JP2021521127A - 2,6−ジアルキルフェニル酢酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一般式(I)の2,6−ジアルキルフェニル酢酸は、作物保護において害虫を防除するために特に使用することができる生物活性化合物の調製のための重要な中間体である。それらは殺虫剤、殺ダニ剤または除草剤環状ケト−エノール(例えば、WO2006/089633)の調製に特に有用であり、該当する2,6−ジアルキルフェニルアセチルクロリドはこれらの2,6−ジアルキルフェニル酢酸から生成される。
R1及びR2は、互いに独立してC1−C6−アルキルを表し、そして、
R3は、水素、C1−C6−アルキル、フッ素又は塩素を表す]、
該方法は、
第一の工程(1)において、式(II)の2,6−ジアルキルブロモベンゼン
を、溶媒の存在下、マグネシウムと反応させ、一般式(III)のグリニャール化合物
を得て、
第2の工程(2)において、式(III)のグリニャール化合物を一般式(IV)のN,N−ジアルキルホルムアミド
と反応させ、一般式(V)の化合物
を得て、
第3の工程(3)において、一般式(V)の化合物を、酸性条件下、加水分解によって反応させ、一般式(VI)のアルデヒド
を得て、
第4の工程(4)において、一般式(VI)のアルデヒドを、触媒の存在下、水素化して一般式(VII)のベンジルアルコール
第5の工程(5)において、一般式(VII)のベンジルアルコールを反応させて一般式(VIII)の化合物
Yは、塩素、臭素、OSO2Me、OSO2(4−Me−Ph)またはOSO2CF3を表す]とし、
第6の工程(6)において、一般式(VIII)の化合物を、一般式(IX)のシアン化物
と反応させて、一般式(X)の化合物
第7の工程(7)において、一般式(X)の化合物を、酸性または塩基性条件下で加水分解して、一般式(I)の2,6−ジアルキルフェニル酢酸
を得る。
R1及びR2は、互いに独立してC1−C6−アルキルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、
R4及びR5は、互いに独立して、C1−C6−アルキルを表すか、または、一緒になって−(CH2)2−X−(CH2)2−を表し、
ここで、Xは、CH2、酸素、または硫黄を表し、
Yは、塩素、臭素、OSO2Me、OSO2(4−Me−Ph)またはOSO2CF3を表し、
Mは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。
R1及びR2は、互いに独立して、メチルまたはエチルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、
R4及びR5は、互いに独立して、C1−C6−アルキルを表すか、または、一緒になって−(CH2)2−O−(CH2)2−を表し、
Yは、塩素、臭素、OSO2Me、OSO2(4−Me−Ph)またはOSO2CF3を表し、
Mは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す。
R1及びR2は、互いに独立して、メチルまたはエチルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、
R4及びR5は、互いに独立して、メチル若しくはn−ブチルを表すか、または、一緒になって−(CH2)2−O−(CH2)2−を表し、
Yは、塩素または臭素を表し、
Mは、ナトリウムまたはカリウムを表す。
R1及びR2は、メチルを表し、
R3は、塩素を表し、
R4及びR5は、メチルを表し、
Yは、塩素または臭素を表し、
Mは、ナトリウムを表す。
R1及びR2は、メチルを表し、
R3は、水素を表し、
R4及びR5は、メチルを表し、
Yは、塩素または臭素を表し、
Mは、ナトリウムを表す。
R1およびR2は、互いに独立して、C1−C6−アルキルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、そして
R4およびR5は、互いに独立して、C1−C6−アルキルを表すか、一緒になって−(CH2)2−X−(CH2)2−を表し、ここで、Xは、CH2、酸素またはイオウを表す。
R1およびR2は、互いに独立して、メチルまたはエチルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、そして
R4およびR5は、互いに独立して、C1−C6−アルキルを表すか、または一緒になって−(CH2)2−O−(CH2)2−を表す。
R1およびR2は、互いに独立して、メチルまたはエチルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、そして
R4およびR5は、互いに独立して、メチル若しくはn−ブチルを表すか、または一緒になって−(CH2)2−O−(CH2)2−を表す。
R1およびR2は、メチルを表し、
R3は、塩素を表し、そして
R4およびR5は、メチルを表す。
R1およびR2は、メチルを表し、
R3は、水素を表し、そして
R4およびR5は、メチルを表す。
R1及びR2は、互いに独立して、メチルまたはエチルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、そして、
Yは、OSO2Me、OSO2(4−メチルフェニル)またはOSO2CF3を表す。
R1及びR2は、メチルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、そして、
Yは、OSO2Me、OSO2(4−メチルフェニル)またはOSO2CF3を表す。
R1及びR2は、メチルを表し、
R3は、塩素を表し、そして、
Yは、OSO2Me、OSO2(4−メチルフェニル)またはOSO2CF3を表す。
R1及びR2は、メチルを表し、
R3は、水素を表し、そして、
Yは、OSO2Me、OSO2(4−メチルフェニル)またはOSO2CF3を表す。
本発明による方法の第1工程(1):
本発明による方法の第1の工程において、溶媒および希釈剤として、例えば、メチルtert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、tert−アミルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレンまたはメシチレン、またはこれらの溶媒および希釈剤の混合物を使用することができる。
一般式(III)のグリニャール化合物を、一般式(IV)のホルムアミド、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジブチルホルムアミド、N−ホルミルピペリジン、N−ホルミルモルホリンまたはN−ホルミルチオモルホリンと反応させる。使用は、好ましくはN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジブチルホルムアミドまたはN−ホルミルモルホリンで調製される。
本発明の方法の第3の工程で使用される溶媒および希釈剤は、当然、第1および第2の工程で使用されたものである。
本発明による方法の第4の工程では、例えば、以下のものを溶媒および希釈剤として使用することができる:エーテル、例えば、メチルtert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、tert−アミルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン;ニトリル、例えばアセトニトリルまたはブチロニトリル;エステル、例えば酢酸メチルまたは酢酸ブチル;炭化水素、例えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、メシチレンまたはクロロベンゼン;アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはブタノール;またはこれらの溶媒および希釈剤の混合物。
本発明による方法の第5工程では、例えば、以下のものを溶媒および希釈剤として使用することができる:エーテル、例えば、メチルtert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、tert−アミルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン;ニトリル、例えばアセトニトリルまたはブチロニトリル;エステル、例えば酢酸メチルまたは酢酸ブチル;アミド、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドまたはN−メチルピロリドン;炭化水素、例えばヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、メシチレンまたはクロロベンゼン;またはこれらの溶媒および希釈剤の混合物。メチルシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼンまたはこれらの溶媒および希釈剤の混合物が好ましい。
本発明による方法の第6工程では、例えば、以下のものを溶媒および希釈剤として使用することができる:メチルtert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、tert−アミルメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル;アセトニトリルまたはブチロニトリルなどのニトリル;酢酸メチルまたは酢酸ブチルなどのエステル;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドまたはN−メチルピロリドンなどのアミド;ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、メシチレンまたはクロロベンゼンなどの炭化水素;水、またはこれらの溶媒および希釈剤の混合物。メチルシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、クロロベンゼンまたは水またはこれらの溶媒と希釈剤との混合物が好ましい。
本発明による方法の第7の工程において、例えば、以下のものを溶媒および希釈剤として使用することができる:ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、メシチレンまたはクロロベンゼンなどの炭化水素;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルコール;水またはこれらの溶媒および希釈剤の混合物。メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、メシチレンもしくは水、またはこれらの溶媒および希釈剤の混合物が好ましい。
実施例1:(4−クロロ−2,6−ジメチルフェニル)臭化マグネシウム
1H−NMR(600MHz、CDCl3):δ=2.59(s、6H)、7.09(s、2H)、10.55(s、1H)ppm.
融点:59℃。
1H−NMR(600MHz、d6−DMSO):δ=2.34(s、6H)、4.44(d、J=5.3Hz、2H)、4.75(t、J=5.3Hz、1H)、7.06(s、2H)ppm.
融点(98.3%精製化合物):110.6℃。
1H−NMR(600MHz、CDCl3):δ=2.33(s、6H)、4.53(s、2H)、6.97(s、2H)ppm.
融点:63.5〜64℃。
1H−NMR(600MHz、d6−DMSO):δ=2.34(s、6H)、3.89(s、2H)、7.2(s、2H)ppm.
融点:87.6℃。
1H−NMR(600MHz、d6−DMSO):δ=2.34(s、6H)、3.58(s、2H)、7.1(s、2H)ppm.
融点(再結晶後):188.7℃。
1H−NMR(600MHz、CDCl3):δ=2.55(s、6H)、7.15(m、2H)、7.39(m、1H)、10.53(s、1H)ppm。
Claims (16)
- 式(I)の化合物の製造するための方法であって、
R1及びR2は、互いに独立してC1−C6−アルキルを表し、そして、
R3は、水素、C1−C6−アルキル、フッ素又は塩素を表す]、
該方法は、
第1の工程(1)において、式(II)の化合物
を、溶媒の存在下、マグネシウムと反応させ、式(III)
を得て、
第2の工程(2)において、式(III)の化合物を式(IV)の化合物
と反応させ、式(V)の化合物
を得て、
第3の工程(3)において、式(V)の化合物を、酸性条件下、加水分解によって反応させ、式(VI)の化合物
を得て、
第4の工程(4)において、式(VI)の化合物を、触媒の存在下、水素化して式(VII)の化合物
第5の工程(5)において、式(VII)の化合物を反応させて、式(VIII)の化合物
Yは、塩素、臭素、OSO2Me、OSO2(4−Me−Ph)またはOSO2CF3を表す]を得て、
第6の工程(6)において、式(VIII)の化合物を、式(IX)のシアン化物
と反応させて、式(X)の化合物
第7の工程(7)において、式(X)の化合物を、酸性または塩基性条件下で加水分解して、式(I)の化合物
を得る、ことを特徴とする方法。 - R1及びR2は、互いに独立してC1−C6−アルキルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、
R4及びR5は、互いに独立して、C1−C6−アルキルを表すか、または、一緒になって−(CH2)2−X−(CH2)2−を表し、
ここで、Xは、CH2、酸素、または硫黄を表し、
Yは、塩素、臭素、OSO2Me、OSO2(4−Me−Ph)またはOSO2CF3を表し、
Mは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す、
請求項1に記載の方法。 - R1及びR2は、互いに独立して、メチルまたはエチルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、
R4及びR5は、互いに独立して、C1−C6−アルキルを表すか、または、一緒になって−(CH2)2−O−(CH2)2−を表し、
Yは、塩素、臭素、OSO2Me、OSO2(4−Me−Ph)またはOSO2CF3を表し、
Mは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムを表す、
請求項1に記載の方法。 - R1及びR2は、互いに独立して、メチルまたはエチルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、
R4及びR5は、互いに独立して、メチル若しくはn−ブチルを表すか、または、一緒になって−(CH2)2−O−(CH2)2−を表し、
Yは、塩素または臭素を表し、
Mは、ナトリウムまたはカリウムを表す、
請求項1に記載の方法。 - R1及びR2は、メチルを表し、
R3は、塩素を表し、
R4及びR5は、メチルを表し、
Yは、塩素または臭素を表し、
Mは、ナトリウムを表す、
請求項1に記載の方法。 - R1及びR2は、メチルを表し、
R3は、水素を表し、
R4及びR5は、メチルを表し、
Yは、塩素または臭素を表し、
Mは、ナトリウムを表す、
請求項1に記載の方法。 - 第4の工程(4)における水素化のために、金属ルテニウム、コバルトまたはニッケルにより作成された触媒が使用される、請求項1に記載の方法。
- 第4の工程(4)における水素化のために、ラネーコバルトが触媒として使用される、請求項1に記載の方法。
- 第4の工程(4)における水素化のために、ラネーニッケルが触媒として使用される、請求項1に記載の方法。
- 第4の工程(4)における水素化のために、[2−(アミノメチル)ピリジン](ジクロロ)(ジフェニルホスフィノブタン)ルテニウム(II)が触媒として使用される、請求項1に記載の方法。
- R1及びR2は、互いに独立して、メチルまたはエチルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、そして、
Yは、OSO2Me、OSO2(4−メチルフェニル)またはOSO2CF3を表す、
請求項12に記載の式(VIII)の化合物。 - R1及びR2は、メチルを表し、
R3は、水素または塩素を表し、そして、
Yは、OSO2Me、OSO2(4−メチルフェニル)またはOSO2CF3を表す、
請求項12に記載の式(VIII)の化合物。 - R1及びR2は、メチルを表し、
R3は、塩素を表し、そして、
Yは、OSO2Me、OSO2(4−メチルフェニル)またはOSO2CF3を表す、
請求項12に記載の式(VIII)の化合物。 - R1及びR2は、メチルを表し、
R3は、水素を表し、そして、
Yは、OSO2Me、OSO2(4−メチルフェニル)またはOSO2CF3を表す、
請求項12に記載の式(VIII)の化合物。
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