JP2010070510A - ルテニウム錯体の製造方法 - Google Patents

ルテニウム錯体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】従来製法に比べて穏やかな反応条件で、かつ、工業的に簡便にカルボキシラート錯体を製造できる方法を提供することを課題とする。
【解決手段】一般式（１）
［ＲｕＸ（Ｌ）（ＰＰ）］Ｘ （１）
（式（１）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌはアレーンを示し、ＰＰは光学活性ビスホスフィンを示す。）
で示されるルテニウム化合物に、一般式（２）
Ｒ1ＣＯ2Ｍ （２）
（式（２）中、Ｍは一価のカチオンを示し、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、１−アミノアルキル基及び１−アミノ−１−フェニルアルキル基からなる群より選ばれる基を示す。）
で示されるカルボン酸塩を反応させることを特徴とする一般式（３）
Ｒｕ（ＯＣＯＲ1）2（ＰＰ） （３）
（式（３）中、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、１−アミノアルキル基及び１−アミノ−１−フェニルアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、ＰＰは光学活性ビスホスフィンを示す。）
で示されるルテニウム錯体の製造方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は配位子としてカルボン酸根及び光学活性ビスホスフィンを有するルテニウム錯体（以下、カルボキシラート錯体という。）の製造方法に関する。
カルボキシラート錯体は不斉水素化反応において有用な触媒として知られている。その製法としては、（ｉ）［ＲｕＣｌ（ｃｏｄ）］n、ホスフィン配位子（Ｌｉｇ）、トリエチルアミンを一晩トルエン還流下で製造したＲｕ2Ｃｌ4（Ｌｉｇ）2（ＮＥｔ3）とカルボン酸塩をメタノール、エタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール溶媒中で２０〜１１０℃で反応させた後、溶媒乾固を行い、再びアルコール溶媒にて抽出する方法（特許文献１）、（ii）［ＲｕＣｌ2（ｂｅｎｚｅｎｅ）］2 とＢＩＮＡＰをＤＭＦ溶媒中１００℃で１０分間攪拌して合成したＲｕＣｌ2（ｂｉｎａｐ）（ｄｍｆ）nを別途調整した酢酸ナトリウムのメタノール溶液にアルゴン気流下で移送し、激しく攪拌した後、脱気したトルエンと水とを加えて洗浄を繰り返した後、濃縮乾固した残渣をトルエン／ヘキサンで再結晶を行う方法 （非特許文献１）、（iii）［ＲｕＣｌ2（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2と大過剰の酢酸銀をトルエン中で反応させて得た［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＯＡｃ）2］とＭｅＯ−ＢＩＨＥＰを塩化メチレン中５０℃で４８時間反応を行う方法（特許文献２）などがある。
特開昭６２−２６５２９３号公報 特開平３−５４９２号公報 Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５７，４０５３（１９９２）
しかしながら、従来の方法（ｉ）では、一晩トルエン還流下後、乾固して溶媒置換が必要である。しかも、得られた錯体は単一構造とは言いがたく、カルボキシラート錯体に変換するために４０等量の酢酸ナトリウムを使用している。また、カルボキシラート錯体合成中間体を生成させるために、最終的には不要となるトリエチルアミンの添加が必要であるため、コスト的にも不利である。（ii）では、ＤＭＦ溶媒中１００℃で１０分間という条件は工業規模での生産が不可能であることに加えて、高温で反応を行うため錯体の分解などが起こりやすい。また、更に工程を進めるに辺り溶媒を次々に添加していくために目的物に対し１００容量の溶媒が必要である。（iii）潮解性があり、取り扱いにくい［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＯＡｃ）2］を中間体として経由することが難点であり、高価な酢酸銀を使用することもコストの点で問題である。このように、これら従来技術に共通する問題点として、操作が煩雑であることが挙げられ、それゆえにカルボキシラート錯体を製造する際に副生成物の生成や錯体の分解などを伴い、収率又は純度などの低下が避けられない。
本発明は、従来製法に比べて穏やかな反応条件で、かつ、工業的に簡便にカルボキシラート錯体を製造できる方法を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために検討した結果、一般式（１）
［ＲｕＸ（Ｌ）（ＰＰ）］Ｘ （１）
（式（１）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌはアレーンを示し、ＰＰは光学活性ビスホスフィンを示す。）
で示されるルテニウム化合物（以下、ルテニウム化合物（１）ということがある。）を錯体製造の前駆体として用い、これにカルボン酸塩を反応させることにより、短工程、かつ、簡便に目的とするカルボキシラート錯体を製造できることを見出した。
すなわち、本発明は、一般式（１）
［ＲｕＸ（Ｌ）（ＰＰ）］Ｘ （１）
（式（１）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌはアレーンを示し、ＰＰは光学活性ビスホスフィンを示す。）
で示されるルテニウム化合物に、一般式（２）
Ｒ1ＣＯ2Ｍ （２）
（式（２）中、Ｍは一価のカチオンを示し、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、１−アミノアルキル基及び１−アミノ−１−フェニルアルキル基からなる群より選ばれる基を示す。）
で示されるカルボン酸塩を反応させることを特徴とする一般式（３）
Ｒｕ（ＯＣＯＲ1）2（ＰＰ） （３）
（式（３）中、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、１−アミノアルキル基及び１−アミノ−１−フェニルアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、ＰＰは光学活性ビスホスフィンを示す。）
で示されるルテニウム錯体の製造方法を提供する。
また、本発明は、一般式（７）
［ＲｕＸ2（Ｌ）］n （７）
（式（１）中、Ｒｕはルテニウム原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｌはアレーンを示し、ｎは２以上の自然数を示す。）
で示されるルテニウム化合物に、光学活性ビスホスフィン及び一般式（２）
Ｒ1ＣＯ2Ｍ （２）
（式（２）中、Ｍは一価のカチオンを示し、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、１−アミノアルキル基及び１−アミノ−１−フェニルアルキル基からなる群より選ばれる基を示す。）
で示されるカルボン酸塩を反応させることを特徴とする一般式（３）
Ｒｕ（ＯＣＯＲ1）2（ＰＰ） （３）
（式（３）中、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、１−アミノアルキル基及び１−アミノ−１−フェニルアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、ＰＰは光学活性ビスホスフィンを示す。）
で示されるルテニウム錯体の製造方法を提供する。
本発明により、温和な条件で工業的に簡便な操作でカルボキシラート錯体を製造することが可能となった。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の、一般式（３）
Ｒｕ（ＯＣＯＲ1）2（ＰＰ） （３）
で示されるルテニウム錯体の製造方法は、一般式（１）
［ＲｕＸ（Ｌ）（ＰＰ）］Ｘ （１）
で示されるルテニウム化合物に、一般式（２）
Ｒ1ＣＯ2Ｍ （２）
で示されるカルボン酸塩（以下、カルボン酸塩（２）ということがある。）を反応させることを特徴とする。
式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示し、該ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。
式（１）中、Ｌはアレーン（ａｒｅｎｅ）を示し、好ましくはアルキル基で置換されていてもよいベンゼン、より好ましくはｐ−シメン（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、メシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン（ｏ−，ｍ−，ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）である。
式（１）中、ＰＰは光学活性ビスホスフィンを示し、該光学活性ビスホスフィンとしては、例えば下記の一般式（６）で表されるものが挙げられる。
Ｒ2Ｒ3Ｐ−Ｑ−ＰＲ4Ｒ5 （６）
（式（６）中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ2とＲ3とで及び／又はＲ4とＲ5とで環を形成してもよい。Ｑは置換基を有していてもよい二価のアリーレン基又はフェロセンジイル基を表す。）
上記式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される、置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。これらアリール基は１又は２以上の置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基などが挙げられる。
アリール基の置換基としてのアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などが挙げられる。
アリール基の置換基としてのアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
アリール基の置換基としてのアリール基としては、例えば炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。
アリール基の置換基としての複素環基としては、脂肪族複素環基及び芳香族複素環基が挙げられ、脂肪族複素環基としては、例えば炭素数２〜１４で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環、多環又は縮合環の脂肪族複素環基が挙げられる。脂肪族複素環基の具体例としては、例えば２−オキソピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基などが挙げられる。一方、芳香族複素環基としては、例えば炭素数２〜１５で、ヘテロ原子として少なくとも１個、好ましくは１〜３個の窒素原子、酸素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を含んでいる、５〜８員、好ましくは５又は６員の単環式、多環式又は縮合環式の芳香族複素環基が挙げられ、具体的にはフリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、ナフチリジニル基、シンノリニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基などが挙げられる。
また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される、置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、５員環又は６員環のシクロアルキル基が挙げられ、好ましいシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらシクロアルキル基の環上においては、前記アリール基の置換基として挙げたようなアルキル基又はアルコキシ基などの置換基で、１又は２以上置換されていてもよい。
また、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などが挙げられる。これらアルキル基は１又は２以上の置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また、Ｒ2とＲ3とで及び／又はＲ4とＲ5とで形成してもよい環としては、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が結合しているリン原子を含めた環として、四員環、五員環又は六員環の環が挙げられる。具体的な環としては、ホスフェタン環、ホスホラン環、ホスファン環、２，４−ジメチルホスフェタン環、２，４−ジエチルホスフェタン環、２，５−ジメチルホスホラン環、２，５−ジエチルホスホラン環、２，６−ジメチルホスファン環、２，６−ジエチルホスファン環などが挙げられ、これらの環は光学活性体でもよい。
また、Ｑで表される、置換基を有していてもよい二価のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニルジイル基、ビナフタレンジイル基などが挙げられる。フェニレン基としては、ｏ又はｍ−フェニレン基が挙げられ、該フェニレン基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、イソブトキシ基及びｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；水酸基、アミノ基又は置換アミノ基などで置換されていてもよい。ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基としては、１，１'−ビアリール−２，２'−ジイル型の構造を有するものが好ましく、該ビフェニルジイル基及びビナフタレンジイル基は、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基などのアルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基などで置換されていてもよい。また、フェロセンジイル基も置換基を有していてもよく、置換基としては、前記したようなアルキル基、アルコキシ基、アルキレンジオキシ基、水酸基、アミノ基、置換アミノ基などが挙げられる。
一般式（６）で表される光学活性ビスホスフィンの具体例としては、例えば公知のビスホスフィン類が挙げられ、その内の一つとして下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010070510
 （式（４）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示すか、又はシクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基を示す。）
上記のＲ6及びＲ7における、フェニル基の置換基としてのアルキル基としては、例えばメチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、フェニル基の置換基としてのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、フェニル基の置換基としてのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、これら置換基は該フェニル基上に複数置換していてもよい。
Ｒ6及びＲ7の具体例としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、３，５−キシリル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、一般式（４）で表される化合物の基本骨格であるビナフチル環は、置換基で置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基及びトリフェニルシリル基などのトリアリールシリル基が挙げられる。
また、一般式（６）で表される光学活性ビスホスフィンの他の具体例としては、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010070510
 （式（５）中、Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示すか、又はシクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基を示し、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ12及びＲ15は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つの基は一緒になって置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよく、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうちの２つの基は一緒になって置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよく、Ｒ12及びＲ15は一緒になって置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよい。）
上記のＲ8及びＲ9における、フェニル基の置換基としてのアルキル基としては、例えばメチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、フェニル基の置換基としてのアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、フェニル基の置換基としてのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、これら置換基は該フェニル基上に複数置換していてもよい。Ｒ8及びＲ9の具体例としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、３，５−キシリル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
また、Ｒ10〜Ｒ15で示されるアルキル基としては、例えばメチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロパノイルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などの炭素数２〜１０のアシルオキシ基が挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基などの炭素数１〜４のハロアルキル基が挙げられ、ジアルキルアミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などが挙げられる。
Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つの基で置換基を有していてもよいメチレン鎖を形成する場合、並びにＲ13、Ｒ14及びＲ15のうちの２つの基で置換基を有していてもよいメチレン鎖を形成する場合のメチレン鎖としては、例えば炭素数３〜５のメチレン鎖が好ましく、具体的にはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられる。また、該置換基を有していてもよいメチレン鎖における置換基としては、アルキル基及びハロゲン原子などが挙げられ、その具体例としては、例えば炭素数１〜６の前記したようなアルキル基及びフッ素原子などが挙げられる。
また、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つの基で置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成する場合、並びにＲ13、Ｒ14及びＲ15のうちの２つの基で置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成する場合の（ポリ）メチレンジオキシ基の具体例としては、例えばメチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基などが挙げられる。また、該（ポリ）メチレンジオキシ基に置換する置換基としては、アルキル基及びハロゲン原子などが挙げられ、その具体例としては、例えば炭素数１〜６の前記したようなアルキル基及びフッ素原子などが挙げられる。
一般式（４）及び（５）で示される光学活性ビスホスフィン化合物の具体例としては、例えば２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス［ジ（ｐ−トリル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス［ジ（ｍ−トリル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス［ジ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［ジ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［ジ（シクロペンチル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［ジ（シクロヘキシル）ホスフィノ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１、１’−ビナフチル（Ｈ8−ＢＩＮＡＰ）、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１、１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１、１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−ｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−クロロフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビナフチル、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ジフェニルホスフィン）（ＳＥＧＰＨＯＳ）、（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ジ（３，５−ジメチルフェニル）ホスフィン）（ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ジ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスフィン）（ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ）、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ジ（４−メトキシフェニル）ホスフィン）、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ジシクロヘキシルホスフィン）、（（４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール）−５、５’−ジイル）ビス（ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’，６，６’−テトラメチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）−４，４’，６，６’−テトラメチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’，６，６’−テトラ（トリフルオロメチル）−５，５’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，６−ジ（トリフルオロメチル）−４’，６’−ジメチル−５’−メトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−ジフェニルホスフィノ−４，４’，６，６’−テトラメチル−５，５’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’，６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−３，３’，６，６’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ジフルオロ−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビス（ジメチルアミノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｍ−フルオロフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメチル−１，１’−ビフェニル、１，１１−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，７−ジヒドロベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５，５’，６，６’−テトラメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−６，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’，５，５’，６，６’−ヘキサメトキシ−１，１’−ビフェニル、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン、１，２−ビス（２，５−ジイソプロピルホスホラノ）ベンゼン、１−（２，５−ジメチルホスホラノ）−２−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’−ビス（２，４−ジエチルホスフォタノ）フェロセンなどが挙げられる。
上記以外にも、本発明で用いることのできる光学活性ビスホスフィン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−［１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアミン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１−シクロヘキシル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス［（ｏ−メトキシフェニル）フェニルホスフィノ］エタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−フェニルエチル）エチレンジアミン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、シクロヘキシルアニシルメチルホスフィン（ＣＡＭＰ）、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−５−ノルボルネン（ＮＯＲＰＨＯＳ）、３，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１−ベンジルピロリジン（ＤＥＧＰＨＯＳ）、１−［１’，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルアルコール（ＢＰＰＦＯＨ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ジシクロペンタン（ＢＩＣＰ）などが挙げられる。
本発明の製造方法に用いられるルテニウム化合物（１）としては、好ましくは［ＲｕＸ（ａｒｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｘ（式中、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれ、ａｒｅｎｅはｐ−ｃｙｍｅｎｅ、ｂｅｎｚｅｎｅ、ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ、ｔｏｌｕｅｎｅ、ｏ−ｘｙｌｅｎｅ、ｍ−ｘｙｌｅｎｅ及びｐ−ｘｙｌｅｎｅからなる群より選ばれ、ＰＰはＢＩＮＡＰ、ＴＯＬ−ＢＩＮＡＰ、Ｈ8−ＢＩＮＡＰ、ＤＭ−ＢＩＮＡＰ、ＳＥＧＰＨＯＳ、ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ及びＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳからなる群より選ばれる。）であり、より好ましくは［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｔｏｌｕｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｔｏｌｕｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｔｏｌｕｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（ＰＰ）］Ｉである。ここで、ＰＰは光学活性ビスホスフィンを示す。具体的には、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｔｏｌｕｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｔｏｌｕｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｔｏｌｕｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＢｒ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｂｒ、［ＲｕＩ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｉ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ） （（Ｒ）−ｔｏｌ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、 ［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（Ｒ）−ｔｏｌ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｔｏｌ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｔｏｌｕｅｎｅ）（（Ｒ）−ｔｏｌ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｔｏｌ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｔｏｌ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｔｏｌ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−Ｈ8−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（Ｒ）−Ｈ8−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍｅｓｔｉｌｅｎｅ）（（Ｒ）−Ｈ8−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｔｏｌｕｅｎｅ）（（Ｒ）−Ｈ8−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−Ｈ8−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−Ｈ8−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−Ｈ8−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｔｏｌｕｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（Ｒ）−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｔｏｌｕｅｎｅ）（（Ｒ）−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｔｏｌｕｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｔｂｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｂｅｎｚｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｔｂｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｔｂｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｔｏｌｕｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｔｂｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｏ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｔｂｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｍ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｔｂｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｘｙｌｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｔｂｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌなどが挙げられる。この中でも好ましいのは［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ） （（Ｒ）−ｔｏｌ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−Ｈ8−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｂｉｎａｐ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌ、［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（（Ｒ）−ｄｔｂｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）］Ｃｌである。なお、上記の例示においては、絶対配置が（Ｒ）体の光学活性ビスホスフィンのみ例示されているが、（Ｓ）体の光学活性ビスホスフィンを用いたルテニウム化合物（１）も同様に使用することができる。
式（２）中、Ｍは一価のカチオンを示す。一価のカチオンとしては、例えばアルカリ金属又はアンモニウム（ＮＨ4）が挙げられ、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが好ましく、ナトリウムがより好ましい。
式（２）中、Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、１−アミノアルキル基及び１−アミノ−１−フェニルアルキル基からなる群より選ばれる基を示す。
式（２）においてＲ1で示されるアルキル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ1で示される具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
式（２）においてＲ1で示されるハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のハロゲン化アルキル基が挙げられる。Ｒ1で示される具体的なハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基などのモノ又はポリハロゲン化アルキル基が挙げられる。
式（２）においてＲ1で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、ニトロ基などが挙げられる。
式（２）においてＲ1で示される１−アミノアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ1で示される具体的な１−アミノアルキル基としては、例えばアミノメチル基、１−アミノエチル基、１−アミノプロピル基、１−アミノブチル基などが挙げられる。
式（２）においてＲ1で示される１−アミノ−１−フェニルアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキル基が挙げられる。Ｒ1で示される具体的な１−アミノ−１−フェニルアルキル基としては、例えばアミノフェニルメチル基、１−アミノ−１−フェニルエチル基、１−アミノ−１−フェニルプロピル基、１−アミノ−１−フェニルブチル基などが挙げられる。
本発明の製造方法に用いられる具体的なカルボン酸塩（２）としては、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酪酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸アンモニウム、イソ酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、モノクロル酢酸ナトリウム、モノヨード酢酸ナトリウム、ジクロルプロピオン酸ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、トリメチル酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸アンモニウム、４−メチル安息香酸ナトリウム、４−メトキシ安息香酸ナトリウム、４−トリフルオロメチル安息香酸ナトリウム、２−クロロ安息香酸ナトリウム、２，６−ジクロロ安息香酸ナトリウム、４−フルオロ安息香酸ナトリウム、４−ニトロ安息香酸ナトリウムなどが挙げられる。
前記製造方法におけるカルボン酸塩（２）の使用量は、ルテニウム化合物（１）中のルテニウム原子１モルに対して通常２モル以上、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜３モルである。
前記製造方法において、カルボキシラート錯体（一般式（３））を製造するためには、溶媒中でルテニウム化合物（１）とカルボン酸塩（２）とを反応させればよい。
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの配位性溶媒などが挙げられる。
溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、特に制限はないが、中性配位子に対して通常１〜１００重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。
前記製造方法においては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０〜８０℃である。
反応終了後、反応混合物から濾過、濃縮、抽出、洗浄、乾燥等の所望の分離操作を行うことで目的のカルボキシラート錯体（一般式（３））を得ることができる。
本発明の別の、一般式（３）
Ｒｕ（ＯＣＯＲ1）2（ＰＰ） （３）
で示されるルテニウム錯体の製造方法は、一般式（７）
［ＲｕＸ2（Ｌ）］n （７）
で示されるルテニウム化合物（以下、ルテニウム化合物（７）ということがある。）に、光学活性ビスホスフィン及び一般式（２）
Ｒ1ＣＯ2Ｍ （２）
で示されるカルボン酸塩を反応させることを特徴とする。
一般式（７）におけるＸ及びＬ、並びに光学活性ビスホスフィン（ＰＰ）については、一般式（１）における説明と同様である。また、一般式（２）については、先に説明したとおりである。
前記製造方法において、カルボキシラート錯体（一般式（３））を製造するためには、溶媒中でルテニウム化合物（７）と光学活性ビスホスフィン及びカルボン酸塩（２）とを反応させればよい。なお、ルテニウム化合物（７）は、例えば塩化ルテニウム（水和物）とα−フェランドレン及び１，３−又は１，４−シクロヘキサジエンなどをエタノールなどの溶媒中で加熱撹拌することなどにより容易に得ることができる。また、ルテニウム化合物（７）として、市販されているものを用いることもできる。さらに、ルテニウム化合物（７）に光学活性ビスホスフィンを反応させることによってルテニウム化合物（１）を得ることができる。
溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの配位性溶媒などが挙げられる。好ましくは、アミド化合物以外の溶媒である。
溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、特に制限はないが、中性配位子に対して通常１〜１００重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。
前記製造方法においては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０〜８０℃である。
反応終了後、反応混合物から濾過、濃縮、抽出、洗浄、乾燥等の所望の分離操作を行うことで目的のカルボキシラート錯体（一般式（３））を得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、以下の実施例では、全て脱気した溶媒を使用した。また、ＮＭＲスペクトルはバリアンテクノロジージャパンリミテッド製Ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｌｕｓ ３００ ４Ｎ型装置（３００ＭＨｚ、内部標準物質 1Ｈ：テトラメチルシラン、31Ｐ：８５％リン酸水溶液）で測定した。
（実施例１）
Ｒｕ（ＯＡｃ）2（（Ｒ）−ｔｏｌ−ｂｉｎａｐ）の合成
［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｒ）−ｔｏｌ−ｂｉｎａｐ］Ｃｌ（１ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ＮａＯＡｃ・３Ｈ2Ｏ（４５５ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍｌ）、エタノール（２．７ｍｌ）をフラスコに入れ、４６℃で２時間攪拌した。反応液の水洗を数回行い、濃縮することにより表題化合物０．８ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：１．７８（６Ｈ，ｓ），１．８５（６Ｈ，ｓ），２．３９（６Ｈ，ｓ），６．２８−７．７４（２８Ｈ，ｍ）
（実施例２）
Ｒｕ（ＯＡｃ）2（（Ｒ）−ｔｏｌ−ｂｉｎａｐ）の合成
［ＲｕＣｌ2（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2（６１２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ（１．４ｇ、２ｍｍｏｌ）をフラスコにいれ、窒素置換した。その後、トルエン（１４ｍｌ）、メタノール（１．４ｍｌ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。その後、ＮａＯＡｃ・３Ｈ2Ｏ（０．８２ｇ、６ｍｍｏｌ）を加えて更に２時間同温で攪拌した。反応液の水洗を数回行い、濃縮することにより表題化合物１．８ｇを得た。
（実施例３）
Ｒｕ（ＯＡｃ）2（（Ｓ）−ｂｉｎａｐ）の合成
［ＲｕＣｌ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）（Ｓ）−ｂｉｎａｐ］（１ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ＮａＯＡｃ・３Ｈ2Ｏ（４５５ｍｇ、３．３ｍｍｏｌ）、トルエン（７ｍｌ）、メタノール（３ｍｌ）をフラスコに入れ、５０℃で２時間攪拌した。反応液の水洗を数回行い、濃縮することにより表題化合物０．８７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：１．８１（６Ｈ，ｓ）， ６．５−７．８６（３２Ｈ，ｍ）
（実施例４）
Ｒｕ（ＯＡｃ）2（（Ｓ）−ｂｉｎａｐ）の合成
［ＲｕＣｌ2（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2（１２．３ｇ、８０ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ（２５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、トルエン（２４０ｍｌ）、エタノール（５０ｍｌ）をフラスコに入れ、４５℃で１時間撹拌した。その後、ＮａＯＡｃ・３Ｈ2Ｏ（１６ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加え、同温で３時間攪拌した。反応液の水洗を数回行い、溶媒を濃縮後、ヘプタンを加え、晶析し、表題化合物２８．１ｇを得た。
（実施例５）
Ｒｕ（ＯＡｃ）2（（Ｓ）−ｂｉｎａｐ）の合成
［ＲｕＣｌ2（ｂｅｎｚｅｎｅ）］2（５００ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ（１．２ｇ、２ｍｍｏｌ）、トルエン（１２ｍｌ）、メタノール（３ｍｌ）をフラスコに入れ、５０℃で１時間撹拌した。その後、ＮａＯＡｃ・３Ｈ2Ｏ（７９０ｍｇ、６ｍｍｏｌ）を加え、同温で２時間攪拌した。反応液の水洗を数回行い、溶媒を濃縮した後に得られた残渣にヘプタンを加え、晶析して表題化合物１．６ｇを得た。
（実施例６）
Ｒｕ（ＯＣＯＣＨ2ＣＨ3）2（（Ｓ）−ｂｉｎａｐ）の合成
［ＲｕＣｌ2（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2（６１２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ（１．２ｇ、２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、窒素置換した。その後、トルエン（１２ｍｌ）、メタノール（３ｍｌ）を加え、５０℃で１時間攪拌した。その後、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2Ｎａ（５７６ｍｇ、６ｍｍｏｌ）を加え、更に２時間同温で攪拌した。反応液の水洗を数回行い、濃縮することにより表題化合物１．７ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：０．７７（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．９７（４Ｈ，q，Ｊ ＝ ７．５Ｈｚ）），６．４２−７．７２（３２Ｈ，ｍ）
（実施例７）
Ｒｕ（ＯＡｃ）2（（Ｓ）−ｓｅｇｐｈｏｓ）の合成
［ＲｕＣｌ2（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2（６１２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＳＥＧＰＨＯＳ（１．２２ｇ、２ｍｍｏｌ）、トルエン（１２ｍｌ）、メタノール（３ｍｌ）をフラスコに入れ、５０℃で１時間撹拌した。その後、ＮａＯＡｃ・３Ｈ2Ｏ（８１６ｍｇ、６ｍｍｏｌ）を加え、同温で２時間攪拌した。反応液の水洗を数回行い、濃縮することにより表題化合物１．４６ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δｐｐｍ）：１．７６（６Ｈ，ｓ），５．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），５．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．２５（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝８．１Ｈｚ），６．４７−６．５３（２Ｈ，ｍ），７．０２−７．６７（２０Ｈ，ｍ）
（実施例８）
Ｒｕ（ＯＡｃ）2（（Ｓ）−ｄｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）の合成
［ＲｕＣｌ2（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2（１２ｇ，７８ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＤＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ（２８．３ｇ、４０ｍｍｏｌ）、トルエン（１２０ｍｌ）、エタノール（２４ｍｌ）をフラスコに入れ、４５℃で１時間撹拌した。その後、ＮａＯＡｃ・３Ｈ2Ｏ（１０．７ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加え、同温で３時間攪拌した。反応液の水洗を数回行い、溶媒を濃縮した後に得られた残渣にヘプタンを加え、晶析して表題化合物３３．２ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）：１．６８（６Ｈ，ｓ），２．０７（１２Ｈ，ｓ），２．３３（１２Ｈ，ｓ），５．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），５．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ），６．２９−７．２５（１６Ｈ，ｍ）
（実施例９）
Ｒｕ（ＯＡｃ）2（（Ｓ）−ｄｔｂｍ−ｓｅｇｐｈｏｓ）の合成
［ＲｕＣｌ2（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2（３０６．２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＤＴＢＭ−ＳＥＧＰＨＯＳ（１．２ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２ｍｌ）、ＮａＯＡｃ（１６６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、６４℃で３時間攪拌した。反応終了後、ＴＨＦを濃縮した後に得られた残渣にトルエン１０ｍｌを加え、水洗を数回行い、濃縮して表題化合物１．２ｇを得た。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，δｐｐｍ）６６．６３（ｓ）
（実施例１０）
Ｒｕ（ＯＡｃ）2（（Ｓ）−ｂｉｎａｐ）の合成
［ＲｕＣｌ2（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）］2（１．２ｇ、２ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−ＢＩＮＡＰ（２．５ｇ、４ｍｍｏｌ）、ＮａＯＡｃ・３Ｈ2Ｏ（１．６ｇ、１２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、窒素置換した。その後、トルエン（１２ｍｌ）、エタノール（２ｍｌ）を加え、７５℃で３時間撹拌した。反応液の水洗を数回行い、濃縮することにより表題化合物２．５ｇを得た。

Claims (5)

  1. 一般式（１）
    ［ＲｕＸ（Ｌ）（ＰＰ）］Ｘ （１）
    （式（１）中、
    Ｒｕはルテニウム原子を示し、
    Ｘはハロゲン原子を示し、
    Ｌはアレーンを示し、
    ＰＰは光学活性ビスホスフィンを示す。）
    で示されるルテニウム化合物に、一般式（２）
    Ｒ1ＣＯ2Ｍ （２）
    （式（２）中、
    Ｍは一価のカチオンを示し、
    Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、１−アミノアルキル基及び１−アミノ−１−フェニルアルキル基からなる群より選ばれる基を示す。）
    で示されるカルボン酸塩を反応させることを特徴とする一般式（３）
    Ｒｕ（ＯＣＯＲ1）2（ＰＰ） （３）
    （式（３）中、
    Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、１−アミノアルキル基及び１−アミノ−１−フェニルアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
    ＰＰは光学活性ビスホスフィンを示す。）
    で示されるルテニウム錯体の製造方法。
  2. 一般式（１）における光学活性ビスホスフィンが下記式（４）又は（５）
    Figure 2010070510
     （式（４）中、
    Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示すか、又はシクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基を示す。）
    Figure 2010070510
     （式（５）中、
    Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示すか、又はシクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基を示し、
    Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる基を示し、
    Ｒ12及びＲ15は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる基を示し、
    Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つの基は一緒になって置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよく、
    Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうちの２つの基は一緒になって置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよく、
    Ｒ12及びＲ15は一緒になって置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよい。）
    で示される光学活性ビスホスフィンである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 一般式（７）
    ［ＲｕＸ2（Ｌ）］n （７）
    （式（７）中、
    Ｒｕはルテニウム原子を示し、
    Ｘはハロゲン原子を示し、
    Ｌはアレーンを示し、
    ｎは２以上の自然数を示す。）
    で示されるルテニウム化合物に、光学活性ビスホスフィン及び一般式（２）
    Ｒ1ＣＯ2Ｍ （２）
    （式（２）中、
    Ｍは一価のカチオンを示し、
    Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、１−アミノアルキル基及び１−アミノ−１−フェニルアルキル基からなる群より選ばれる基を示す。）
    で示されるカルボン酸塩を反応させることを特徴とする一般式（３）
    Ｒｕ（ＯＣＯＲ1）2（ＰＰ） （３）
    （式（３）中、
    Ｒ1はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、１−アミノアルキル基及び１−アミノ−１−フェニルアルキル基からなる群より選ばれる基を示し、
    ＰＰは光学活性ビスホスフィンを示す。）
    で示されるルテニウム錯体の製造方法。
  4. 使用される溶媒がアミド化合物以外の溶媒である、請求項３に記載の製造方法。
  5. 一般式（１）における光学活性ビスホスフィンが下記式（４）又は（５）
    Figure 2010070510
     （式（４）中、
    Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示すか、又はシクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基を示す。）
    Figure 2010070510
     （式（５）中、
    Ｒ8及びＲ9は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基で置換されていてもよいフェニル基を示すか、又はシクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基を示し、
    Ｒ10、Ｒ11、Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる基を示し、
    Ｒ12及びＲ15は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基及びジアルキルアミノ基からなる群より選ばれる基を示し、
    Ｒ10、Ｒ11及びＲ12のうちの２つの基は一緒になって置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよく、
    Ｒ13、Ｒ14及びＲ15のうちの２つの基は一緒になって置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよく、
    Ｒ12及びＲ15は一緒になって置換基を有していてもよいメチレン鎖又は置換基を有していてもよい（ポリ）メチレンジオキシ基を形成していてもよい。）
    で示される光学活性ビスホスフィンである、請求項３又は４に記載の製造方法。
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