JP2007536338A - ２−（アミノメチル）ピリジン及びフォスフィンを有するルテニウムの複合体、その調製方法、並びに触媒としての使用 - Google Patents

Abstract

本願は、リガンドとして２−（アミノメチル）ピリジン及びフォスフィンを含有する新規のクラスのルテニウム（ＩＩ）複合体について、開示する。この複合体は、水素転移を介した、ケトン類のアルコール類への還元において、非常に活性の高い触媒であることが証明された。このルテニウム複合体と共に、水素源として２−プロパノールを用いると、直鎖及び環状のアルキルアリール、ジアルキル並びにジアリールのケトン類を出発物質とし、これらに対応するアルコールを急速且つ高率で得ることができる。ケトン類のアルコール類への変換は、ガス状の水素雰囲気（２〜３気圧）で作用させることで、１００％に到達し得る。使用したフォスフィンが光学活性を有する場合、プロキラルなケトン化合物を出発物質として、種々の光学活性を有するアルコール類を製造でき、これらは、医薬工業、農化学工業及び精製化学製品において、重要な中間体である。

Description

本発明は、２−（アミノメチル）ピリジン及びフォスフィンを含有するルテニウム（ＩＩ）複合体のクラスに係り、このクラスは、場合によっては、対掌性（ｃｈｉｒａｌ）を有するものであり、また、水素転移により、ケトン類をアルコール類に還元する触媒としてのこの複合体の使用に関する。還元率及びアルコール類の精製率は、低圧（２〜３気圧）の水素分子の存在下でさらに増加させることが可能である。

カルボニル化合物のアルコール類への還元は、広範な実用的な興味のある反応であって、近年、従来からの化学量論的還元系に代わることを意図された一連の触媒的方法の発達に寄与している。遷移金属（Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｎｉ）に基づいた触媒系を用いた分子状水素による還元において良好な結果が得られているが、特に、より活性の高いルテニウム誘導体に興味が集まっている。塩基性環境下における［ＲｕＣｌ_２（フォスフィン）_２（１，２−ジアミン）］及び［ＲｕＣｌ_２（ジフォスフィン）（１，２−ジアミン）］のタイプの化合物は、均一相において、種々のタイプのケトン類の選択的な水素化に優れた触媒である。また、対掌性を有するジフォスフィン及びジアミンを適当に組み合わせると、ほぼ１００％の鏡像体過剰率で、光学的に活性なアルコール類の形成を伴って、カルボニル化合物のエナンチオマー選択的な水素化が達成され得る。この反応は、通常の温度、圧力下において、水素を用いて一般的に実行される（非特許文献１乃至４）。分子状水素を用いた還元工程の代替工程として、若干のリスクがあるが、水素転移反応に基づいた触媒還元方法も確立されている。これらの工程において、水素源及び反応溶媒として、２−プロパノールを通常使用するが、利点として、低沸点の液体であり、毒性及び環境負荷が低いことが挙げられる（非特許文献５乃至８）。工程の簡便性、及び得られる良好な結果ゆえ、水素の触媒的転移は、小規模及び中規模の反応に際して分子状水素を用いた反応の代替として有用である。ロジウムやイリジウムなどの遷移金属を基礎とした触媒が使用されているが（ＭＪ．Ｐａｌｍｅｒ、Ｍ．Ｗｉｌｌｓの１９９９年の文献引用；ＡＪ．Ｂｌａｚｅｒ、Ｂ．Ｊ．Ｍｅｌｌｏｒ著の特許文献１（２００２年）、及び特許文献２（２００３）、並びに非特許文献９）、最も興味ある結果、特にケトン類のエナンチオマー選択的還元は、ルテニウム誘導体で達成されている。これらの中には、以下のものが挙げられる：ジフォスフィン−ジアミン、及びジフォスフィン−ジイミン型の四座配位子のリガンドを床成った複合体（非特許文献１０）、ジアミン又はβ−アミノアルコールリガンドを伴ったアレン型のルテニウム複合体（非特許文献１１、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ、Ｓ．Ｈａｓｈｉｇｕｃｈｉ、Ｊ．Ｔａｋｅｈａｒａ、Ｎ．Ｕｅｍａｔｓｕ、Ｋ．Ｍａｔｓｕｍａｒａ、Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ａ．Ｆｕｊｉｉ著の特許文献３（２００１年）、並びに非特許文献１２）、オキサゾリンリガンドを有する複合体（非特許文献１３、及びＸ．Ｚｈａｎｇ著の特許文献４（２００２年））、並びにオキサゾリニルフェロセニルフォスフィンリガンドを有する複合体（非特許文献１４）。このようにして、対掌性を有するリガンドを用いることにより、医薬品分野、農薬化学、及び一般的な精製化学製品において特に重要である光学活性を有するアルコール類を容易に調製し得る。一般的に、これらの反応は、アルカリ金属の水和物、又はアルコキシドなどの強塩基の存在下で、基質と触媒との比率を２０以上２０００以下として、実行され、出発物であるケトン類からアルコール類への変換率が非常に高く、エナンチオマー選択性が９９％未満である。これらの触媒系は、一般的に高い活性を有するものではなく、ＴＯＦ値（Ｔｕｒｎｏｖｅｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｅ；触媒の単位モル当たりで、且つ１時間当たりで、変換率が５０％である際の、アルコール類に変換されたケトン類のモル数）が一般的に１０^２以上１０^３以下（／時間）であることに留意すべきである。この反応は、経時的な触媒の脱活性化及び分解活性に加えて、長い反応時間と低いプラント利用率を必要とし、これは、製造コストに大きく影響を及ぼし得る。留意すべきは、有機合成に使用されるには、脱活性に係る制約があるにもかかわらず、ケトン類のエナンチオマー選択的還元に特定の活性触媒系を必要とする。たとえば、この触媒系としては、ｖａｎ Ｋｏｔｅｎ及びその共同実験者により得られたＲｕＸ［Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ_２ＰＰｈ_２）_２−２，６］（ＰＰｈ_３）（Ｘは、Ｃｌ又はＣＦ_３ＳＯ_３）の一般式で示されるピンサーアリル型（ｐｉｎｃｅｒ−ａｒｙｌ）の触媒であって、安定なＲｕ−アリル炭素結合を有するものや（非特許文献１５）、Ｍａｔｈｉｅｕにより公表されたアセトフェノンの還元に関して９００００（／時間）未満のＴＯＦ値を示すピリジンの三座配位子を含有するものがある（非特許文献１６及び１７）。さらに、近年の研究において、Ｍａｔｈｅｙ及びＬｅ Ｆｌｏｃｈは、リガンドとしてＮ，Ｐ−二座配位子である１−（２−メチルピリジン）−２，５−ジフェニルフォスフォール（ｐｈｏｓｐｈｏｌｅ）を含有する新規のアレーン型ルテニウム触媒を開示する（非特許文献１８）。この触媒は、種々のケトン類に対して１０^６未満（／時間）のＴＯＦ値を示すが、非常に長い時間を必要とし（９０℃で数日）、実用上の使用が制限されるものである。また、一般式がＲｕＸＹ（ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）_ｎ（ＮＲ_６Ｒ_７Ｒ_８）_ｍ［Ｘ及びＹは、水素又はハロゲン原子であり、Ｒ_１乃至Ｒ_３は、水素、又はフェニルなどの置換され得る炭化水素であり、Ｒ_６乃至Ｒ_８は、水素、又は置換炭化水素であり、ｎ及びｍは、０〜４である。］であるルテニウム複合体が、水素転移又は水素化反応の触媒として機能し得ることも報告されている（Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ、Ｈ．Ｉｋｅｈｉｒａ、Ｋ．Ｍｕｒａｔａ、Ｎ．Ｋｉｙｏｆｕｊｉ、Ｈ．Ｏｏｏｋａ、Ｓ．Ｈａｓｈｉｇｕｃｈｉ、Ｔ．Ｏｋｕｍａ、Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ著の特許文献５）。留意すべきことに、エナンチオマー選択的な水素転移反応用のｉｎ ｓｉｔｕにおける触媒系を得るため、前駆体であるＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３に関連して、窒素で単一置換された対掌性を有する２−（アミノメチル）ピリジンが使用されている。これらの触媒系は、通常のエナンチオマー選択性（非特許文献１９）から良好なエナンチオマー選択性と比べていくらか低い活性を有する（非特許文献２０乃至２１）。従って、ケトン類のアルコール類への水素転移による還元を経済的に競争力のあるものとするため、初期の目標は、上述のものと比べてより高い活性と生産性とを有する触媒を開発することである。これは、触媒系がエナンチオマー選択的な還元反応をもたらし得る場合に特に重要であって、プロキラル性（ｐｒｏｃｈｉｒａｌ）を有するケトン類から光学活性を有するアルコール類を合成するのに使用し得る。
米国特許第６，３７２，９３１号明細書 米国特許第６，５４５，１８８号明細書 米国特許第６，１８４，３８１号明細書 米国特許第６，４５１，７２７号明細書 特開平１１−１８９６００号公報 Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ著、"Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ（Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ編）"、１９９４年、ｐ．５６〜８２ Ｔ．Ｏｈｋｕｍａ、Ｈ．Ｏｏｋａ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ、Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９５年、１１７巻、ｐ．１０４１７ Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｔ．Ｏｈｋｕｍａ著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、２００１年、４０巻、ｐ．４０ Ｋ．Ｖ．Ｌ．Ｃｒｅｐｙ、Ｔ．Ｉｍａｍｏｔｏ著、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．、２００３年、３４５巻、ｐ．７９ Ｇ．Ｚａｓｓｉｎｏｖｉｃｈ、Ｇ．Ｍｅｓｔｒｏｎｉ、Ｓ．Ｇｌａｄｉａｌｉ著、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９９２年、９２巻、ｐ．１０５１ Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ、Ｓ．Ｈａｓｈｉｇｕｃｈｉ著、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９７年、３０巻、ｐ．９７ Ｊ．−Ｅ．Ｂａｃｋｖａｌｌ著、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、２００２年、６５２巻、ｐ．１０５ Ｍ．Ｊ．Ｐａｌｍｅｒ、Ｍ．Ｗｉｌｌｓ著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ、１９９９年、１０巻、ｐ．２０４５ Ａ．Ｃ．Ｈｉｌｌｉｅｒ、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｅ、Ｅ．Ｄ．Ｓｔｅｖｅｎｓ、Ｓ．Ｐ．Ｎｏｌａｎ著、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００１年、２０巻、ｐ．４２４６ Ｊ．−Ｘ．Ｇａｏ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ、Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ著、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９６年、１５巻、ｐ．１０８７ Ｋ．−Ｊ．Ｈａａｃｋ、Ｓ．Ｈａｓｈｉｇｕｃｈｉ、Ａ．Ｆｕｊｉｉ、Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ、Ｒ．Ｎｏｙｏｒｉ著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１９９７年、３６巻、ｐ．２８５ Ｋ．Ｅｖｅｒａｅｒｅ、Ａ．Ｍｏｒｔｒｅａｕｘ、Ｊ．Ｃａｒｐｅｎｔｉｅｒ著、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．、２００３年、３４５巻、ｐ．６７ Ｙ．Ｊｉａｎｇ、Ｑ．Ｊｉａｎｇ、Ｘ．Ｚｈａｎｇ著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９８年、１２０巻、ｐ．３８１７ Ｙ．Ｎｉｓｈｉｂａｙａｓｈｉ、Ｉ．Ｔａｋｅｉ、Ｓ．Ｕｅｍｕｒａ、Ｍ．Ｈｉｄａｉ著、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９９年、１８巻、ｐ．２２９１ Ｐ．Ｄａｎｉ、Ｔ．Ｋａｒｌｅｎ、Ｒ．Ａ．Ｇｏｓｓａｇｅ、Ｓ．Ｇｌａｄｉａｌｉ、Ｇ．ｖａｎ Ｋｏｔｅｎ著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、２０００年、３９巻、ｐ．７４３ Ｈ．Ｙａｎｇ、Ｍ．Ａｌｖａｒｅｚ、Ｎ．Ｌｕｇａｎ、Ｒ．Ｍａｔｈｉｅｕ著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９９５年、ｐ．１７２１ Ｈ．Ｙａｎｇ、Ｍ．Ａｌｖａｒｅｚ−Ｇｒｅｓｓｉｅｒ、Ｎ．Ｌｕｇａｎ、Ｒ．Ｍａｔｈｉｅｕ著、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９７年、１６巻、ｐ．１４０１ Ｃ．Ｔｈｏｕｍａｚｅｔ、Ｍ．Ｍｅｌａｉｍｉ、Ｌ．Ｒｉｃａｒｄ、Ｆ．Ｍａｔｈｅｙ、Ｐ．Ｌｅ Ｆｌｏｃｈ著、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００３年、２２巻、ｐ．２５８０ Ｅ．Ｍｉｚｕｓｈｉｍａ、Ｈ．Ｏｈｉ、Ｍ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｔ．Ｙａｍａｇｉｓｈｉ著、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ、１９９９年、１４９巻、ｐ．４３ Ｈ．Ｂｒｕｎｎｅｒ、Ｍ．Ｎｉｅｍｅｔｚ著、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｒ Ｃｈｅｍｉｅ、２００２年、１３３巻、ｐ．１１５ Ｈ．Ｂｒｕｎｎｅｒ、Ｆ．Ｈｅｎｎｉｎｇ、Ｍ．Ｗｅｂｅｒ著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ、２００２年、１３巻、ｐ．３７ Ｒ．Ｈｏｌｍ著、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、１９７０年、１２巻、ｐ．２３８ Ｃ．Ｗ．Ｊｕｎｇ、Ｐ．Ｅ．Ｇａｒｒｏｕ、Ｐ．Ｒ．Ｈｏｆｆｍａｎ、Ｋ．Ｇ．Ｃａｕｌｔｏｎ著、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８４年、２３巻、ｐ．７２６ Ｒ．Ａ．Ｓｃｈｕｎｎ、Ｅ．Ｒ．Ｗｏｎｃｈｏｂａ著、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．、１９７１年、１３巻、ｐ．１３１ Ｊ．Ｍａｒｃｈ著、"Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ、１９８４年、ｐ．８０９ Ｈ．Ｍｅｅｒｗｅｉｎ、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄｔ著、Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．、１９２５年、４４４巻、ｐ．２２１ Ａ．Ｖｅｒｌｅｙ著、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｆｒ．、１９２５年、３７巻、ｐ．５３７ Ｗ．Ｐｏｎｎｄｏｒｆ著、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、１９２６年、３９巻、ｐ．１３８ Ａ．Ｌ．Ｗｉｌｄｓ著、Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．、１９４４年、２巻、ｐ．１７８

従って、本発明は、水素転移により非対称又は対称なケトン類の還元反応において高い活性を有する触媒として使用され得るルテニウム複合体を得ることを目的とする。本発明は、水素転移により非対称又は対称なケトン類の還元の間、ｉｎ ｓｉｔｕで生産される触媒として使用され得るルテニウム（ＩＩ）複合体を得ることをさらなる目的とする。

上述の目的を達成するため、本発明者らは、非常に高い触媒活性を有する触媒を得るため、及び対掌性を有するフォスフィンと適当に組み合わせることによりエナンチオマー選択性を有する触媒をも可能な限り達成する触媒の取得方法として、リガンドとして２−（アミノメチル）ピリジンを有するルテニウム（ＩＩ）複合体の新規のクラスを同定した。この触媒は、ｉｎ ｓｉｔｕ合成工程によっても取得され得る。この触媒系は、低圧且つ周囲温度条件にて、分子状水素を用いたケトンの水素化用の触媒として機能することを特に強調する。

従って、本発明は、下記一般式（Ｉ）で示されるルテニウム（ＩＩ）複合体を提供する。

式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｌ’について、
Ｘ及びＹは、同一又は異なって、ハロゲン又は水素であり、
Ｌは、下記ａ）乃至ｃ）からなる群
ａ）一般式ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３の単座配位子のフォスフィンであって、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり；
ｂ）一般式ＰＲ’_２（ＣＨ_２）_ｘＰＲ’’_２の二座配位子のフォスフィンであって、ｘが、２、３又は４であり、Ｒ’及びＲ’’が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり；
ｃ）光学活性を有するジフォスフィンである；
から選択されたリガンドであり、
ｍは、リガンドＬが上記群ｂ）又はｃ）から選択される場合にはｍが１であり、リガンドＬが上記群ａ）から選択される場合には２であり、且つリガンドが同一であっても異なってもよいという条件の下、１又は２であり、
Ｌ’は、下記一般式（ＩＩ）で示されるタイプの２−（アミノメチル）ピリジンの二座配位子のリガンドであり、一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素、脂肪族又は芳香族である。

本発明のさらなる態様は、上述の本発明によるルテニウム（ＩＩ）複合体をｉｎ ｓｉｔｕにおいても合成し得る合成方法、及び水素転移によりアルコール類からケトン類へとケトン類を還元する工程中上記の工程を用いてｉｎ ｓｉｔｕにおいて直接得られるルテニウム（ＩＩ）複合体である。

本発明のさらなる態様は、水素転移によるケトン類の還元用の触媒として上記のルテニウム（ＩＩ）複合体を使用することである。

本発明のさらなる態様は、ガス状の水素を用いた反応によるケトン類の還元用の触媒として上記のルテニウム（ＩＩ）複合体を使用することである。

水素転移によるアルコール類からの還元、及びガス状水素を用いた還元は、従って、組み合わせてもよく、結果として、ケトン類からアルコール類への完全な変換反応が起こる。

これらの態様又はその他の態様は、本発明の特徴及び利点と同様、下記の本発明自体を非限定的に示すものとして示した詳細な説明及び好適実施例から、明らかとなる。

上述したように、一般式ＲｕＸＹ（ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）_ｎ（ＮＲ_６Ｒ_７Ｒ_８）_ｍで示されるルテニウム複合体は、水素化反応の水素転移の触媒として使用されてきた（Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａらの引用文献）。ここで、Ｘ及びＹは、ハロゲン又は水素であり、（ＰＲ_１Ｒ_２Ｒ_３）_ｎは、フォスフィン型の単座配位子（ｎ＝２）又は二座配位子（ｎ＝１）のリガンドであり、（ＮＲ_６Ｒ_７Ｒ_８）_ｍは、ジアミンである。また、前駆体であるＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３と組み合わせた２−（ＲＨＮ−ＣＨＲ）Ｃ_５Ｈ_４Ｎ型の対掌性を有するピリジンからｉｎ ｓｉｔｕにおいて産生される触媒系も、エナンチオマー選択的水素転移反応に活性であることが見出されている。しかしながら、最初の場合、２−（アミノメチル）ピリジンは、上述の二座配位子の窒素リガンドに含まれておらず、前者は、本発明の目的に本質的なリガンドであり、第２の場合、２−（ＲＨＮ−ＣＨＲ）Ｃ_５Ｈ_４Ｎ型で使用される対掌性を有するピリジンは、普通のエナンチオマー選択性（Ｅ．Ｍｉｚｕｓｈｉｍａらの引用文献）から良好なエナンチオマー選択性（Ｈ．Ｂｒｕｎｎｅｒらの引用文献）にいくらか低い活性をもたらす触媒系を提供する。従って、上述の結果は、単座配位子又は二座配位子のフォスフィンと組み合わせた２−（アミノメチル）ピリジン型の二座配位子のリガンドが水素転移反応の触媒として特に活性を有するルテニウム複合体を得るのに使用され得ることを示すものではない。また、強調されるべきことは、上記で強調されていないが、塩素原子がｃｉｓ配置であるジクロロ誘導体（Ｘ＝Ｙ＝Ｃｌ）がより良好な触媒活性を有することである。

水素転移によりケトン類からアルコール類へと還元する反応に有用に使用され得る、可能であれば対掌性を有する本発明による新規のルテニウム（ＩＩ）複合体は、下記一般式（Ｉ）で示されるものである。

式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｌ’について、
Ｘ及びＹは、同一又は異なって、ハロゲン又は水素であり、
Ｌは、下記ａ）乃至ｃ）からなる群
ａ）一般式ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３の単座配位子のフォスフィンであって、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり；
ｂ）一般式ＰＲ’_２（ＣＨ_２）_ｘＰＲ’’_２の二座配位子のフォスフィンであって、ｘが、２、３又は４であり、Ｒ’及びＲ’’が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり；
ｃ）光学活性を有するジフォスフィンである；
から選択されたリガンドであり、
ｍは、上記群ａ）から同一又は異なった単座配位子のフォスフィンが選択される場合には、２であり、上記のフォスフィンが上記群ｂ）又はｃ）から選択される場合には、１であり、
Ｌ’は、下記一般式（ＩＩ）で示されるタイプの２−（アミノメチル）ピリジンの二座配位子のリガンドであり、一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素、脂肪族又は芳香族である。

この複合体は、リガンドＸ及びＹを有するトランス又はシスの配位であってもよい。例示すると、この可能なシス及びトランス異性体の構造は、下記の通りであって、この例において、Ｒ^４＝Ｒ^５＝水素である。

本発明の目的に関し、下記一般式で示すルテニウム（ＩＩ）複合体は、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｌ’及びｍを種々組み合わせて得られる。

下記一般式（ＩＩＩ）のルテニウム（ＩＩ）複合体のトランス又はシス体

式中、Ｘ及びＹは、独立にハロゲン又は水素であり、
Ｌは、上記群ａ）から選択された、同一又は異なった、単座配位子であるフォスフィンであり、
Ｌ’は、上記一般式（ＩＩ）の２−（アミノメチル）ピリジン型の二座配位子であるリガンドである。

下記一般式（ＩＶ）のルテニウム（ＩＩ）複合体のトランス又はシス体

式中、Ｘ及びＹは、独立にハロゲン又は水素であり、
Ｌは、上記群ｂ）から選択された二座配位子であるフォスフィンであるか、又は上記群ｃ）から選択された光学活性を有するジフォスフィンかであり、
Ｌ’は、上記一般式（ＩＩ）の２−（アミノメチル）ピリジン型の二座配位子のリガンドである。

本発明の目的に関し、好適なＸ及びＹは：
塩素及び水素であり；
上記群ａ）の好適なリガンドＬは、ＰＰｈ_３であり；
上記群ｂ）の好適なリガンドＬは、ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_２ＰＰｈ_２、ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_３ＰＰｈ_２、ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２であり、
上記群ｃ）の好適なリガンドＬは、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−２，３−ビス−（ジフェニルフォスフィノ）ブタン（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルフォスフィノ）−１，１’−バイナフチル（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，４−ビス−（ジフェニルフォスフィノ）ペンタン（ＳＫＥＷＰＨＯＳ）、（４Ｒ，５Ｒ）−（−）−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキソ−１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン（ＤＩＯＰ）、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルフォスフィン（ＪＯＳＩＰＨＯＳ）であり、
上記一般式（ＩＩ）のリガンドＬ’の好適なＲ^４及びＲ^５は、水素であって、
従って、好適なリガンドＬ’は、２−（アミノメチル）ピリジンである。

単離され、触媒に使用され、本発明の非限定的な例として特定の例は、以下の通りである。

１．下記一般式（ＩＩＩ）のルテニウム複合体であって、Ｌ’が２−（アミノメチル）ピリジンであり、ＬがＰＰｈ_３であり、Ｘ及びＹがＣｌである、下記式（３）の化合物か、又はＸが水素でありＹがＣｌである下記式（４）の化合物かである。

２．下記一般式（ＩＩＩ）のルテニウム複合体であって、Ｌ’が２−（アミノメチル）ピリジンであり、ＬがＰＰｈ_３であり、Ｘ及びＹがＣｌである、下記式（５）の化合物か、又はＸ及びＹが水素である下記式（６）である化合物かである。

３．下記一般式（ＩＶ）のルテニウム複合体であって、Ｌ’が２−（アミノメチル）ピリジンであり、ＬがＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２であり、Ｘ及びＹがＣｌである下記式（７）の化合物である。

４．下記一般式（ＩＶ）のルテニウム複合体であって、Ｌ’が２−（アミノメチル）ピリジンであり、Ｘ及びＹがＣｌであり、ＬがＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_２ＰＰｈ_２、ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_３ＰＰｈ_２、及びＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２のいずれかのジフォスフィンである、式（８）、（９）及び（１０）の化合物である。

又は、上記一般式（ＩＶ）において、Ｌが（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−２，３−ビス−（ジフェニルフォスフィノ）ブタン（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，４−ビス−（ジフェニルフォスフィノ）ペンタン（ＳＫＥＷＰＨＯＳ）、（４Ｒ，５Ｒ）−（−）−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン（ＤＩＯＰ）、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルフォスフィン（ＪＯＳＩＰＨＯＳ）、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルフォスフィノ）−１，１’−バイナフチル（ＴｏＩ−ＢＩＮＡＰ）などの対掌性を有するジフォスフィンである、下記式（１１）、（１２）、（１３）、（１４）、（１５）である化合物である。

Ａ．ルテニウム複合体の合成
本発明による上記各複合体（３〜１５）の合成は、下記式（１）のＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３の化合物を出発物質として用いる。

この化合物は、市販のものであり、或いは、ＲｕＣｌ_３水和物とトリフェニルフォスフィンとを反応して調製してもよい（非特許文献２２）。一方、公知文献（非特許文献２３）に記載の方法に従って、下記式（２）のＲｕＣｌ_２［ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２］（ＰＰｈ_３）を調製した。

トランス配置の複合体（３）は、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３（１）を有するジクロロメタンを、周囲温度において、２−（アミノメチル）ピリジンと１：１で反応させて得られ、一方、シス配置の複合体（５）は、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３（１）を、トルエン中で還流しながら、２−（アミノメチル）ピリジンと反応させて調製される。式（２）から出発して式（３）とする方法の後、２−（アミノメチル）ピリジンと反応させることにより、トランス配置の誘導体（７）が得られる。シス配置の触媒（８〜１３）は、複合体（５）から出発して適当なジフォスフィンと１：１で反応させて、調製される。触媒（１４）及び（１５）は、式（１）から出発して、適当な対掌性を有するジフォスフィンと、続いて２−（アミノメチル）ピリジンを添加して、合成される。複合体（１０）に関し、他のより速い２つの合成経路により、式（２）から出発して上記のアミンと反応させる工程（方法ａ）、又は式（１）から出発して、上記のアミン及び対応するジフォスフィンと反応して（方法ｂ）、合成される。一水素化物である複合体（４）は、２−（アミノメチル）ピリジンと、式（１）から合成されたＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ_３）_３とから出発して調製される（非特許文献２４）。一方、二水素化物である複合体（６）は、イソプロポキシドナトリウムと反応させて式（４）から取得される。

本発明の非限定的な例として、上述の複合体（３）〜（６）、（１０）、（１２）及び（１４）の合成及びその特性について、詳細に述べる。以下の全ての合成は、蒸留又は前もって脱気した溶媒を用いて、窒素雰囲気下で行った。

（例１）
トランス−ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５Ｈ_４Ｎ］（３）複合体の合成
複合体ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３（１）（０．４００ｇ、０．４１７ミリモル）を５ｍＬの蒸留ジクロロメタンに溶解したものを、２−（アミノメチル）ピリジン（４５μＬ、０．４３６ミリモル）と反応する。この混合物を周囲温度において２時間攪拌しながら載置した後、溶液の容量を約半分とし、５ｍＬのペンタンを加えて、この複合体を沈殿する。得た固形物を濾過し、１０ｍＬのエチルエーテルで２回洗浄した後、減圧下で乾燥する。収量は、２５０ｍｇ（７５％）である。

Ｃ_４２Ｈ_３８Ｃｌ_２Ｎ_２Ｐ_２Ｒｕに関する元素分析（％）：算術値：Ｃ，６２．６９；Ｈ，４．７６；Ｎ，３．４８；観測値：Ｃ，６２．８５；Ｈ，４．８０；Ｎ，３．５４

^１Ｈ ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２０℃，ＴＭＳ）：δ８．５３（ｄ，Ｊ（ＨＨ）＝４．２Ｈｚ，１Ｈ；ｏ−Ｃ_５Ｈ_４Ｎ），７．６０−６．５０（ｍ，３３Ｈ；芳香族プロトン），４．４６（ｗｉｄｅ ｓ，２Ｈ；ＣＨ_２），３．２９（ｗｉｄｅ ｓ，２Ｈ；ＮＨ_２）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２０℃，ＴＭＳ）：δ１６２．８（ｓ；ＮＣＣＨ_２），１５７．６（ｓ；Ｃ_５Ｈ_４Ｎに関するＮＣＨ），１３６．６−１２０．１（ｍ；芳香族炭素），５０．８（ｓ；ＣＨ_２）
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（８１．０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２０℃，Ｈ_３ＰＯ_４）：δ４４．０（ｄ，Ｊ（ＰＰ）＝３２．７Ｈｚ），４０．１（ｄ，Ｊ（ＰＰ）＝３２．７Ｈｚ）

（例２）
トランス−ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ_３）_２［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５Ｎ_４Ｈ］複合体（４）の合成
複合体ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ_３）_３（２１１ｍｇ、０．２２８ミリモル）を１０ｍＬのヘプタンに懸濁したものを、２−（アミノメチル）ピリジン（２４μＬ、０．２３３ミリモル）と反応し、１時間還流する。黄色の産物を濾過し、ヘプタンで洗浄し（３×５ｍＬ）、減圧下で乾燥する。収量は、１１８ｍｇ（６７％）である。

Ｃ_４２Ｈ_３９ＣｌＮ_２Ｐ_２Ｒｕに関する元素分析（％）：算術値：Ｃ，６５．４９；Ｈ，５．１０；Ｎ，３．６４；観測値：Ｃ，６５．２３；Ｈ，５．０３；Ｎ，３．４１

^１Ｈ ＮＭＲ （２００．１ ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，２０℃，ＴＭＳ）：δ８．２０（ｓ，１Ｈ；ｏ−Ｃ_５Ｈ_４Ｎ），７．７０−６．４０（ｍ，３３Ｈ；芳香族プロトン），４．３０（シュードｔ，Ｊ（ＨＨ）＝１４．１Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨ_２），４．０７（ｄ，Ｊ（ＨＨ）＝１４．３Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨ_２），２．８７（シュードｔ，Ｊ（ＨＨ）＝１０Ｈｚ，１Ｈ；ＮＨ_２），２．２０（シュードｄ，Ｊ（ＨＨ）＝１０Ｈｚ，１Ｈ；ＮＨ_２），−１７．７０（ｄｄ，Ｊ（ＨＰ）＝２３．５，２９．７Ｈｚ）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，２０℃，ＴＭＳ）：δ１５９．７（ｓ；ＮＣＣＨ_２），１５５．６（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝４．０Ｈｚ；ＮＣＨ），１３８．８−１１８．７（ｍ；芳香族炭素），５３．４（ｓ；ＣＨ_２）
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（８１．０ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，２０℃，Ｈ_３ＰＯ_４）：δ７３．７（ｄ，Ｊ（ＰＰ）＝３７．０Ｈｚ），６８．９（ｄ，Ｊ（ＰＰ）＝３７．０Ｈｚ）

（例３）
シス−ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５Ｈ_４Ｎ］複合体（５）の合成
ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３複合体（１）（１．３４ｇ、１．４０ミリモル）を１０ｍＬのトルエンに懸濁したものを、２−（アミノメチル）ピリジン（０．１６０ｍＬ、１．５５ミリモル）と反応する。この混合物を２時間還流する；その後、溶液の容量を半分とし、５ｍＬのペンタンを添加して、この複合体を沈殿させる。得た固体を濾過し、５ｍＬのエチルエーテルで２回洗浄し、減圧下で乾燥する。収量は、７５０ｍｇ（６６．４％）である。

Ｃ_４２Ｈ_３８Ｃｌ_２Ｎ_２Ｐ_２Ｒｕに関する元素分析（％）：算術値：Ｃ，６２．６９；Ｈ，４．７６；Ｎ，３．４８；観測値：Ｃ，６２．３１；Ｈ，４．８７；Ｎ，３．６０

^１Ｈ ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，２０℃，ＴＭＳ）：δ９．１６（ｄ，Ｊ（ＨＨ）＝５．７Ｈｚ，１Ｈ；オルト−Ｃ_５Ｈ_４Ｎ），７．７０−６．８９（ｍ，３３Ｈ；芳香族プロトン），３．６５（ｍ，２Ｈ；ＣＨＨＮＨＨ），３．００（ｍ，１Ｈ，ＣＨ_２），１．４２（ｍ，１Ｈ，ＮＨ_２）
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（８１．０ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２，２０℃，Ｈ_３ＰＯ_４）：δ５０．５（ｄ，Ｊ（ＰＰ）＝３３．４Ｈｚ），４３．８（ｄ，Ｊ（ＰＰ）＝３３．４ Ｈｚ）

（例４）
シス−ＲｕＨ_２（ＰＰｈ_３）_２［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５Ｎ_４Ｈ］複合体（６）の合成
イソプロポキシドナトリウムを有する２−プロパノールの１．４ｍＬの溶液（０．２Ｍ、０．２８０ミリモル）をシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）に載置し、減圧下、溶媒を留去する。上述の複合体（４）（２１１ｍｇ、０．２７４ミリモル）及びトルエン（１２ｍＬ）を添加して、懸濁液を得、これを、３時間、３０℃で保持し、濾過する。減圧下、トルエンを留去して、暗赤色の固形物を得、これを、減圧下で乾燥する。収量は、１３１ｍｇ（６５％）である。

Ｃ_４２Ｈ_４０Ｎ_２Ｐ_２Ｒｕに関する元素分析（％）：算術値：Ｃ，６８．５６；Ｈ，５．４８；Ｎ，３．８１；観測値：Ｃ，６８．３０；Ｈ，５．３３；Ｎ，３．６２

^１Ｈ ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，２０℃，ＴＭＳ）：δ７．９３−５．７３（ｍ，３４Ｈ；芳香族プロトン），２．７６（ｔ，Ｊ（ＨＨ）＝６．２Ｈｚ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．６７（ｔ，Ｊ（ＨＨ）＝６．０Ｈｚ，２Ｈ；ＮＨ_２），−１６．３１（ｔｄ，Ｊ（ＨＰ）＝２７．５Ｈｚ，Ｊ（ＨＨ）＝６．７Ｈｚ，１Ｈ；ＲｕＨ），−１８．２４（ｔｄ，Ｊ（ＨＰ）＝２７．７Ｈｚ，Ｊ（ＨＨ）＝６．７Ｈｚ，１Ｈ；ＲｕＨ）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，２０℃，ＴＭＳ）：δ１５８．７（ｓ；ＮＣＣＨ_２），１５５．８（ｓ；ＮＣＨ），１４２．０−１１８．０（ｍ；芳香族炭素），５１．４（ｓ；ＣＨ_２）
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（８１．０ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，２０℃，Ｈ_３ＰＯ_４）：δ６７．２

（例５）
シス−ＲｕＣｌ_２［ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２］［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５Ｎ_４Ｈ］複合体（１０）の合成（方法ａ）
ＲｕＣｌ_２［ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２］（ＰＰｈ_３）複合体（２）（２０２ｍｇ、０．２３５ミリモル）を５ｍＬのトルエンに懸濁したものを、２−（アミノメチル）ピリジン（２７μＬ、０．２６２ミリモル）と反応し、この混合物を２０時間還流する。ペンタンを添加して得た産物を濾過し、３ｍＬのエチルエーテルで２回洗浄し、減圧下、乾燥する。収量は、１２６ｍｇ（７６％）である。

Ｃ_３４Ｈ_３６Ｃｌ_２Ｎ_２Ｐ_２Ｒｕに関する元素分析（％）：算術値：Ｃ，５７．７９；Ｈ，５．１４；Ｎ，３．９６；観測値：Ｃ，５７．４８；Ｈ，５．２７；Ｎ，３．７０

^１Ｈ−ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２０℃，ＴＭＳ）：δ９．３６（ｍ，１Ｈ；オルト−Ｃ_４Ｈ_５Ｎ），８．２３−６．６２（ｍ，２３Ｈ；芳香族プロトン），４．１３（ｍ，１Ｈ；ＣＨＨＰ），３．７４（ｍ，２Ｈ；ＣＨＨＮ，ＮＨＨ），３．２２（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＮ），２．８２（ｍ，１Ｈ，ＣＨＨＰ），２．３４−０．９０（ｍ，７Ｈ；Ｐ（ＣＨ_２）_４Ｐ，ＮＨＨ）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２０℃，ＴＭＳ）：δ１５８．０（ｓ；ＮＣＣＨ_２），１５１．１（ｓ；ＮＣＨ），１３６．５−１１９．８（ｍ；芳香族炭素），５３．５（ｓ；ＣＨ_２Ｎ），３４．８（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２７．０Ｈｚ；ＣＨ_２Ｐ），２９．７（ｄ，Ｊ（Ｃ，Ｐ）＝２９．９Ｈｚ；ＣＨ_２Ｐ），２７．６（ｓ；ＣＨ_２），１９．７（ｓ；ＣＨ_２）
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（８１．０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２０℃，Ｈ_３ＰＯ_４）：δ５４．９（ｄ；Ｊ（ＰＰ）＝３７．０Ｈｚ），４０．１（ｄ；Ｊ（ＰＰ）＝３７．０Ｈｚ）

（例６）
シス−ＲｕＣｌ_２［ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２］［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５Ｎ_４Ｈ］複合体（１０）の合成（方法ｂ）
ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３複合体（１）（１．９５ｇ、２．０３ミリモル）を３０ｍＬのトルエンに懸濁したものを、還流下、１１０℃で、１時間、２−（アミノメチル）ピリジン（０．２５０ｍＬ、２．４３ミリモル）と反応する。フォスフィンであるＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２（８５３ｍｇ、２．００ミリモル）を周囲温度で添加し、この混合物を２０時間還流する。ペンタンを添加して、沈殿物を得、これを濾過し、３ｍＬのエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥する。収量は、１．２５ｇ（８７％）である。

（例７）
シス−ＲｕＣｌ_２［（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，４−ビス−（ジフェニルフォスフィン）ペンタン］［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５Ｎ_４Ｈ］複合体（１２）の合成
シス−ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５Ｎ_４Ｈ］複合体（５）（３０３ｍｇ、０．３７７ミリモル）及び（Ｓ，Ｓ）−（−）−Ｓｋｅｗｐｈｏｓ（１６６ｍｇ、０．３７７ミリモル）を５ｍＬのトルエンに懸濁した。この混合物を２０時間還流する；その後、溶液の容量を半分とし、２ｍＬのペンタンを添加して複合体を沈殿させる。得た固体を濾過し、減圧下で乾燥する。収量は、２００ｍｇ（７４％）である。

Ｃ_３５Ｈ_３８Ｃｌ_２Ｎ_２Ｐ_２Ｒｕに関する元素分析（％）：算術値：Ｃ，５８．３４；Ｈ，５．３２；Ｎ，３．８９；観測値：Ｃ，５８．０６；Ｈ，５．１７；Ｎ，３．６３

^１Ｈ ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２０℃，ＴＭＳ）：δ８．７８（ｄ，Ｊ（ＨＨ）＝３．１Ｈｚ，１Ｈ；オルト−Ｃ_５Ｈ_４Ｎ），７．９５−６．６９（ｍ，２３Ｈ；芳香族プロトン），４．２０（ｗｉｄｅ ｓ，１Ｈ；ＮＨ），３．６１（ｄ，Ｊ（ＨＨ）＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ；ＣＨＮ），３．３７（ｍ，１Ｈ；ＰＣＨ），３．０７（ｍ，１Ｈ；ＰＣＨ），２．８１（ｗｉｄｅ ｓ，１Ｈ；ＣＨＮ），２．３３−１．６３（ｍ，２Ｈ；ＣＨ_２），１．２５（ｗｉｄｅ ｓ，１Ｈ；ＮＨ），１．１６（ｄｄ，Ｊ（ＨＰ），Ｊ（ＨＨ）＝７．２，１３．６Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ_３），０．７６（ｄｄ，Ｊ（ＨＰ），Ｊ（ＨＨ）＝７．０，１１．６，３Ｈ；ＣＨ_３）
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（５０．３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２０℃，ＴＭＳ）：δ１５８．４（ｓ，ＮＣＣＨ_２），１４９．６（ｓ，ＮＣＨ），１３９．８−１１９．３（ｍ，芳香族炭素），５１．５（ｓ，ＣＨ_２Ｎ），３７．８（ｓ；ＣＨ_２），３３．５（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝２７．２Ｈｚ；ＣＨＰ），２０．３（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝３２．１Ｈｚ；ＣＨＰ），１８．９（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝６．６Ｈｚ；ＣＨ_３），１７．７（ｄ，Ｊ（ＣＰ）＝１．６Ｈｚ；ＣＨ_３）
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（８１．０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２０℃，Ｈ_３ＰＯ_４）：δ６４．８（ｄ，Ｊ（ＰＰ）＝４４．７Ｈｚ），４５．３（ｄ，Ｊ（ＰＰ）＝４４．７Ｈｚ）

（例８）
シス−ＲｕＣｌ_２｛Ｒ−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルフォスフィン｝［２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５Ｎ_４Ｈ］複合体（１４）の合成
ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３複合体（１）（２２８ｍｇ、０．２３８ミリモル）、及びフォスフィンである（Ｒ）−（Ｓ）−（−）−Ｊｏｓｉｐｈｏｓ（１４１ｍｇ、０．２３７ミリモル）を１０ｍＬのトルエンに懸濁し、３０分間還流した。２−（アミノメチル）ピリジン（２６μＬ、０．２５２ミリモル）をこの反応混合物に添加し、周囲温度とした。この混合物を、４時間、還流下（１１０℃）で再度加熱した。その後、化合物をペンタンで沈殿させ、濾過し、３ｍＬのエチルエーテルで２回洗浄し、その固形物を減圧下で乾燥した。収量は、１８２ｍｇ（８８％）であった。

Ｃ_４２Ｈ_５２Ｃｌ_２Ｎ_２Ｐ_２ＲｕＦｅに関する元素分析（％）：算術値：Ｃ，５７．６８；Ｈ，５．９９；Ｎ，３．２０；観測値：Ｃ，５７．４７；Ｈ，５．８０；Ｎ，３．２５

^１Ｈ ＮＭＲ（２００．１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２０℃，ＴＭＳ）：δ１０．２５（ｓ，１Ｈ；ｏ−Ｈ−ピリジン），８．３９−７．１５（ｍ，１３Ｈ；芳香族プロトン），５．１０（ｍ，１Ｈ；ＣＨＣＨ_３），４．４７（ｍ，１Ｈ；Ｃ_５Ｈ_３），４．３０（ｍ，１Ｈ；Ｃ_５Ｈ_３），３．８４−３．３４（ｍ，５Ｈ；Ｃ_５Ｈ_３，ＣＨ_２ＮＨ_２），３．６６（ｓ，５Ｈ；Ｃ_５Ｈ_５），２．２０−０．５２（ｍ，２５Ｈ；ＣＨ_３，Ｃｙ）
^３１Ｐ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（８１．０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２０℃，Ｈ_３ＰＯ_４）：δ６０．８（ｄ，Ｊ（ＰＰ）＝４０．９Ｈｚ），３９．７（ｄ，Ｊ（ＰＰ）＝４０．９Ｈｚ）

Ｂ．触媒試験
本発明のルテニウム（ＩＩ）複合体は、水素転移反応により対応するケトン類からアルコール類を調製するのに使用され得る。ルテニウムを基礎とした触媒及びアルカリ金属水酸化物の存在下、環状ケトン類、直鎖のジアルキルケトン類、アルキルアリールケトン類及びジアリールケトン類であるＲ^６Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^７（Ｒ^６及びＲ^７は、飽和若しくは不飽和の脂肪族基、又は芳香族炭化水素基であって、アルキル置換基、酸素を有する置換基、ハロゲン原子又は複素環基を示す。）は、アルコール類に還元され得る。

この還元反応は、基質に相対して２モル％のアルカリ金属水酸化物の存在下、基質と触媒との比率を１０００〜１００００として、還流下、２−プロパノール中で実行される。例示する表１において、種々の基質の変換値を示す。２−プロパノールの酸化により形成するアセトンは、２−プロパノールに相対して低い沸点により、反応混合物から分離され得る。

例として、低圧（２〜３気圧）水素雰囲気下にて、３０℃で実行した触媒試験について示す。この結果から明らかなように、斯かる条件において、ケトン類からアルコール類への完全な変換が起こり、従って、これらの複合体は、分子状水素を用いた水素化反応においても活性であることを示す。

Ｂ１．非対掌性の触媒を用いた触媒試験
全ての工程は、上述の通り脱気した２−プロパノールを用いてアルゴン雰囲気下で実行した。

（例９）
ルテニウム（ＩＩ）複合体の存在下でのアセトフェノンの触媒的還元
複合体（１０）により触媒されるアセトフェノンの還元工程について述べる。これと同様の方法を複合体（３〜９）について用い、その結果を表１に示す。

ａ）複合体（１０）で触媒したアセトフェノンの還元
５ｍＬの２−プロパノールを複合体（１０）（３．５ｍｇ、０．００５ミリモル）に添加して、触媒溶液を１０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋにおいて調製する。攪拌することで、数分以内にこの複合体を完全に溶解する。第二の５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋにおいて、前もって調製した、上述の触媒と、０．１ＭのＮａＯＨ溶液を有する２−プロパノール溶液０．５ｍＬとを有する溶液１ｍＬを、還流下、アセトフェノン（２４０μＬ、２ミリモル）を有する１９ｍＬの２−プロパノールの溶液に添加する。反応の開始時点は、この複合体を添加した時であるものとする。アセトフェノン／触媒／ＮａＯＨのモル比は、２０００／１／５０である。

ｂ）ｉｎ ｓｉｔｕで調製した複合体（１０）で触媒したアセトフェノンの還元
１０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋにおいて、１．０μＬの２−（Ｈ_２ＮＣＨ_２）Ｃ_５Ｎ_４Ｈ（０．０１ミリモル）と、５ｍＬの２−プロパノールとを複合体（２）（４．３ｍｇ、０．００５ミリモル）に添加して、ｉｎ ｓｉｔｕで触媒溶液を調製する。攪拌することで、数分以内にこの複合体を溶解する。別に、第二の５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋにおいて、前もって調製した、上述の触媒と、０．１ＭのＮａＯＨ溶液を有する２−プロパノールの溶液０．５ｍＬとを有する溶液１ｍＬを、還流下、アセトフェノン（２４０μＬ、２ミリモル）を有する１９ｍＬの２−プロパノール溶液に添加する。反応の開始時点は、この複合体を添加した時であるものとする。アセトフェノン／触媒／ＮａＯＨのモル比は、２０００／１／５０である（表１）。

表１ ルテニウム複合体存在下、アセトフェノンの１−フェニルエタノールへの触媒的還元

［ａ］印は、塩基であるＫ_２ＣＯ_３を示す。

（例１０）
複合体（１０）の存在下、直鎖及び環状の、ジアルキルケトン類、アルキルアリールケトン類及びジアリールケトン類の触媒的還元
１０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋにおいて、５ｍＬの２−プロパノールを、複合体（１０）（３．５ｍｇ、０．００５ミリモル）に添加して、触媒溶液を調製する。攪拌することで、数分以内に、この複合体を完全に溶解する。

別に、第二の５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋにおいて、前もって調製した、上述の触媒と、０．１ＭのＮａＯＨ溶液を有する２−プロパノールの溶液０．５ｍＬとを含有する溶液１ｍＬを、還流下、２ミリモルのケトン類を有する１９ｍＬの２−プロパノール溶液に添加する。反応の開始時点は、この複合体を添加した時であるものとする。ケトン／触媒／ＮａＯＨのモル比は、２０００／１／５０である。ガスクロマトグラフの分析データを表２に示す。

表２ 複合体（１０）の存在下、ケトン類のアルコール類への触媒的還元。ケトン／複合体／ＮａＯＨのモル比は、２０００／１／５０である。

この実験結果が示すように、複合体（１０）について、還流下、２−プロパノールにおける直鎖及び環状のアルキルケトン類及びアリールケトン類の、これらに対応するアルコール類への還元は、基質と触媒との比率が２０００〜５０００において、非常に速く、且つ数分で完了する（テキスト参照）。ＴＯＦ値は、基質の立体特性及び電子特性に依存して、８００００〜４１３０００（／時間）である（表１）。従来の文献におけるデータの検討で示されているのは、複合体（１０）は、最も活性の高い水素転移触媒の一つであり、従来報告されている系では、アセトフェノンに関して、ＴＯＦ値が１００００（／時間）未満であるためであり、これは、Ｍａｔｈｉｅｕの複合体において示されたＴＯＦ値が９００００（／時間）である場合を除くものである（非特許文献１６）。

例として、ベンゾフェノンに由来する抗ヒスタミン及びその他の医薬誘導体用の重要な中間体であるベンズヒドロールの合成を以下に示す。この反応もまた、より高い濃度のアセトフェノンの溶液（１Ｍ）を出発物質とし、生産されたアセトンを蒸留により除去することで、行った。

（例１１）
ベンズヒドロールの合成
１．８ｇのベンゾフェノン（１０ミリモル）、及び４５ｍＬの２−プロパノールを、窒素雰囲気下、１００ｍＬのフラスコに導入する。この系を、還流下、加熱する。０．１ＭのＮａＯＨを有する２−プロパノール２．５ｍＬ、及び触媒（１０）（１．８ｍｇ、０．００２５ミリモル）を有する２−プロパノール溶液２ｍＬを添加する。ベンゾフェノン／触媒／ＮａＯＨのモル比は、４０００／１／１００である。この混合物の^１Ｈ ＮＭＲ分析では、３０分後に反応が完了したことを示す。溶媒を留去することにより、無色の残渣を得、これを、３０ｍＬのジエチルエーテルで抽出する。その後、この溶液を、シリカ充填カラムに通して、触媒及び水酸化ナトリウムを除去する。この濾液にＮａ_２ＳＯ_４を添加して乾固し、濾過し、溶媒を除いたのち、ベンズヒドロールを回収し、その後、減圧下（１０^−２ｍｍＨｇ）で乾燥する。単離した産物は、１．６２ｇ（収量８８％）である。

水素源として２−プロパノールの存在下で新規の触媒（３〜１０）を用いると、この工程は、アルコール類を小規模及び中規模で合成する、化学量論的還元剤又は分子状の水素の有用な代替となり、実用的に非常に興味のある工程である。触媒（３〜１０）を使用すると、ケトン類がその産物へ還元反応が定量的に、数分以内に、高率で起こる。従って、これらのルテニウム複合体は、Ｒ_２ＣＨＯＨ型のアルコール、及びＲＲ’ＣＨＯＨ型のラセミ混合物（Ｒ、Ｒ’は、飽和若しくは不飽和で、直鎖若しくは環状の、脂肪族、若しくは芳香族炭化水素であって、任意で置換アルキル基、又は酸素、ハロゲン若しくはピリジン原子を有するものを示す。）の広範なアルコール類を合成するのに理想的なものである。産生されるアルコール類の高い化学的選択性及び分離の容易性により、この触媒工程は、工業上広く使用されているＮａＢＨ_４、ＬｉＡｌＨ_４（非特許文献２５）、Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐｏｎｎｄｏｒｆ−Ｖｅｒｌｅｙ反応）（非特許文献２６乃至２９）などの従来の還元剤を使用する方法の代替法となる。

Ｂ２．対掌性を有する触媒を用いた触媒試験
全ての工程は、上述の通り脱気した２−プロパノールを用いて、アルゴン又は水素雰囲気下で実行した。

（例１２）
対掌性を有するルテニウムの複合体の存在下におけるアセトフェノン（０．１Ｍ）のエナンチオマー選択的還元
複合体（１２）で触媒したアセトフェノンのエナンチオマー選択的還元の工程について、述べる。これと同様の方法を、複合体（１１〜１５）について使用し、その結果を表３に示すとともに、表４において、複合体（１２）を用いて、アルゴン又は水素雰囲気下で実行したこの反応の結果を示す。

ａ）複合体（１２）で触媒した、アセトフェノンの１−フェニルエタノールへのエナンチオマー選択的還元
対掌性を有する触媒（１２）（３．６ｍｇ、０．００５ミリモル）を、１０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋにおいて、３ｍＬの２−プロパノールに懸濁し、０．１ＭのＮａＯＨ溶液を有する２−プロパノール２ｍＬを添加し、産物を溶解する。

別に、５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋにおいて、アセトフェノン（２４０μＬ、２ミリモル）を１９ｍＬの脱気した２−プロパノールに溶解する。この系を、還流下加熱し、上述の通り調製した触媒を含有する溶液１ｍＬを添加する。

アセトフェノン／触媒／ＮａＯＨのモル比は、２０００／１／４０である。反応の開始時点は、この複合体を添加した時であるものとする。ガスクロマトグラフィー分析より得た結果を表３に示す。

表３ 対掌性を有するルテニウムの複合体の存在下における、アセトフェノンの１−フェニルエタノールへのエナンチオマー選択的還元

この反応は、［ａ］印では、４０℃で、［ｂ］印では、７０℃で、［ｃ］印では、４０℃で、それぞれ行った。塩基は、Ｋ_２ＣＯ_３である。

表４ 複合体（１２）の存在下、３０℃で、アルゴン又は水素雰囲気下、アセトフェノンの１−フェニルエタノールへのエナンチオマー選択的還元

（例１３）
対掌性を有する複合体（１２）で触媒した、ケトン類のエナンチオマー選択的還元
対掌性を有する触媒（１２）（３．６ｍｇ、０．００５ミリモル）を、１０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋにおいて３ｍＬの２−プロパノールに懸濁し、０．１ＭのＮａＯＨ溶液を有する２−プロパノール２ｍＬを添加し、この産物を溶解する。

別に、５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋにおいて、ケトン（２ミリモル）を１９ｍＬの脱気した２−プロパノールに溶解する。この系を、還流下加熱し、上述の通り調製した触媒を有する溶液１ｍＬを添加する。

アセトフェノン／触媒／ＮａＯＨのモル比は、２０００／１／４０である。ガスクロマトグラフィー分析から得た結果を表５に示す。

表５ 複合体（１２）で触媒した、ケトン類のアルコール類へのエナンチオマー選択的還元。基質／触媒／塩基のモル比は、２０００／１／４０である。

（例１４）
（Ｓ）−２’−クロロ−フェニルエタノールの合成
脱気した２−プロパノール４６ｍＬを、窒素雰囲気下、１００ｍＬのフラスコに導入し、１．３ｍＬの２−クロロアセトフェノン（１０ミリモル）を添加し、その後、この系を、還流下、加熱する。別に、１０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋにおいて、触媒（１２）（２．１ｍｇ、０．００３ミリモル）を、０．１ＭのＮａＯＨ溶液を有する２−プロパノール３ｍＬに溶解する。この複合体は、急速に溶解し、約１分後、この溶液２ｍＬを上述の反応フラスコに導入する。２−クロロアセトフェノン／触媒／ＮａＯＨのモル比は、５０００／１／１００である。１５分及び３０分において、この反応について、ガスクロマトグラフィー分析を用いてチェックする。還流下１時間後、^１Ｈ ＮＭＲ分析により、ケトン類がアルコール類へと完全に変換されたことを示した。溶媒を留去して、油状物を得、これに２０ｍＬのエチルエーテルを添加し、この溶液をシリカ充填カラムに通して濾過し、触媒及びＮａＯＨを除く。この溶液をＮａ_２ＳＯ_４上で乾固し、上述の濾液を前もって計量した小型フラスコに載置する。減圧下、周囲温度で上述のエーテルを除去した後、上述の油状物を１１０℃に約２時間再度加熱して、微量の２−プロパノールを除いた。Ｓ配置のアルコール１．２８ｇ（収量８４％）（９１％ｅｅ）を得た。

（例１５）
（Ｓ）−２’−メトキシ−１−フェニルエタノールの合成
（Ｓ）−２’−クロロ−１−フェニルエタノールで用いたものと同様の工程を用いて、２−メトキシアセトフェノンを出発物質として、（Ｓ）−２’−メトキシ−１−フェニルエタノールの合成を行った。ケトン／触媒（１２）／塩基のモル比は、５０００／１／１００である。１．４ｍＬの２−メトキシアセトフェノン（１０ミリモル）を出発物質として、Ｓ配置のアルコール１．２４ｇ（収量８０％）（９４％ｅｅ）を得た。

Claims (15)

1. 下記一般式（Ｉ）
   
   のルテニウム（ＩＩ）複合体であって、
   式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｌ’について、
   Ｘは、同一又は異なって、ハロゲン又は水素であり、
   Ｌは、下記ａ）乃至ｃ）からなる群
   ａ）一般式ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３の単座配位子のフォスフィンであって、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり；
   ｂ）一般式ＰＲ’_２（ＣＨ_２）_ｘＰＲ’’_２の二座配位子のフォスフィンであって、ｘが、２、３又は４であり、Ｒ’及びＲ’’が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり；
   ｃ）光学活性を有するジフォスフィンである；
   から選択されたリガンドであり、
   ｍは、リガンドＬが上記群ｂ）又はｃ）から選択される場合にはｍが１であり、リガンドＬが上記群ａ）から選択される場合には２であり、且つリガンドが同一であっても異なってもよいという条件の下、１又は２であり、
   Ｌ’は、下記一般式（II）
   
   で示されるタイプの２−（アミノメチル）ピリジンの二座配位子のリガンドであり、一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素、脂肪族又は芳香族である、
   ことを特徴とするルテニウム（ＩＩ）複合体。
2. リガンドＸ及びＹは、トランス又はシスであることを特徴とする請求項１に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体。
3. 下記一般式（ＩＩＩ）
   
   であって、
   式中、Ｘ及びＹは、独立にハロゲン又は水素であり、
   Ｌは、上記群ａ）から選択された、同一又は異なった、単座配位子であるフォスフィンであり、
   Ｌ’は、上記一般式（ＩＩ）の２−（アミノメチル）ピリジン型の二座配位子のリガンドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体。
4. 下記一般式（III）
   
   であって、
   Ｘ及びＹは、独立にハロゲン又は水素であり、
   Ｌは、上記群ａ）から選択された、同一又は異なった、単座配位子のフォスフィンであり、
   Ｌ’は、上記一般式（ＩＩ）の２−（アミノメチル）ピリジン型の二座配位子のリガンドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体。
5. Ｘ及びＹは、独立に塩素又は水素であり、
   Ｌは、単座配位子のフォスフィンであるＰＰｈ_３であり、
   Ｌ’は、２−（アミノメチル）ピリジンであることを特徴とする請求項３又は４に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体。
6. 下記一般式（IV）
   
   であって、
   Ｘ及びＹは、独立にハロゲン又は水素であり、
   Ｌは、上記群ｂ）から選択された二座配位子であるフォスフィン、又は上記群ｃ）から選択された光学活性を有するジフォスフィンであり、
   Ｌ’は、上記一般式（ＩＩ）の２−（アミノメチル）ピリジン型の二座配位子のリガンドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体。
7. 下記一般式（IV）
   
   であって、
   Ｘ及びＹは、独立にハロゲン又は水素であり、
   Ｌは、上記群ｂ）から選択された二座配位子であるフォスフィン、又は上記群ｃ）から選択された光学活性を有するジフォスフィンであり、
   Ｌ’は、上記一般式（ＩＩ）の２−（アミノメチル）ピリジン型の二座配位子のリガンドであることを特徴とする請求項１又は２に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体。
8. Ｘ及びＹは、塩素であり、
   Ｌは、ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_２ＰＰｈ_２、ＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_３ＰＰｈ_２、及びＰＰｈ_２（ＣＨ_２）_４ＰＰｈ_２でからなる群から選択されたジフォスフィンであり、
   Ｌ’は、２−（アミノメチル）ピリジンであることを特徴とする請求項６又は７に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体。
9. Ｘ及びＹは、塩素であり、
   Ｌは、（２Ｓ，３Ｓ）−（−）−２，３−ビス−（ジフェニルフォスフィノ）ブタン（ＣＨＩＲＡＰＨＯＳ）、（Ｓ）−（−）−２，２’−ビス−（ジ−ｐ−トリルフォスフィノ）−１，１’−バイナフチル（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）、（２Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，４−ビス−（ジフェニルフォスフィノ）ペンタン（ＳＫＥＷＰＨＯＳ）、（４Ｒ，５Ｒ）−（−）−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキソ−１，４−ビス（ジフェニルフォスフィノ）ブタン（ＤＩＯＰ）、（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルフォスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルフォスフィン（ＪＯＳＩＰＨＯＳ）からなる群から選択された光学活性を有するジフォスフィンであり、
   Ｌ’は、２−（アミノメチル）ピリジンであることを特徴とする請求項６又は７に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体。
10. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体の、合成方法。
11. 請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体の、in situにおける合成方法。
12. 下記一般式（Ｉ）
    
    のルテニウム（ＩＩ）複合体であって、
    式中、Ｘ、Ｙ、Ｌ、Ｌ’について、
    Ｘ及びＹは、同一又は異なって、ハロゲン又は水素であり、
    Ｌは、ａ）乃至ｃ）からなる群
    ａ）一般式ＰＲ^１Ｒ^２Ｒ^３の単座配位子のフォスフィンであって、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり；
    ｂ）一般式ＰＲ’_２（ＣＨ_２）_ｘＰＲ’’_２の二座配位子のフォスフィンであって、ｘが、２、３又は４であり、Ｒ’及びＲ’’が、同一又は異なって、脂肪族又は芳香族であるものであり；
    ｃ）光学活性を有するジフォスフィンである；
    から選択されたリガンドであり、
    ｍは、リガンドＬが上記群ｂ）又はｃ）から選択される場合にはｍが１であり、リガンドＬが上記群ａ）から選択される場合には２であり、且つリガンドが同一であっても異なってもよいという条件の下、１又は２であり、
    Ｌ’は、下記一般式（II）
    
    で示されるタイプの２−（アミノメチル）ピリジンの二座配位子のリガンドであり、一般式（ＩＩ）中、Ｒ^４及びＲ^５は、同一又は異なって、水素、脂肪族又は芳香族であって、
    in situにおける合成工程により取得可能なものであることを特徴とするルテニウム（ＩＩ）複合体。
13. 請求項１乃至９及び１２のいずれか一項に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体の使用であって、
    水素転移を介して、ケトン類に対応するアルコール類を調製する、アルコールからケトン類へのケトン類のエナンチオマー選択的又はエナンチオマー非選択的な還元用の触媒としての、ルテニウム（ＩＩ）複合体の使用。
14. 請求項１乃至９及び１２のいずれか一項に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体の使用であって、
    ガス状の水素と反応してケトン類に対応するアルコール類を調製する、ケトン類のエナンチオマー選択的又はエナンチオマー非選択的な還元用の触媒としての、ルテニウム（ＩＩ）複合体の使用。
15. 請求項１乃至９及び１２のいずれか一項に記載のルテニウム（ＩＩ）複合体の使用であって、
    ケトン類に対応するアルコール類へのエナンチオマー選択的又はエナンチオマー非選択的還元が、水素転移を介したアルコール類から前記ケトンへの還元とガス状水素を用いた水素化による還元とを組み合わせて取得され得る工程における触媒としての、ルテニウム（ＩＩ）複合体の使用。