧留去した。残渣をトルエン(1mL)およびn−ヘキサン(5mL)で洗浄すると、表題化合物(80mg,黄色の粉末)を得た。収率14%。
1H−NMR(300MHz,CD2Cl2,CD2Cl2)δ:1.51(s,2H),1.70(s,12H),2.17(s,6H),2.23(s,12H),2.27(s,4H),2.30−2.50(m,14H),2.82(s,12H),6.2−6.3(m,4H),7.1−7.3(m,4H),7.3−7.4(m,2H),7.5−7.6(m,10H).
13C−NMR(75MHz,CD2Cl2,CD2Cl2)δ:13.7,18.8,18.9,24.1,37.4,41.5,41.9,42.2,93.7,124.3,125.3,125.4,127.1,128.1,130.2,132.2,132.6,132.9,134.1,134.7,136.2,137.0,143.2,148.8,149.5.
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:34.5(s).
[実施例20]
1−(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)−エタノンの不斉水素化
実施例16で合成したジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ルテニウム(II)−N,N−ジメチルホルムアミド錯体(2.2mg,0.00195mmoL)、(2S)−(+)−1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−3−メチル−1,2−ブタンジアミン(2.4mg,0.0078mmoL)およびカリウム tert−ブトキシド(1.7mg,0.0156mmoL)の2−プロパノール(1mL)溶液に1−(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)−エタノン(0.05g、0.195mmoL)の2−プロパノール(1mL)溶液を加えた。水素圧1.0MPa、25℃で12時間水素化を行った。反応混合物をGC(カラム:CHIRASIL−DEX CB、0.32mm×25m)にて測定し、変換率99.6%、光学純度94.6%ee(R)であった。
比較例1
1−(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)−エタノンの不斉水素化
実施例16と同様の方法で合成したジクロロ[(S)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル]ルテニウム(II)−N,N−ジメチルホルムアミド錯体(1.7mg,0.00195mmoL)、(2S)−(+)−1,1−ビス(4−メトキシフェニル)−3−メチル−1,2−ブタンジアミン(2.4mg,0.0078mmoL)およびカリウム tert−ブトキシド(1.7mg,0.0156mmoL)の2−プロパノール(1mL)溶液に1−(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル)−エタノン(0.05g、0.195mmoL)の2−プロパノール(1mL)溶液を加えた。水素圧1.0MPa、25℃で12時間水素化を行った。反応混合物をGC(カラム:CHIRASIL−DEX CB、0.32mm×25m)にて測定し、変換率60.8%、光学純度62.9%ee(R)であった。
[実施例21]
2−(6−メトキシ−3,4−ジヒドロ−ナフタレン−2−イル)−N,N−ジメチル−アセタミドの不斉水素化
実施例17で合成したジアセタト{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル} ルテニウム(II)(9.2mg,0.00817mmoL)、2−(6−メトキシ−3,4−ジヒドロ−ナフタレン−2−イル)−N,N−ジメチル−アセタミド(5.0114g、20.42mmoL)のエタノール(40mL)溶液を室温で10分間攪拌した。水素圧1.0MPa、25℃で水素化を行った。TOF(moL/moL・h、触媒回転効率)は、1538であった。反応混合物をHPLC(カラム:CHIRALCEL−OD、4.6mm×25cm)にて測定し、変換率99.9%、光学純度98.1%ee(+)であった。
比較例2
2−(6−メトキシ−3,4−ジヒドロ−ナフタレン−2−イル)−N,N−ジメチル−アセタミドの不斉水素化
実施例17と同様の方法で合成したジアセタト{(S)−2,2’−ビス[ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル} ルテニウム(II)(10.2mg,0.01069mmoL)、2−(6−メトキシ−3,4−ジヒドロ−ナフタレン−2−イル)−N,N−ジメチル−アセタミド(5.0332g、20.52mmoL)のエタノール(40mL)溶液を室温で10分間攪拌した。水素圧1.0MPa、25℃で水素化を行った。TOF(moL/moL・h、触媒回転効率)は、844であった。反応混合物をHPLC(カラム:CHIRALCEL−OD、4.6mm×25cm)にて測定し、変換率99.9%、光学純度98.4%ee(+)であった。
参考例6
ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィンオキサイド
アルゴン雰囲気下、マグネシウム(3.0g,1.0当量)および少量のヨウ素のテトラヒドロフラン(30mL)溶液を室温で1時間撹拌した。4−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン(25g,0.125moL)を45℃で加えた後、5℃で1時間攪拌した。ついで5℃で亜リン酸ジエチル(8.63g,0.50当量)を加えた後、5℃で1時間撹拌した。3℃で水(30mL)を加え、ついでトルエン(60mL)、6M 塩酸(30mL)を加えた後、室温で30分間攪拌した。反応液を分液し、水層を水酸化ナトリウムで中和しテトラヒドロフラン(30mL)で抽出した。ついで合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、自然ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をジイソプロピルエーテルより再結晶し、表題化合物(9.53g,微褐白色結晶)を得た。収率52.9%。融点152.1℃。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:3.01(s,12H),6.71(d,2H,J=8.94Hz),6.72(d,2H,J=8.94Hz),7.48(d,2H,J=8.91Hz),7.52(d,2H,J=8.88Hz),7.96(d,1H,J=470.1Hz).
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:22.78(dquint,J=469.2Hz,12.7Hz).
元素分析 C16H21N2OPとして
計算値; C:66.65,H:7.34,N:9.72,P:10.74.
実測値: C:66.56,H:7.43,N:9.57,P:10.79.
参考例7
ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン−ボラン錯体
アルゴン雰囲気下、塩化セリウム(7.69g,3.0当量)のテトラヒドロフラン(25mL)溶液を室温(25℃)で30分間攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム(1.22g,3.1当量)を加えた後、室温で1時間攪拌した。ついで5℃にて参考例6で合成したビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィンオキサイド(3.0g,10.4mmoL)および水素化リチウムアルミニウム(0.47g,1.2当量)を順次加えた後、室温で3時間攪拌した。3℃で水(20mL)を加え、ついでトルエン(40mL)、6M 塩酸(10mL)を加えた後、室温で30分間攪拌した。反応液を水酸化ナトリウムで中和し、分液した。水層をテトラヒドロフラン(50mL)で抽出した。合わせた有機層を5%食塩水(20mL)で順次洗浄した。ついで有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、自然ろ過し、ろ液を減圧濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル5g、n−ヘキサン/酢酸エチル=1/1)で精製した。残渣をn−ヘプタンより再結晶し、表題化合物(0.61g,白色結晶)を得た。収率20.5%。融点142.6℃。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:0.43−1.33(m,3H),3.03(s,12H),6.26(dq,1H,J=375.1Hz,6.57Hz),7.51(d,4H,J=8.81Hz),7.54(d,4H,J=8.81Hz).
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:−6.40− −4.73(m),−3.33− −1.66(m).
参考例8
(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)−エタン]ジクロロニッケル(48mg,0.1当量)と参考例1で合成した(S)−2,2’−ビス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−1,1’−ビナフチル(507mg,0.92mmoL)および1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン(620mg,6.0当量)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液(5mL)に、参考例7で合成したビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィン−ボラン錯体(606mg,2.3当量)を室温で加えた後、室温で30分間攪拌した。ついで110℃で129時間攪拌した。N,N−ジメチルホルムアミドを減圧留去し、残渣にメタノールを加えて、表題化合物(461mg,黄白色結晶)を得た。収率62.9%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3,TMS)δ:2.88(s,24H),6.43(d,4H,J=6.79Hz),6.50−6.59(m,4H),6.77−7.03(m,12H),7.18−7.26(m,2H),7.51(d,2H,J=7.13Hz),7.78(d,2H,J=7.56Hz),7.83(d,2H,J=8.28Hz).
31P−NMR(121MHz,CDCl3,85%H3PO4)δ:−18.00(s).
[実施例22]
ジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル} ルテニウム(II)−N,N−ジメチルホルムアミド錯体の合成
[RuCl2(L)(dmf)n] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)](99.9mg,0.1997mmoL)及び参考例8で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(319.2mg,0.4015mmoL)にN,N−ジメチルホルムアミド(6mL)を加えて120℃で1時間攪拌した。ついで溶媒を減圧留去し、表題化合物(0.485g)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:44.4(s),63.4(s),73.5(s),74.4(s).
[実施例23]
ジアセタト{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル} ルテニウム(II)の合成
[Ru(OAc)2(L)] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、実施例22で合成したジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル} ルテニウム(II)−N,N−ジメチルホルムアミド錯体(105.9mg,0.102mmoL)に酢酸ナトリウム(320.1mg,3.9mmoL)のメタノール(5mL)溶液を加えて、超音波を照射し20分間反応した。反応液にトルエン(5mL)及び水(5mL)を加え分液し、水層にトルエン(5mL)を加え分液した。全ての有機層に水(5mL)を加え分液し、有機層の溶媒を留去した。トルエン/n−ヘキサン(10mL)から再結晶化し、表題化合物(40.2mg,褐色の粉末)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:60.6(s).
[実施例24]
ジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル} ルテニウム(II)−N,N−ジメチルホルムアミド錯体の合成
[RuCl2(L)(dmf)n] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)](152.2mg,0.3043mmoL)及び実施例6で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(616.0mg,0.604mmoL)にN,N−ジメチルホルムアミド(6mL)を加えて120℃で3.5時間攪拌した。ついで溶媒を減圧留去し、表題化合物(0.7905g)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:31.7(s),39.9(d,J=26.1Hz),46.2(d,J=26.5Hz),50.2(q),51.2(s),66.7(s),68.1(s).
[実施例25]
ジアセタト{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル} ルテニウム(II)の合成
[Ru(OAc)2(L)] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、実施例24で合成したジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル} ルテニウム(II)−N,N−ジメチルホルムアミド錯体(128.6mg,0.102mmoL)に酢酸ナトリウム(318.3mg,3.880mmoL)のメタノール(5mL)溶液を加えて、超音波を照射し20分間反応した。反応液にトルエン(5mL)及び水(5mL)を加え分液し、水層にトルエン(5mL)を加え分液した。全ての有機層に水(5mL)を加え分液し、有機層の溶媒を留去し、表題化合物(116.2mg,褐色の粉末)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:63.9(s).
[実施例26]
ジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル} ルテニウム(II)−N,N−ジメチルホルムアミド錯体の合成
[RuCl2(L)(dmf)n] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)](66.5mg,0.1330mmoL)及び実施例9で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(300.5mg,0.2656mmoL)にN,N−ジメチルホルムアミド(6mL)を加えて120℃で3時間攪拌した。ついで溶媒を減圧留去し、表題化合物(0.3792g)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:34.5(s),44.0(s).
[実施例27]
ジアセタト{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル} ルテニウム(II)の合成
[Ru(OAc)2(L)] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、実施例26で合成したジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル} ルテニウム(II)−N,N−ジメチルホルムアミド錯体(146.5mg,0.1046mmoL)に酢酸ナトリウム(322.6mg,3.933mmoL)のメタノール(5mL)溶液を加えて、超音波を照射し20分間反応した。反応液にトルエン(5mL)及び水(5mL)を加え分液し、水層にトルエン(5mL)を加え分液した。全ての有機層に水(5mL)を加え分液し、有機層の溶媒を留去し、表題化合物(152.3mg,褐色の粉末)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:65.5(s).
[実施例28]
ジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル} ルテニウム(II)−N,N−ジメチルホルムアミド錯体の合成
[RuCl2(L)(dmf)n] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)](26.6mg,0.0532mmoL)及び実施例12で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(97.7mg,0.1077mmoL)にN,N−ジメチルホルムアミド(6mL)を加えて120℃で2時間攪拌した。ついで溶媒を減圧留去し、表題化合物(0.140g)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:51.2(s).
[実施例29]
ジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル)ルテニウム(II)−N,N−ジメチルホルムアミド錯体の合成
[RuCl2(L)(dmf)n] L=(S)−2,2’−ビス[ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィノ)−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)](27.0mg,0.054mmoL)及び実施例15で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(97.3mg,0.1082mmoL)にN,N−ジメチルホルムアミド(5mL)を加えて120℃で2時間攪拌した。ついで溶媒を減圧留去し、表題化合物(145mg)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:52.6(s).
[実施例30]
{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ビス(η3−2−メチルアリル)ルテニウム(II)の合成
[Ru(2−methylallyl)2(L)] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ビス(η3−2−メチルアリル)ルテニウム(II)(19.4mg,0.0607mmoL)及び参考例8で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(55.0mg,0.0692mmoL)にトルエン(2mL)を加えて110℃で14時間攪拌した。ついで室温まで冷却後、ろ過し、ろ液を減圧留去し、表題化合物(68mg,褐色の粉末)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:38.2(s).
[実施例31]
(η6−ベンゼン)クロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ルテニウム(II)塩化物の合成
[RuCl(benzene)(L)]Cl L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)](50.9mg,0.102mmoL)及び参考例8で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(161.4mg,0.203mmoL)にエタノール(5mL)および塩化メチレン(5mL)を加えて50℃で1時間攪拌した。ついで室温まで冷却後、ろ液を減圧留去し、表題化合物(225.4mg,褐色の粉末)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:26.0(d,J=63.3Hz),33.1(d,J=62.7Hz).
[実施例32]
{トリ−μ−クロロビス[クロロ[(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル]ルテニウム(II)]}酸ジエチルアンモニウムの合成
(NH2Et2)[{RuCl(L)}2(μ−Cl)3] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、実施例31で合成した(η6−ベンゼン)クロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ルテニウム(II)塩化物(100.6mg,0.097mmoL)及びジエチルアミン塩酸塩(11.6mg,0.106mmoL)にテトラヒドロフラン(20mL)を加えて80℃で20時間攪拌した。ついで室温まで冷却後、ろ液を減圧留去し、表題化合物(150.8mg,褐色の粉末)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:47.3(d,J=37.5Hz),52.4(d,J=38.8Hz).
[実施例33]
ジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}[(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン]ルテニウム(II)の合成
[RuCl2(L)(X)] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル,X=(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)](21.2mg,0.042mmoL)及び参考例8で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(70.3mg,0.088mmoL)にN,N−ジメチルホルムアミド(2mL)を加えて120℃で1時間攪拌した。ついで溶媒を減圧留去し得られた化合物に(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン(18.8mg,0.089mmoL)の2−プロパノール(5mL)溶液を加えて室温で90分間攪拌し、表題化合物(53.1mg,黄土色の粉末)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:42.6(s).
[実施例34]
ジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}[(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン]ルテニウム(II)の合成
[RuCl2(L)(X)] L=[(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル,X=(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)](50.4mg,0.101mmoL)及び実施例3で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(191.1mg,0.211mmoL)にN,N−ジメチルホルムアミド(3mL)を加えて120℃で1時間攪拌した。ついで溶媒を減圧留去し得られた化合物に(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン(44.4mg,0.209mmoL)の2−プロパノール(7mL)溶液を加えて室温で6時間攪拌し、表題化合物(276.7mg,黄土色の粉末)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:42.6(s).
[実施例35]
ジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}[(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン]ルテニウム(II)の合成
[RuCl2(L)(X)] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル,X=(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)](13.8mg,0.028mmoL)及び実施例6で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(57.9mg,0.057mmoL)にN,N−ジメチルホルムアミド(2mL)を加えて120℃で1時間攪拌した。ついで溶媒を減圧留去し得られた化合物に(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン(6.1mg,0.029mmoL)の2−プロパノール(5mL)溶液を加えて室温で90分間攪拌し、表題化合物(75.9mg,黄土色の粉末)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:45.0(s).
[実施例36]
ジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}[(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン]ルテニウム(II)の合成
[RuCl2(L)(X)] L(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル,X=(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η6−ベンゼン)クロロルテニウム(II)](19.8mg,0.040mmoL)及び実施例9で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(90.8mg,0.080mmoL)にN,N−ジメチルホルムアミド(2mL)を加えて120℃で1時間攪拌した。ついで溶媒を減圧留去し得られた化合物に(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン(19.0mg,0.090mmoL)の2−プロパノール(5mL)溶液を加えて室温で90分間攪拌し、表題化合物(115.4mg,黄土色の粉末)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:47.7(s).
[実施例37]
(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ロジウム(I)過塩素酸塩の合成
[Rh(cod)(L)]ClO4 L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)](48.0mg,0.0973mmoL)及び過塩素酸銀(43.4mg,0.209mmoL)にアセトン(7.5mL)を加えて室温で1時間攪拌し、不溶物をろ過し、ろ液を参考例8で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(156.1mg,0.196mmoL)に加えて室温で1時間攪拌し、不溶物をろ過後、溶媒を減圧留去し、表題化合物(0.2312g)を得た。
1H−NMR(300MHz,CD2Cl2,CD2Cl2)δ:2.8(s,12H),3.1(s,12H),4.6(m,2H),4.9(m,2H),5.9(d,4H,J=7.6Hz),6.5(d,2H,J=8.5Hz),6.8(d,4H,J=8.6Hz),6.9(m,2H),7.1(m,4H),7.3−7.5(m,6H),7.6−7.7(m,4H),7.8−7.9(m,2H).
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:21.6(s),22.8(s).
[実施例38]
(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ロジウム(I)過塩素酸塩の合成
[Rh(cod)(L)]ClO4 L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)](101.6mg,0.206mmoL)及び過塩素酸銀(86.7mg,0.418mmoL)にアセトン(20mL)を加えて室温で1時間攪拌し、不溶物をろ過し、ろ液を実施例3で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(375.1mg,0.413mmoL)に加えて室温で1時間攪拌し、不溶物をろ過後、溶媒を減圧留去し、表題化合物(0.5427g)を得た。
1H−NMR(300MHz,CD2Cl2,CD2Cl2)δ:1.9(s,12H),2.3(s,12H),2.2−2.5(m,8H),2.6(s,12H),2.9(s,12H),4.61(mb,2H),4.9(mb,2H),6.5(d,2H,J=8.6Hz),6.9−7.0(m,4H),7.0−7.1(m,2H),7.1−7.2(m,4H),7.3−7.4(m,2H),7.7−7.9(m,6H).
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:22.9(s),24.1(s).
[実施例39]
(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ロジウム(I)過塩素酸塩の合成
[Rh(cod)(L)]ClO4 L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)](47.2mg,0.0957mmoL)及び過塩素酸銀(40.0mg,0.193mmoL)にアセトン(10mL)を加えて室温で1時間攪拌し、不溶物をろ過し、ろ液を実施例6で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(198.8mg,0.195mmoL)に加えて室温で1時間攪拌し、不溶物をろ過後、溶媒を減圧留去し、表題化合物(0.27g)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:25.2(s),26.4(s).
[実施例40]
(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ロジウム(I)過塩素酸塩の合成
[Ru(cod)(L)]ClO4 L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)](25.2mg,0.0511mmoL)及び過塩素酸銀(21.3mg,0.103mmoL)にアセトン(5mL)を加えて室温で1時間攪拌し、不溶物をろ過し、ろ液を実施例9で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(122.2mg,0.108mmoL)に加えて室温で1時間攪拌し、不溶物をろ過後、溶媒を減圧留去し、表題化合物(0.151g)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:26.2(s),27.4(s).
[実施例41]
(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ロジウム(I)トリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
[Rh(cod)(L)]OTf L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ビス(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)トリフルオロメタンスルホン酸塩(49.3mg,0.1053mmoL)及び実施例3で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(95.5mg,0.1053mmoL)にテトラヒドロフラン(10mL)を加えて40℃で1時間攪拌し、溶媒を減圧留去し、表題化合物(134mg)を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:22.9(s),24.1(s).
[実施例42]
(π−アリル){(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチルパラジウム(II)過塩素酸塩の合成
[Pd(π−allyl)(L)]ClO4 L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(π−アリル)パラジウム(II)](13.15mg,0.05mmol)及び実施例3で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(90.7mg,0.1mmol)にメタノール(2mL)を加え、室温で20分攪拌し、メタノール(2mL)を追加し、室温で50分攪拌する操作を2回繰り返した。この中に過塩素酸リチウム三水和物(16mg,0.1mmol)のメタノール(2mL)溶液を加え、室温で1時間攪拌した。水(12mL)を加え、表題化合物(87mg)を得た。収率75.2%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ:1.81(d,J=8.0Hz,12H),2.34(d,J=5.8Hz,12H),2.56(d,J=4.1Hz,12H),2.87(d,J=3.7Hz,12H),2.94−3.02(m,1H),3.93−4.25(m,3H),5.67−5.79(m,1H),6.42(d,J=8.5Hz,1H),6.50(d,J=12.7Hz,2H),6.61(d,J=8.7Hz,1H),6.76(d,J=12.9Hz,2H),6.98−7.11(m,2H),7.25−7.42(m,8H),7.60−7.67(m,4H).
13C−NMR(75MHz,CDCl3)δ:19.1,19.7,42.2,42.4,126.0,126.2,126.5,126.6,126.9,127.1,127.3,127.6,127.8,128.2,133.4,133.7,133.9,134.1,135.1,135.4,135.6,135.8,136.0,137.0,137.1,137.2,152.3
31P−NMR(121.5MHz,CDCl3)δ:20.0(d,J=49.3Hz),22.6(d,J=49.1Hz).
MS(FAB),m/z=1053(M+).
[実施例43]
ジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}パラジウム(II)の合成
[PdCl2(L)] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)(104mg,0.40mmol)のベンゼン(4mL)の溶液に実施例3で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(363mg,0.40mmol)のベンゼン(4mL)溶液を加え、室温で17時間攪拌し、溶媒留去して、表題化合物(440mg)を得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ:1.83(s,12H),2.29(s,12H),2.57(s,12H),2.82(s,12H),6.59(d,J=8.5Hz,2H),7.04−7.50(m,14H),7.58−7.63(m,4H).
31P−NMR(121.5MHz,CDCl3)δ 28.5(s).
MS(FAB),m/z=1081(M−H+),m/z=1047(M−Cl+).
[実施例44]
{ジ−μ−ヒドロキソビス[[(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル]パラジウム(II)]}ビステトラフルオロほう酸塩の合成
[{Pd(L)}2(μ−OH)2](BF4)2 L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、実施例43で合成したジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}パラジウム(II)(108.4mg,0.10mmol)をジクロロメタン(10.8mL)、水(1mL)、テトラフルオロほう酸銀(38.9mg,0.20mmol)、モレキュラーシーブス4A(1.5g)とともに、室温で29時間攪拌後、不溶物をろ去し、ろ液の溶媒を留去し、表題化合物(67mg)を得た。収率60.0%。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ:−2.88(s,2H),1.98(br s,24H),2.08(s,24H),2.45(s,24H),2.63(s,24H),6.26(d,J=8.6Hz,4H),6.98−7.12(m,20H),7.28−7.39(m,8H),7.73(d,J=8.2Hz,4H),7.83(d,J=8.7Hz,4H).
31P−NMR(121.5MHz,CDCl3)δ:28.4(s).
[実施例45]
(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}イリジウム(I)テトラフルオロほう酸塩の合成
[Ir(cod)(L)]BF4 L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ビス(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)テトラフルオロほう酸塩(9.9mg,0.020mmoL)、参考例8で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(15.7mg,0.020mmoL)にジクロロメタン(1mL)を加えて室温で攪拌し、表題化合物を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:12.8(s).
[実施例46]
(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}イリジウム(I)テトラフルオロほう酸塩の合成
[Ir(cod)(L)]BF4 L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ビス(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)テトラフルオロほう酸塩(10.9mg,0.022mmoL)、実施例3で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(20.1mg,0.022mmoL)にジクロロメタン(1mL)を加えて室温で攪拌し、表題化合物を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:14.1(s).
[実施例47]
(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}イリジウム(I)テトラフルオロほう酸塩の合成
[Ir(cod)(L)]BF4 L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ビス(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)テトラフルオロほう酸塩(10.7mg,0.022mmoL)、実施例6で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジエチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(22.0mg,0.022mmoL)にジクロロメタン(1mL)を加えて室温で攪拌し、表題化合物を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:15.4(s).
[実施例48]
(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}イリジウム(I)テトラフルオロほう酸塩の合成
[Ir(cod)(L)]BF4 L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ビス(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)テトラフルオロほう酸塩(9.5mg,0.019mmoL)、実施例12で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(17.4mg,0.019mmoL)にジクロロメタン(1mL)を加えて室温で攪拌し、表題化合物を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:12.5(s).
[実施例49]
(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}イリジウム(I)テトラフルオロほう酸塩の合成の合成
[Ir(cod)(L)]BF4 L=(S)−2,2’−ビス[ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ビス(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I)テトラフルオロほう酸塩(5.2mg,0.011mmoL)、実施例15で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス[4−(ピロリジン−1−イル)フェニル]ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(13.3mg,0.011mmoL)にジクロロメタン(1mL)を加えて室温で攪拌し、表題化合物を得た。
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:13.1(s).
[実施例50]
{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ビス(アセトニトリル)銅(I)過塩素酸塩の合成
[Cu(L)(CH3CN)2]ClO4 L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)過塩素酸塩(163mg,0.50mmol)、実施例3で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(454mg,0.50mmol)、ジクロロメタン(25mL)を加え、室温で40分攪拌した。25℃で減圧濃縮後、室温で真空乾燥し、表題化合物(565mg)を得た(黄色結晶、収率98.1%)。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ:1.76(s,12H),2.29(s,6H),2.35(s,12H),2.52(s,12H),2.86(s,12H),6.59−6.63(m,6H),6.99−7.04(m,2H),7.16−7.32(m,4H),7.46−7.61(m,8H).
31P−NMR(121.5MHz,CDCl3)δ:−2.04(s).
[実施例51]
{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ビス(アセトニトリル)銅(I)過塩素酸塩の合成
[Cu(L)(CH3CN)2]ClO4 L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、テトラキス(アセトニトリル)銅(I)過塩素酸塩(163mg,0.50mmol)、参考例8で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(397mg,0.50mmol)、ジクロロメタン(25mL)を加え、室温で30分攪拌した。25℃で減圧濃縮後、室温で真空乾燥し、表題化合物(523mg)を得た(黄色結晶、収率100.5%)。
31P−NMR(121.5MHz,CDCl3)δ:−3.0(s).
[実施例52]
ジクロロ{(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}パラジウム(II)の合成
[PdCl2(L)] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウム(II)(52mg,0.20mmol)、参考例8で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(159mg,0.20mmol)、ベンゼン(24mL)を加え、室温で24時間攪拌した。不溶物をろ去し、ろ液を25℃で減圧濃縮後、室温で真空乾燥し、表題化合物115mgを得た(橙色結晶、収率59.1%)。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ:2.7(s,12H),3.0(s,12H),5.9(d,J=7.8Hz,4H),6.7(d,J=7.5Hz,4H),6.8(d,J=8.6Hz,2H),7.1(t,J=7.4Hz,2H),7.3−7.5(m,10H),7.6(d,J=8.1Hz,2H),7.6−7.7(m,4H).
31P−NMR(121.5MHz,CDCl3)δ:27.4(s).
MS(FAB)m/z=969(M−H+),m/z=935(M−Cl+).
[実施例53]
2−アミノ−5−クロロ−2’,3’−ジメトキシベンゾフェノンの不斉水素化
アルゴン雰囲気下、ジクロロ(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム(II)119.7mg(0.43mmol)、実施例3で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(429.8mg,0.47mmol)にトルエン(7.5mL)、トリエチルアミン(0.35mL)を加えて、135℃で3時間加熱攪拌し、減圧下、溶媒を留去したもの(24.3mg,10.71μmol)及び、(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン((S,S)−DPEN)(49.0mg,68.8μmol)に2−プロパノール/テトラヒドロフラン(14/11)混合液(15mL)を加えて、1時間攪拌したものを2−アミノ−5−クロロ−2’,3’−ジメトキシベンゾフェノン(6.25g,21.42mmol)、水酸化カリウム(47.7mg,0.85mmol)に加えて、水素圧1MPa,23℃で水素化を行った。TOF(mmoL/μmoL・h、触媒回転効率)は、29.0×10−3であった。反応混合物をHPLC(カラム:CHIRALCEL OJ−RH、4.6mm×15cm)にて測定し、光学純度96.0%ee(S)であった。
比較例3
2−アミノ−5−クロロ−2’,3’−ジメトキシベンゾフェノンの不斉水素化
アルゴン雰囲気下、ジクロロ(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ルテニウム(II)(149.6mg,0.53mmol)、(S)−2,2’−ビス[ビス(3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(433.7mg,0.59mmol)にトルエン(9mL)、トリエチルアミン(0.45mL)を加えて、135℃で3時間加熱攪拌し、減圧下、溶媒を留去したもの(20.6mg,10.71μmol)及び、(1S,2S)−(−)−1,2−ジフェニルエチレンジアミン((S,S)−DPEN)(49.0mg,68.8μmol)に2−プロパノール/テトラヒドロフラン(14/11)混合液(15mL)を加えて、1時間攪拌したものを2−アミノ−5−クロロ−2’,3’−ジメトキシベンゾフェノン(6.25g,21.42mmol)、水酸化カリウム(47.7mg,0.85mmol)に加えて、水素圧1MPa,23℃で水素化を行った。TOF(mmoL/μmoL・h、触媒回転効率)は、10.0×10−3であった。反応混合物をHPLC(カラム:CHIRALCEL OJ−RH、4.6mm×15cm)にて測定し、光学純度96.0%ee(S)であった。
[実施例54]
(Z)−3−アセチルアミノ−3−フェニル−アクリル酸エチルエステルの不斉水素化
アルゴン雰囲気下、ビス(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)トリフルオロメタンスルホン酸塩(1.1mg,0.0023mmol)、実施例12で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル3.0mg(0.0033mmol)にメタノール(2mL)を加えて30分間攪拌した溶液を、(Z)−3−アセチルアミノ−3−フェニル−アクリル酸エチルエステル(37.4mg,0.160mmol)にメタノール(0.5mL)を加えた溶液に、水素圧1MPa,25℃で15時間反応させた。得られた反応液を液体クロマトグラフ(カラム:CHIRALCEL OJ−H)で分析したところ、光学純度50.9%ee(R)であった。転化率は1H−NMRで分析したところ、100%であった。
[実施例55−58]
実施例54の方法に準じて、実施例3、6、15、参考例8の光学活性配位子にて反応を行った。その結果を表1に示した。
(Z)−3−アセチルアミノ−3−フェニル−アクリル酸エチルエステルの不斉水素化
実施例54の方法に準じて、配位子に(S)−2,2’−ビス[ジフェニルホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(BINAP)を用いて反応を行った。その結果、光学純度36.9%ee(R)を示した。転化率は1H−NMRで分析したところ、100%であった。
[実施例59]
イタコン酸の不斉水素化
アルゴン雰囲気下、ビス(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)トリフルオロメタンスルホン酸塩(1.0mg,0.0021mmol)、参考例8で合成した(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(4.6mg,0.0058mmol)にメタノール(4mL)を加えて30分間攪拌した溶液を、イタコン酸(21.8mg,0.168mmol)にメタノール(1mL)を加えた溶液に加えた後、水素圧1MPa,25℃で15時間水素化させた。この反応液2mLを量り、硫酸を加えて、85℃で1時間還流させてメチル化させた溶液をガスクロマトグラフ(カラム:βDEX−225(0.25mm i.d.×30m,0.25μm))で分析したところ、転化率100%、光学純度56.2%eeであった。
[実施例60−63]
実施例59の方法に準じて、実施例3、6、12、15の光学活性配位子にて反応を行った。その結果を表2に示した。
イタコン酸の不斉水素化
実施例57の方法に準じて、配位子に(S)−2,2’−ビス[ジフェニルホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(BINAP)を用いて反応を行った。その結果、転化率100%、光学純度6.9%ee(R)を示した。
[実施例64]
N,N−ジエチルネリルアミンの不斉異性化
実施例38で合成した(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ロジウム(I)過塩素酸塩(25.9mg,0.0213mmoL)、N,N−ジエチルネリルアミン(480mg、2.296mmoL)をテトラヒドロフラン(5mL)に溶解し、40℃で異性化を行った。TOF(moL/moL・h、触媒回転効率)は、131.9であった。反応混合物をガスクロマトグラフ(カラム:Inert Cap CHIRAMIX、0.32mm×30m)で分析したところ、変換率100%、光学純度100%ee(S)であった。
参考例9
(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ジフェニルホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ロジウム(I)過塩素酸塩の合成
[Rh(cod)(L)]ClO4 L=(S)−2,2’−ビス[ジフェニルホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジ−μ−クロロビス[(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン)ロジウム(I)](310.5mg,0.630mmoL)及び過塩素酸銀(267.5mg,1.290mmoL)にアセトン(60mL)を加えて室温で1時間攪拌し、不溶物をろ過し、ろ液を(S)−2,2’−ビス[ジフェニルホスフィノ]−1,1’−ビナフチル((S)−BINAP)(784.9mg,1.206mmoL)に加えて室温で1時間攪拌し、不溶物をろ過後、溶媒を減圧留去し、アセトンとジエチルエーテルから再結晶化し、表題化合物(0.65g)を得た。収率55%。
1H−NMR(300MHz,CD2Cl2,CD2Cl2)δ:2.1−2.6(m,8H),4.6(m,2H),4.9(bs,2H),6.52(d,2H),6.7(t,4H),6.8(t,2H),7.0(t,2H),7.4(m,6H),7.55(m,10H),7.6−7.7(d,2H),7.7−7.8(d,2H),7.8−7.9(m,2H).
31P−NMR(121MHz,CD2Cl2,85%H3PO4)δ:25.2(s),26.4(s).
比較例6
N,N−ジエチルネリルアミンの不斉異性化
参考例9で合成した(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ジフェニルホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ロジウム(I)過塩素酸塩(27.0mg,0.0289mmoL)、N,N−ジエチルネリルアミン(546.2mg、2.609mmoL)をテトラヒドロフラン(5mL)に溶解し、40℃で異性化を行った。TOF(moL/moL・h、触媒回転効率)は、78.1であった。反応混合物をガスクロマトグラフ(カラム:Inert Cap CHIRAMIX、0.32mm×30m)で分析したところ、変換率100%、光学純度100%ee(S)であった。
[実施例65]
2−メチル−3−オキソ−3−フェニル−プロピオン酸 tert−ブチルエステルの不斉フッ素化
アルゴン雰囲気下、実施例44で合成した{ジ−μ−ヒドロキソビス[[(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル]パラジウム(II)]}ビステトラフルオロほう酸塩(22.4mg,0.01mmoL)、エタノール(0.3mL)、2−メチル−3−オキソ−3−フェニル−プロピオン酸 tert−ブチルエステル(46.9mg、0.2mmoL)、N−フルオロベンゼンスルホンイミド(95mg、0.3mmol)を加えて室温で48時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム溶液(2mL)を加え、酢酸エチル(20mL)で抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製(酢酸エチル/n−ヘキサン)し、化合物を得た。高速液体クロマトグラフ(カラム:CHIRALPAK AD−H、4.6mm×15cm、n−ヘキサン/2−プロパノール=200/1)から光学純度72.5%ee(S)であった。
参考例10
{ジ−μ−ヒドロキソビス[[(S)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル]パラジウム(II)]}ビステトラフルオロほう酸塩の合成
[{Pd(L)}2(μ−OH)2](BF4)2 L=(S)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ジクロロ{(S)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル}パラジウム(II)(100mg,0.125mmol)をジクロロメタン(10mL)、水(1mL)、テトラフルオロほう酸銀(48mg,0.25mmol,2当量)、モレキュラーシーブス4A(1.5g)とともに、室温で28時間攪拌した。不溶物をろ去し、ろ液の溶媒を留去し、表題化合物(59mg)を得た。収率48.4%。
比較例7
2−メチル−3−オキソ−3−フェニル−プロピオン酸 tert−ブチルエステルの不斉フッ素化
アルゴン雰囲気下、参考例10で合成した{ジ−μ−ヒドロキソビス[[(S)−2,2’−ビス(ジフェニルホスフィノ)−1,1’−ビナフチル]パラジウム(II)]}ビステトラフルオロほう酸塩(19.5mg,0.01mmoL)、エタノール(0.3mL)、2−メチル−3−オキソ−3−フェニル−プロピオン酸 tert−ブチルエステル(46.9mg、0.2mmoL)、N−フルオロベンゼンスルホンイミド(95mg、0.3mmol)を加えて室温で48時間攪拌した。飽和塩化アンモニウム溶液(2mL)を加え、酢酸エチル(20mL)で抽出し、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラム精製(酢酸エチル/n−ヘキサン)し、化合物を得た。高速液体クロマトグラフ(カラム:CHIRALPAK AD−H、4.6mm×15cm、n−ヘキサン/2−プロパノール=200/1)から光学純度58.1%ee(S)であった。
[実施例66]
(η2,η2−1,5−シクロオクタジエン){(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル}ニッケル(O)の合成
[Ni(cod)(L)] L=(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル
アルゴン雰囲気下、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(O)(48.3mg,0.1756mmol)、(S)−2,2’−ビス[ビス(4−ジメチルアミノ−3,5−ジメチルフェニル)ホスフィノ]−1,1’−ビナフチル(175.3mg,0.1932mmol)をトルエン(2mL)中、60℃で10分間攪拌後、室温で15時間反応させた。反応液をろ過後、減圧溶媒留去し、表題化合物(198.0mg)を得た。濃紫色の粉末。
31P−NMR(121MHz,C6D6,85%H3PO4):δ 30.6(s).
本出願は、日本で出願された特願2005−272599を基礎としており、その内容は本明細書に包含されるものである。
Claims (16)
- 式
〔式中、R1は置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を示し、R2およびR3はそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を示すか、あるいはR1は水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を示し、R2およびR3は式
で、式
(式中、環Aは、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)で表される基を示す。〕で表される化合物またはその塩。 - R1、R2およびR3がそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基である請求項1記載の化合物。
- R1、R2およびR3がそれぞれ無置換のC1−6アルキル基である請求項1記載の化合物。
- 2,2’-ビス〔ビス(4-ジメチルアミノ-3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ〕-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス〔ビス(4-ジメチルアミノ-3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ〕-1,1’-ビナフチルまたは2,2’-ビス〔ビス(4-ジメチルアミノ-3,5-ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ〕-1,1’-ビナフチルである請求項1記載の化合物。
- R1が水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を示し、R2およびR3が式
で、式
(式中、環Aは、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)で表される基を示す請求項1記載の化合物。 - 2,2'-ビス[ビス[4-(ピロリジン-1-イル)フェニル]ホスフィノ]-1,1'-ビナフチルである請求項1記載の化合物。
- 光学活性化合物である請求項1ないし6のいずれかに記載の化合物。
- 式
〔式中、R4は水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基、R5およびR6はそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基または式
で、式
(式中、環Bは、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)で表される基を示す。〕で表される化合物を配位子とする遷移金属錯体。 - R4が置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を示し、R5およびR6がそれぞれ置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を示すか、あるいはR4が水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を示し、R5およびR6が式
で、式
(式中、環Bは、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)で表される基を示す請求項8記載の遷移金属錯体。 - R4が水素原子または無置換のC1−6アルキル基、R5およびR6がそれぞれ無置換のC1−6アルキル基である請求項8記載の遷移金属錯体。
- R4が無置換のC1−6アルキル基、R5およびR6がそれぞれ無置換のC1−6アルキル基である請求項8記載の遷移金属錯体。
- R4が水素原子または置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を示し、R5およびR6が式
で、式
(式中、環Bは、置換基を有していてもよい3〜8員環を示す)で表される基を示す請求項8記載の遷移金属錯体。 - 遷移金属がロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム、ニッケルまたは銅である請求項8ないし12のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- 遷移金属がロジウム、ルテニウムまたはパラジウムである請求項8ないし12のいずれかに記載の遷移金属錯体。
- 下記から選択される請求項8記載の遷移金属錯体。
(1) [Ru(OAc)2(L)];
(2) [RuCl2(L)(dmf)n];
(3) [RuCl(Ar)(L)]Cl;
(4) [Ru(2-methylallyl)2(L)];
(5) [RuCl2(L)(X)];
(6) (NH2Et2)[{RuCl(L)}2(μ-Cl)3];
(7) [Rh(Y)(L)]Z;
(8) [Pd Cl2(L)];または
(9) [{Pd(L)}2(μ-OH)2]Z2
〔Lは2,2’-ビス〔ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ホスフィノ〕-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス〔ビス(4-ジメチルアミノ-3,5-ジメチルフェニル)ホスフィノ〕-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス〔ビス(4-ジメチルアミノ-3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ〕-1,1’-ビナフチル、2,2’-ビス〔ビス(4-ジメチルアミノ-3,5-ジイソプロピルフェニル)ホスフィノ〕-1,1’-ビナフチル、2,2'-ビス[ビス(4-ジエチルアミノフェニル)ホスフィノ]-1,1'-ビナフチルまたは2,2'-ビス[ビス[4-(ピロリジン-1-イル)フェニル]ホスフィノ]-1,1'-ビナフチル、Acはアセチル、dmfはN,N-ジメチルホルムアミド、nは1以上の整数、Arは置換基を有していてもよいベンゼン、2-methylallylはη3-2-メチルアリル、Xはエチレンジアミン、1,2-ジフェニルエチレンジアミンまたは1,1-ジ(4-アニシル)-2-イソプロピル-1,2-エチレンジアミン、Yは1,5-シクロオクタジエンまたはノルボルナジエン、Zはカウンターアニオンでトリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレート、パークロレート、ヘキサフルオロホスフェートまたはテトラフェニルボレートを示す。〕 - 請求項8ないし15のいずれかに記載の遷移金属錯体を含む不斉合成反応用触媒。
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