JP2004210790A - ピラゾリルアリールアルキン - Google Patents
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Abstract
【課題】入手が容易で収率の良い反応物を出発物質とし、ピラゾリルアルキンを確実に製造できる方法を提供すること。
【解決手段】
以下の式（Ｉ）の化合物：
【化１】
［式中の記号は、明細書中に記載のものを意味する］の製法。
【選択図】なし
【解決手段】
以下の式（Ｉ）の化合物：
【化１】
［式中の記号は、明細書中に記載のものを意味する］の製法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ピラゾリルアリールアルキンおよびその使用、ならびにピラゾリルアリールアルキンと中間体の製法に関する。
ピラゾリルアリールアルキンは、殺虫剤およびダニ駆除剤を製造する際の中間体として特に産業的に重要視されてきた（ＥＰ−Ａ５７１３２６およびＥＰ−Ａ１２１９１７３参照）。従って、例えばフェニルアルキンとヨードピラゾールとをパラジウム−触媒下に結合させることにより、４−ピラゾリルフェニルアルキンを製造できる。しかし、いくつかのフェニルアルキン、例えば３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルアルキンは、自発性の制御不能な分解を起こし易いことが知られている。別の態様でも、相当のピラゾールをヨウ化することにより、ヨードピラゾールは中程度の収率でのみ獲得することができる。
ＥＰ−Ａ５７１３２６
ＥＰ−Ａ１２１９１７３
それ故、入手が容易で収率の良い反応物を出発物質とし、ピラゾリルアルキンを確実に製造できる方法が必要とされている。
現在、以下の式（Ｉ）の化合物：
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルまたは式（ＩＩ）の基であり：
（Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン）−Ｂ−Ｄ−Ｅ （ＩＩ）
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、遊離または保護ホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルコキシまたは式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）で示される基であり：
Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｅ （ＩＩＩａ）
Ａ−Ｅ （ＩＩＩｂ）
Ａ−ＳＯ２−Ｅ （ＩＩＩｃ）
Ａ−Ｂ−ＳＯ２−Ｒ５（ＩＩＩｄ）
Ａ−ＳＯ３Ｗ （ＩＩＩｅ）
Ａ−ＣＯＷ （ＩＩＩｆ）
ここで、式（ＩＩ）および（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）中、
Ａは、何も示さないかまたはＣ１〜Ｃ８−アルキレン、Ｃ１〜Ｃ８−アルケニレンまたはＣ１〜Ｃ８−フルオロアルキレン基であり、
Ｂは、何も示さないかまたは酸素、硫黄あるいはＮＲ４であり、
ここで、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ１４−アリールであり、
Ｄは、カルボニル基であり、
Ｅは、Ｒ５、ＯＲ５、ＮＨＲ６またはＮ（Ｒ６）２であり、
ここで、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ１４−アリールであり、
Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールであるかまたはＮ（Ｒ６）２一緒で、４〜１２個の炭素原子を有する環状アミノ基を表し、
Ｗは、ＯＨ、ＮＨ２またはＯＭであり、
ここで、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半等量物、アンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオンであり、
Ａｒは、全体で５〜１８個の環原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族基であり、一環あたりせいぜい１個の環原子は、酸素、硫黄および窒素から成る群より選択され、単環式、二環式または三環式芳香族基は、任意にモノ置換またはポリ置換されている］の製法が見出されており、この方法は以下の工程を行うことを特徴とする：
・第１工程、ａ）、式（ＩＶ）の化合物：
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、前記したものであり、
Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素である］を触媒下に式（Ｖ）の化合物：
Ｒ７は、水素、ハロゲン、ＡｒまたはＣＯＯＲ８であり、ここで、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールまたはＣ６〜Ｃ１５−アリールアルキルである］と反応させることにより、式（ＶＩ）の化合物：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ７は、それぞれ独立して、前記したものである］へ変換する、
・第２工程、ｂ）、
Ｉ）Ｒ７が水素、ハロゲンまたはＣＯＯＲ８である場合、
ｉ）式（ＶＩ）の化合物を、場合によってはハロゲン化の後、脱離により、式（ＶＩＩ）の化合物：
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、前記したものである］へ変換し、
ｉｉ）式（ＶＩＩ）の化合物を、触媒の存在下に、式（ＶＩＩＩ）の化合物：
Ｈａｌ−Ａｒ （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ａｒは、前記したものであり、
Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素である］と反応させることにより、式（Ｉ）の化合物へ変換する、ならびに
（ＩＩ）Ｒ７がＡｒである場合、
式（ＶＩ）の化合物を、ハロゲン化と脱離により、式（Ｉ）の化合物へ変換する。
本明細書において、前記または下記の一般的記載または有利な態様（すなわち特殊かつ有利な態様）で特定される、基の定義、パラメーターおよび図は、望ましいように組み合わされてよい。
アルキル、アルコキシ、アルキレンおよびアルケニレンは、それぞれ独立して、直鎖、環状、分枝または非分枝アルキル、アルコキシ、アルキレンまたはアルケニレン基であり、それぞれ更にＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されていてよい。同様のことが、アリールアルキル基の非芳香族部にも当てはまる。
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルは、付加的に、例えば、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、１,１−ジメチルプロピル、１,２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１,１−ジメチルブチル、１,２−ジメチルブチル、１,３−ジメチルブチル、２,２−ジメチルブチル、２,３−ジメチルブチル、３,３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１,１,２−トリメチルプロピル、１,２,２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチルであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルは、付加的に更に、例えば、アダマンチル（adamantyl）、異性体メンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシルである。
Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシであり、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシは、付加的に、ｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、ネオペントキシ、１−エチルプロポキシ、シクロヘキソキシ、シクロペントキシ、ｎ−ヘキソキシおよびｎ−オクトキシであり、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシは、付加的に更に、例えば、アダマントキシ（adamantoxy）、異性体メントキシ基、ｎ−デコキシおよびｎ−ドデコキシである。
Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンは、例えば、メチレン、１,１−エチレン、１,２−エチレン、１,１−プロピレン、１,３−プロピレン、１,４−ブチレン、１,２−シクロヘキソキシレンおよび１,２−シクロペンチレンである。
Ｃ２〜Ｃ８−アルケニレンは、例えば、１,１−エテニレン、２−エトキシ−１,１−エテニレンおよび２−メトキシ−１,１−エテニレンである。
フルオロアルキルおよびフルオロアルキレンは、それぞれ独立して、直鎖、環状、分枝または非分枝アルキル基およびアルキレン基であり、それぞれ一部、複数部または全部がフッ素原子で置換されており、更に付加的に一部または複数部が塩素原子で置換されている。
例えば、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルは、トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロイソプロピル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロドデシルおよびペルフルオロヘキサデシルである。
アリールは、それぞれ独立して、５〜１４個の骨格炭素原子を有するヘテロ芳香族基であり、この際、環あたりで骨格炭素原子の０、１、２または３個が（しかし全分子では少なくとも１つの骨格炭素原子が）窒素、硫黄および酸素から成る群より選択されるヘテロ原子で置換されていてよく、有利には６〜１４個の骨格炭素原子を有する炭素環芳香族基である。
６〜１４個の骨格炭素原子を有する炭素環芳香族基の例は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、フェナンスレニル、アントラセニルまたはフルオレニルおよび５〜１４個の骨格炭素原子を有するヘテロ芳香族基であり、この際、環あたりで骨格炭素原子の０、１、２または３個が（しかし全分子では少なくとも１つの骨格炭素原子が）、窒素、硫黄および酸素から成る群より選択されるヘテロ原子で置換されていてよく、例えば、ピリジニル、オキサゾリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニルまたはキノリニルである。
さらに、炭素環芳香族基またはヘテロ芳香族基は、環あたり、ニトロ、シアノ、塩素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）アミノ、トリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）シロキシルまたは前記式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の基から成る群より選択される、同一または異なる５つまでの置換基で置換されていてよい。
アリールアルキルは、それぞれ独立して、直鎖、環状、分枝または非分枝の前記したアルキル基であり、一部、複数部または全部を前記のアリール基で置換されていてよい。
好ましい置換様式を以下に定義する。
Ｒ１は、有利に、水素、フェニルまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル、より有利にメチルである。
Ｒ２は、有利に、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、より有利に、トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、２,２,２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロイソプロピル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロドデシルおよびペルフルオロヘキサデシル、特に有利にトリフルオロメチルである。
Ｒ３は、有利に、水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールまたは式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）に含まれ得る以下の基である：
−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、−ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、−ＣＨ２ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、−ＣＨ２ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２、−Ｃ（＝ＣＨＯＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、Ｃ（＝ＣＨＯＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、−Ｃ（＝ＣＨＯＣＨ３）ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）および−Ｃ（＝ＣＨＯＣＨ３）ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２である。
−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、−ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、−ＣＨ２ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、−ＣＨ２ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２、−Ｃ（＝ＣＨＯＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）、Ｃ（＝ＣＨＯＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ５〜Ｃ１４−アリール）、−Ｃ（＝ＣＨＯＣＨ３）ＣＯＮＨ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）および−Ｃ（＝ＣＨＯＣＨ３）ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）２である。
Ｒ３は、より有利に、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは−ＣＨ２ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）であり、特に有利にメチルである。
Ａｒは、有利に、置換されていないか、ニトロ、シアノ、塩素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、ジ（Ｃ１〜Ｃ８−アルキル）アミノ、トリ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）シロキシルまたは前記した式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）の基から成る群より選択される基でモノ置換、ジ置換またはトリ置換されたフェニルまたはピリジル基である。
Ａｒは、より有利に、置換されていないか、塩素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルチオまたはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシから成る群より選択される基でモノ置換、ジ置換またはトリ置換されたフェニル基である。
Ａｒは、特に有利に、フッ素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４−フルオロアルコキシまたはＣ１〜Ｃ４−フルオロアルキルチオからなる群より選択される基、特に有利に、フッ素、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシおよびトリフルオロメチルチオ、非常に有利にトリフルオロメチルでモノ置換、ジ置換またはトリ置換されたフェニル基である。
特に好ましいＡｒ基には、以下のものが含まれる：
３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２,４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３,４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３−メチル−５−（トリフルオロメチル）フェニル、４−メチル−３−（トリフルオロメチル）フェニルおよび２−メチル−５−（トリフルオロメチル）フェニル。
３,５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、２,４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３,４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル、３−メチル−５−（トリフルオロメチル）フェニル、４−メチル−３−（トリフルオロメチル）フェニルおよび２−メチル−５−（トリフルオロメチル）フェニル。
Ｒ７は、有利に、水素、臭素、塩素、ＣＯＯ−メチル、ＣＯＯ−エチル、ＣＯＯ−フェニル、ＣＯＯ−イソプロピルおよびＣＯＯ−ｔｅｒｔ−ブチルである。
式（Ｉ）の特に有利な化合物は、４−エチニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾリル−３,５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンである。
工程ａ）において、触媒の存在下に式（ＩＶ）の化合物を式（Ｖ）の化合物と反応させることにより、式（ＶＩ）の化合物へ変換する。式（Ｖ）の化合物は文献公知であり、文献に記載されるのと同様の方法で合成できる。本発明の方法の１つの形態において、Ｒ７がＡｒである式（Ｖ）の化合物も、エチレンと式（Ｖａ）の化合物：
Ａｒ−Ｙ （Ｖａ）
［式中、
Ｙは、塩素、臭素、ヨウ素またはスルホネートであり、
Ａｒは、前記のものである］とを触媒の存在下に反応させることにより獲得でき、この場合特に、触媒、反応パラメーターおよび塩基は以下に記載する好ましい形態で使用され、更に、式（Ｖ）の化合物を中間単離することなく工程ａ）の結合を行う。
Ａｒ−Ｙ （Ｖａ）
［式中、
Ｙは、塩素、臭素、ヨウ素またはスルホネートであり、
Ａｒは、前記のものである］とを触媒の存在下に反応させることにより獲得でき、この場合特に、触媒、反応パラメーターおよび塩基は以下に記載する好ましい形態で使用され、更に、式（Ｖ）の化合物を中間単離することなく工程ａ）の結合を行う。
特に有価な中間体である式（ＶＩ）の化合物も本発明に包括される。式（ＶＩ）の純粋なシスおよびトランス立体配置化合物の両方ならびにそれらの任意混合物でも同様である。相応して、前記の好ましい形態が当てはまる。
式（ＶＩ）の化合物には、以下のものが含まれる：
４−エテニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾリル−３,５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、４−エテニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−クロロエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−ブロモエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−メトキシカルボニルエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−エトキシカルボニルエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールおよび４−（２−イソプロポキシカルボニルエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール。
４−エテニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾリル−３,５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、４−エテニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−クロロエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−ブロモエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−メトキシカルボニルエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−エトキシカルボニルエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールおよび４−（２−イソプロポキシカルボニルエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール。
Ｈａｌがヨウ素であり、反応体として使用される式（ＩＶ）の化合物の幾つかは、文献公知であるか、文献に記載されるのと同様の方法で合成できる。
Ｈａｌが臭素または塩素であり、好ましい反応体とされる式（ＩＶ）の化合物も本発明に包括され、例えば、ｐＫａが３以下、有利に０以下の値を有する酸の存在下に、式（ＩＸ）の化合物：
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、前記したものである］と、臭素、塩素または臭素と塩素のハロゲン間化合物とを反応させることにより、獲得できる。
式（ＩＶ）の化合物には以下のものが含まれる：４−ブロモ−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールおよび４−クロロ−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール。
工程ｂ）におけるハロゲン化は、Ｒ７が水素またはＣＯＯＲ８であるＩ）の場合、あるいはＩＩ）の場合に必要である。
ハロゲン化は、自体公知の方法、例えば式（ＶＩ）の特定の化合物と臭素、塩素または臭素と塩素のハロゲン間化合物、塩化スルホニルまたは臭化スルホニルまたは五塩化リンまたは五臭化リンとを、任意に、反応条件で少なくとも９０％不活性な有機溶剤の存在下に反応させることにより、実施できる。有利には、塩素または臭素、特に有利には臭素を使用する。
このような有機溶剤は特に：
任意にハロゲン化された脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、例えば、ベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムまたは五塩化炭素である。
任意にハロゲン化された脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、例えば、ベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムまたは五塩化炭素である。
ハロゲン化の反応温度は、例えば、−２０〜１５０℃、有利に２０〜１００℃であってよく、反応圧力は、例えば０.５〜１００ｂａｒ、有利に０.９〜５ｂａｒ、非常に有利には周囲圧力であってよい。
ハロゲン化により、本発明の式（ＶＩａ）の化合物が、可能なすべての立体異性体として得られる。これらの化合物は特に、（Ｒ）−＊１−（Ｓ）−＊２、（Ｒ）−＊１−（Ｒ）−＊２、（Ｓ）−＊１−（Ｓ）−＊２、（Ｓ）−＊１−（Ｒ）−＊２異性体である。式（ＶＩａ）において：
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ有利な形態を含む前記したものであり、
Ｒ７＊は、Ｒ７の有利な形態を含む前記したものであり、ただし、Ｒ７＊ではハロゲンの定義は除かれ、
Ｈａｌは、それぞれ独立して、臭素または塩素、より有利に塩素である。
式（ＶＩａ）の好ましい化合物には以下のものが含まれる：
４−（１,２−ジクロロエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（１,２−ジブロモエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（１−ブロモ−２−クロロエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−ブロモ−１−クロロエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−メトキシカルボニル−１,２−ジブロモエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−メトキシカルボニル−１,２−ジクロロエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−エトキシカルボニル−１,２−ジブロモエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールおよび４−（２−エトキシカルボニル−１,２−ジクロロエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール。
４−（１,２−ジクロロエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（１,２−ジブロモエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（１−ブロモ−２−クロロエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−ブロモ−１−クロロエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−メトキシカルボニル−１,２−ジブロモエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−メトキシカルボニル−１,２−ジクロロエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール、４−（２−エトキシカルボニル−１,２−ジブロモエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールおよび４−（２−エトキシカルボニル−１,２−ジクロロエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール。
工程ｂ）の脱離は、Ｉ）の場合またはＩＩ）の場合に必要である。
脱離は、塩基の存在下に有機溶剤中で実施できる。
脱離に適する有機溶剤は、例えば：エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテル；アルコール、例えばメタノール、エタノールおよびイソプロパノール；スルホン、例えばテトラメチレンスルホン、およびスルホキシド、例えばジメチルスルホキシドであり、有利にジメチルスルホキシドである。場合により、二相混合物中で処理してもよく、この際、相間移動触媒を添加するのが好ましい。このような二相混合物には、例えば、水酸化カリウム水溶液、トルエンおよびＰＥＧ６００が含まれる。
使用する塩基は例えば：
アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水素化物、水酸化物、アミド、アルコキシド、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）またはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）およびＮ−ヘテロ芳香族化合物、例えばピリジンおよび３−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジンであってよい。
アルカリ土類金属またはアルカリ金属の水素化物、水酸化物、アミド、アルコキシド、例えば水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、リチウムジエチルアミド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、３級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）またはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）およびＮ−ヘテロ芳香族化合物、例えばピリジンおよび３−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジンであってよい。
特にクロロエテニル化合物の脱離には、種々のエーテル中の有機リチウム化合物組み合わせ物、アンモニア、ジメチルスルホキシドまたは液体アンモニア中の水素化物およびアミド、および種々のエーテル中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが有用であることが見出された。
脱離は、例えば−２０〜２００℃、有利に２０〜１８０℃、特に有利に８０〜１８０℃の温度で実施できる。
反応時間は、例えば０.５〜７２時間、有利に２〜２４時間であってよい。
脱離の圧力は重要でないが、例えば０.５〜１００ｂａｒ、有利に０.８〜３ｂａｒであってよい。特に有利には周囲圧力である。
好ましい態様において、ハロゲン化より前に脱離を行えば、式（ＶＩａ）の化合物の中間単離および／または精製を省くことができる。
工程ｂ）の変法ｉ）では、本発明の式（ＶＩＩ）の化合物が得られる。相応して、前記のＲ１、Ｒ２およびＲ３の好ましい形態が当てはまる。
特に好ましい式（ＶＩＩ）の化合物は：
４−エチニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールである。
４−エチニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールである。
好ましい触媒は、パラジウムを含む触媒である。
好ましい形態において、触媒の存在下に反応を行う場合は塩基も添加し、アルキンを変換するのであれば、有利には付加的に銅塩を添加する。
使用するパラジウム含有触媒は、例えば有利にパラジウム錯体である。
パラジウム錯体は、例えば、パラジウム化合物とリガンドとを含む反応溶液から、またはすでに単離されたパラジウム錯体の形で産生されてよいが、反応溶液中でパラジウム錯体を産生するのが好ましい。
本発明の方法に適する単離パラジウム錯体は、例えば、リガンドとしてホスフィン、ホスファイト、ホスホナイトまたはそれらの混合物等のリン化合物、有利にはホスフィンを含むパラジウム錯体である。
リガンドとしてリン化合物を含んでいてよいパラジウム錯体の有利な例は、式（Ｘａ）のものであるか：
［ＰｄＬ１ ２Ａｎ２］ （Ｘａ）
［式中、
Ｌ１は、それぞれ一リン化合物であるかまたは
Ｌ１ ２一緒で、二リン化合物であり、
Ａｎは、アニオンであり、有利に塩化物、臭化物、ヨウ化物、アセテート、プロピオネート、アリルまたはシクロペンタジエニルである］または式（Ｘｂ）のものである：
［ＰｄＬ２ ｎ］ （Ｘｂ）
［式中、
ｎは、２、３または４であり、
Ｌ２は、それぞれ、一リン化合物または二リン化合物の半等量体であってよい］。
［ＰｄＬ１ ２Ａｎ２］ （Ｘａ）
［式中、
Ｌ１は、それぞれ一リン化合物であるかまたは
Ｌ１ ２一緒で、二リン化合物であり、
Ａｎは、アニオンであり、有利に塩化物、臭化物、ヨウ化物、アセテート、プロピオネート、アリルまたはシクロペンタジエニルである］または式（Ｘｂ）のものである：
［ＰｄＬ２ ｎ］ （Ｘｂ）
［式中、
ｎは、２、３または４であり、
Ｌ２は、それぞれ、一リン化合物または二リン化合物の半等量体であってよい］。
一リン化合物は、有利に例えば、式（ＸＩａ）のものである：
Ｐ（Ｇ−Ｒ９）３ （ＸＩａ）
式中、
Ｇは、それぞれ独立し、Ｒ９とも独立して、何も示さないかまたは酸素であり、
Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたは非置換、モノ−、ジ−またはトリ−Ｒ１０置換されたフェニル、ナフチルまたはフェロセニルであり、ここで、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、臭素、フッ素、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、シアノまたはＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）である。
Ｐ（Ｇ−Ｒ９）３ （ＸＩａ）
式中、
Ｇは、それぞれ独立し、Ｒ９とも独立して、何も示さないかまたは酸素であり、
Ｒ９は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたは非置換、モノ−、ジ−またはトリ−Ｒ１０置換されたフェニル、ナフチルまたはフェロセニルであり、ここで、
Ｒ１０は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、臭素、フッ素、Ｎ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、ＣＯ２−（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）２、シアノまたはＣＯ（Ｃ１〜Ｃ６−アルキル）である。
特に好ましい一リン化合物は、Ｇが何も示さず、Ｒ９がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ８−アルキルまたは非置換、モノ−、ジ−、トリ−Ｒ１０置換されたフェニルまたはナフチルまたはフェロセニルであり、Ｒ１０がＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、塩素またはフッ素である、式（ＸＩａ）の化合物である。
非常に有利な一リン化合物は、トリフェニルホスフィン、フェニルジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンおよびトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンである。
二リン化合物は、有利に例えば、式（ＸＩｂ）のものである：
（Ｒ１１−Ｇ）２Ｐ−Ｇ−Ｚ−Ｇ−Ｐ（Ｇ−Ｒ１１）２ （ＸＩｂ）
式中、
Ｇは、それぞれ独立し、Ｒ１１およびＺとも独立して、何も示さないかまたは酸素を表し、
Ｒ１１基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたは５〜１２個の骨格炭素原子を有する非置換、モノ−、ジ−またはトリ−Ｒ１２置換されたフェニル、ナフチルまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フルオロまたはシアノから成る群より選択されるものであり、
Ｚは、非置換であるかまたは置換された、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン、１,２−フェニレン、１,３−フェニレン、１,２−シクロヘキシル、１,１'−フェロセニル、１,２−フェロセニル、２,２'−（１,１'−ビナフチル）および１,１'−ビフェニルから成る群より選択される基である。
（Ｒ１１−Ｇ）２Ｐ−Ｇ−Ｚ−Ｇ−Ｐ（Ｇ−Ｒ１１）２ （ＸＩｂ）
式中、
Ｇは、それぞれ独立し、Ｒ１１およびＺとも独立して、何も示さないかまたは酸素を表し、
Ｒ１１基は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキルまたは５〜１２個の骨格炭素原子を有する非置換、モノ−、ジ−またはトリ−Ｒ１２置換されたフェニル、ナフチルまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ８−アルコキシ、フルオロまたはシアノから成る群より選択されるものであり、
Ｚは、非置換であるかまたは置換された、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレン、１,２−フェニレン、１,３−フェニレン、１,２−シクロヘキシル、１,１'−フェロセニル、１,２−フェロセニル、２,２'−（１,１'−ビナフチル）および１,１'−ビフェニルから成る群より選択される基である。
好ましい二リン化合物は、１,３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１,４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、２,２'−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１'−ビナフチルである。
一リン化合物をリガンドとして含有する錯体を使用するのが好ましい。
好ましい単離パラジウム錯体は、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロライド、トリシクロヘキシルホスフェンパラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である。
本発明の方法の好ましいパラジウム錯体は、パラジウム化合物とリガンドとを含む反応溶液中で産生されるパラジウム錯体である。
有利に使用されるパラジウム錯体は、例えば以下のものである：ジベンジリデンアセトンパラジウム（０）錯体またはアリルパラジウムクロライドまたはブロマイドまたは式（ＸＩＩａ）の化合物：
Ｐｄ（Ｙ１）２ （ＸＩＩａ）
［式中、
Ｙ１は、アニオン、有利には塩化物、臭化物、アセテート、プロピオネート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、アセチルアセトネート、アリルまたはシクロペンタジエニルである］または式（ＸＩＩｂ）のパラジウム化合物：
Ｐｄ（Ｙ２）２Ｌ３ ２ （ＸＩＩｂ）
［式中、
Ｙ２は、アニオン、有利には、塩化物、臭化物、アセテート、メタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボーレートまたはヘキサフルオロホスフェートであり、
Ｌ３は、それぞれ、ニトリル、有利にはアセトニトリル、ベンゾニトリルまたはベンジルニトリル、またはオレフィン、有利にはシクロヘキセンまたはシクロオクテンであるか、または
Ｌ３ ２一緒で、ジオレフィン、有利にノルボルナジエンまたは１,５−シクロオクタジエンである］または式（ＸＩＩｃ）のパラジウム化合物：
Ｍ２［Ｐｄ（Ｙ３）４］ （ＸＩＩｃ）
［式中、
Ｙ３は、ハロゲン化物、有利に塩化物または臭化物であり、
Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは有機アンモニウムである］である。
Ｐｄ（Ｙ１）２ （ＸＩＩａ）
［式中、
Ｙ１は、アニオン、有利には塩化物、臭化物、アセテート、プロピオネート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、アセチルアセトネート、アリルまたはシクロペンタジエニルである］または式（ＸＩＩｂ）のパラジウム化合物：
Ｐｄ（Ｙ２）２Ｌ３ ２ （ＸＩＩｂ）
［式中、
Ｙ２は、アニオン、有利には、塩化物、臭化物、アセテート、メタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボーレートまたはヘキサフルオロホスフェートであり、
Ｌ３は、それぞれ、ニトリル、有利にはアセトニトリル、ベンゾニトリルまたはベンジルニトリル、またはオレフィン、有利にはシクロヘキセンまたはシクロオクテンであるか、または
Ｌ３ ２一緒で、ジオレフィン、有利にノルボルナジエンまたは１,５−シクロオクタジエンである］または式（ＸＩＩｃ）のパラジウム化合物：
Ｍ２［Ｐｄ（Ｙ３）４］ （ＸＩＩｃ）
［式中、
Ｙ３は、ハロゲン化物、有利に塩化物または臭化物であり、
Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは有機アンモニウムである］である。
好ましいパラジウム化合物は、パラジウム（ＩＩ）アセテート、パラジウム（ＩＩ）クロライド、パラジウム（ＩＩ）ブロマイド、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、リチウム、ナトリウムまたはカリウムテトラクロロパラデート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロライド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）クロライドである。
反応溶液中でパラジウム錯体を産生するために使用されるリガンドは、有利に、式（ＸＩａ）および（ＸＩｂ）のリン化合物であり、より有利には式（ＸＩａ）の一リン化合物である。特定した有利な態様が同様に当てはまる。
反応混合物中のリン対パラジウムのモル比は、例えば、１：１〜１０：１であり、有利には２：１〜５：１、より有利に３：１〜４：１である。
本発明の方法において、式（ＩＶ）の化合物対パラジウムのモル比は、例えば、１０：２００００、有利に１００：５０００、最も有利には５００：２０００である。
本発明において、触媒を用いて実施する反応は、有利に、少なくとも１種、好ましくは１種類の塩基の存在下で行う。
好適な塩基は、例えば、式（ＸＩＩＩ）のアミンである：
ＮＨｍ（Ｒ１３）（３−ｍ） （ＸＩＩＩ）
式中、
ｍは、０、１または２であり、
Ｒ１３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールまたはＣ６〜Ｃ１５−アリールアルキルであるかまたは、２個または３個のＲ１３基の場合は、窒素原子が一緒になって、環あたり４〜８個の炭素原子を有する単環式、二環式または三環式へテロ環を形成する。
ＮＨｍ（Ｒ１３）（３−ｍ） （ＸＩＩＩ）
式中、
ｍは、０、１または２であり、
Ｒ１３は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールまたはＣ６〜Ｃ１５−アリールアルキルであるかまたは、２個または３個のＲ１３基の場合は、窒素原子が一緒になって、環あたり４〜８個の炭素原子を有する単環式、二環式または三環式へテロ環を形成する。
また、塩基として好適なのは、Ｎ−ヘテロ芳香族化合物である。例えば、任意に置換されたピリジン、特にピリジン、２,６−ビス（ジイソプロピル）ピリジンおよびジメチルアミノピリジンである。
また、塩基として好適なのは、例えば、脂肪族または芳香族カルボン酸のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属塩、例えばアセテート、プロピオネートおよびベンゾエートおよび／またはカルボネート、例えば炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、炭酸水素塩、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホスフェート、リン酸水素塩および／または水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
非常に好ましい塩基は、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミンおよび２,６−ビス（ジイソプロピル）ピリジンである。特に有利なのは、アルキンの変換の場合はジエチルアミンおよびトリエチルアミンであり、アルケンの変換の場合はエチルジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミンおよびシクロヘキシルジメチルアミンである。
使用する塩基のモル量は、例えば式（ＩＶ）または（ＶＩＩ）の化合物のモル量の１〜２００倍、有利に１〜３倍、特に有利に１.０〜１.２倍である。反応条件で液体である塩基を溶剤として使用することもできる。
本発明において、触媒を用いて実施するアルキンの変換では、有利に、銅塩、特に銅（Ｉ）および銅（ＩＩ）塩を使用する。
これらの塩のアニオンは、ハロゲン化物、犠ハロゲン化物、カルボキシレート、ペルフルオロアルキルスルホネート、スルフェート、ニトレート、カルボネート、ヒドロキシドであってよい。
好ましいハロゲン化物および犠ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアナミド、シアネート、チオシアネートであり、好ましいカルボキシレートは、アセテートおよびプロピオネートであり、好ましいペルフルオロアルキルスルホネートはトリフレートおよびノナフレートである。
有利なのは、銅（Ｉ）塩へのチオエーテル、ホスファイトおよびホスフィンアダクトである。
特に、有利な銅塩は、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）および臭化銅（Ｉ）−ジメチルスルフィド錯体である。
銅塩は、例えば、式（ＶＩＩ）の化合物に対して０.０１〜１００ｍｏｌ％の量で、有利には０.１〜２０ｍｏｌ％の量、特に有利には０.５〜５ｍｏｌ％の量で使用できる。数種類の塩を組み合わせて使用することもできる。
本発明において、触媒を用いて実施する反応は、任意に有機溶剤の存在下、好ましくは中性溶剤の存在下、より好ましくは極性中性溶剤の存在下で行われる。相当して先の中性および極性の定義が当てはまる。
特に好適な溶剤は、エーテル、例えばジオキサン、ＴＨＦ、１,２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、アミド溶剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタムまたはジメチルアセトアミド、スルホキシドおよびスルホン、例えばジメチルスルホキシドまたはテトラメチレンスルホン、ニトリル、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリルおよびベンジルニトリル、およびケトン、例えばジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルｔｅｒｔ−ブチルケトンである。
反応温度は、例えば０℃〜２００℃、有利に５０℃〜１５０℃、より有利に５０℃〜１００℃であってよく、反応圧力は、例えば０.２〜１００ｂａｒである。有利には周囲圧力である。
触媒反応を実施するのが有利であるが、酸素と湿気とをほぼ完全に排除して保護ガス雰囲気下で実施する必要がある。有用な保護ガスは、例えば、窒素および希ガス、例えばアルゴン、またはそれらガスの混合物である。
本発明の方法の好ましい態様では、不飽和化合物、結合させるべきハロゲン化合物、塩基、任意に銅塩、リガンドおよびパラジウム化合物、任意に溶剤を、最初に、保護ガス下で反応容器へ導入し、混合物を撹拌しながら反応温度まで加熱する。反応終了時に混合物を水に注ぐ。次に、固体生成物を沈殿させ、吸引して濾別し、例えば水で洗浄してよい。液体生成物は有機水混和性溶剤または僅かに水混和性の溶剤で抽出し、蒸留等で後処理してよい。
固体生成物をさらに、再結晶または再沈殿等で精製してよい。
反応を管制計量（controlled metering）により実施するのが有利である。管制計量とは、不飽和化合物、結合させるべきハロゲン化合物およびパラジウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物を反応過程で計量して導入することを意味する。
不所望な副反応をほぼ完全に妨げるために、フリーラジカルインヒビター、例えば２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを触媒反応中の反応混合物へ添加してもよい。
本発明の方法では、式（Ｉ）の化合物が高い収率で得られる。
本発明で製造できる式（Ｉ）の化合物、式（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩａ）および（ＶＩＩ）の化合物も、農薬を製造する方法で使用するのが特に好適である。好ましい農薬は、殺虫剤およびダニ駆除剤として使用するものである。これらの農薬は、特にＥＰ−Ａ５７１３２６およびＥＰ−Ａ１２１９１７３で特定されているものである。
本発明の方法の利点は、ピラゾリルアリールアルキンの加工性と収率の高さにある。
例１
１,５−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールの製造
トリフルオロ酢酸無水物１８７ｍｌ（１.３２ｍｏｌ）を、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２６５ｍｌおよびピリジン１０７ｍｌ（１.３２ｍｏｌ）中のイソプロペニルメチルエーテル９５.４ｇ（１.３２ｍｏｌ）溶液へ、０℃〜＋５℃で滴下する。５℃で３０分の反応時間の後、反応混合物を水４００ｍｌと飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液２００ｍｌとで洗浄する。有機相を除き、ＭｇＳＯ４上で乾燥させる。溶液を−２０℃まで冷却し、メチルヒドラジン７０.４ｍｌ（１.３２ｍｏｌ）をそこへ滴下する。反応混合物を徐々に室温まで上昇させ、有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、その後、溶液を減圧下で濃縮する。油状残留物を蒸留して、１,５−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１８６ｇ（１.１３ｍｏｌ；８３％）を得る（ｂ.ｐ.：７１℃／１２ｍｂａｒ）。
１,５−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾールの製造
トリフルオロ酢酸無水物１８７ｍｌ（１.３２ｍｏｌ）を、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル２６５ｍｌおよびピリジン１０７ｍｌ（１.３２ｍｏｌ）中のイソプロペニルメチルエーテル９５.４ｇ（１.３２ｍｏｌ）溶液へ、０℃〜＋５℃で滴下する。５℃で３０分の反応時間の後、反応混合物を水４００ｍｌと飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液２００ｍｌとで洗浄する。有機相を除き、ＭｇＳＯ４上で乾燥させる。溶液を−２０℃まで冷却し、メチルヒドラジン７０.４ｍｌ（１.３２ｍｏｌ）をそこへ滴下する。反応混合物を徐々に室温まで上昇させ、有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、その後、溶液を減圧下で濃縮する。油状残留物を蒸留して、１,５−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール１８６ｇ（１.１３ｍｏｌ；８３％）を得る（ｂ.ｐ.：７１℃／１２ｍｂａｒ）。
例２
４−ブロモ−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
臭素６１.９ｇ（３８８ｍｏｌ）全部をＣＨＣｌ３ ６００ｍｌ中の１,５−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール６０ｇ（３６６ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム無水物３０.０ｇ（３６６ｍｍｏｌ）との懸濁液へ、０℃で２.５時間以内に滴下する。添加終了時に、混合物を２０℃にし、さらに４日間撹拌する。反応終了後、混合物を３０％ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、水相をさらにＣＨＣｌ３各２００ｍｌで２回抽出し、合した有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮する。再結晶により、４−ブロモ−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール７０.６ｇ（２９１ｍｍｏｌ、８０％）を明黄色固体として得る。
４−ブロモ−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
臭素６１.９ｇ（３８８ｍｏｌ）全部をＣＨＣｌ３ ６００ｍｌ中の１,５−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール６０ｇ（３６６ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム無水物３０.０ｇ（３６６ｍｍｏｌ）との懸濁液へ、０℃で２.５時間以内に滴下する。添加終了時に、混合物を２０℃にし、さらに４日間撹拌する。反応終了後、混合物を３０％ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、水相をさらにＣＨＣｌ３各２００ｍｌで２回抽出し、合した有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮する。再結晶により、４−ブロモ−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール７０.６ｇ（２９１ｍｍｏｌ、８０％）を明黄色固体として得る。
例３
４−エテニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
４−ブロモ−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１０.０ｇ（４１.２ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート９２.４ｍｇ（０.４１ｍｍｏｌ）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３０２ｍｇ（０.８２ｍｍｏｌ）を、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン３６６ｍｇ（１.６５ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメチルアミン８.８４ｇ（４５.３ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（３４.３ｍｌ）と一緒に、オートクレーブのガラス挿入口へ測量して導入し、保護ガス雰囲気下に置く。その後、エチレン３０ｂａｒを２０℃で注入し、反応混合物を１３０℃で３０時間撹拌する。反応終了後、混合物を冷却し、希釈した冷塩酸上に注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。硫酸マグネシウム上で乾燥させて合した有機相を濃縮する。生成物は褐色油として８３％の収率で得られる。
４−エテニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
４−ブロモ−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１０.０ｇ（４１.２ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート９２.４ｍｇ（０.４１ｍｍｏｌ）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド３０２ｍｇ（０.８２ｍｍｏｌ）を、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン３６６ｍｇ（１.６５ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメチルアミン８.８４ｇ（４５.３ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（３４.３ｍｌ）と一緒に、オートクレーブのガラス挿入口へ測量して導入し、保護ガス雰囲気下に置く。その後、エチレン３０ｂａｒを２０℃で注入し、反応混合物を１３０℃で３０時間撹拌する。反応終了後、混合物を冷却し、希釈した冷塩酸上に注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。硫酸マグネシウム上で乾燥させて合した有機相を濃縮する。生成物は褐色油として８３％の収率で得られる。
例４
４−（１,２−ジブロモエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
臭素５.７３ｇ（３５.９ｍｍｏｌ）全部を、ＣＨＣｌ３ １００ｍｌ中の４−エテニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール７.５０ｇ（３４.２ｍｍｏｌ）溶液へ、０℃で０.５時間以内に滴下する。添加終了時、混合物を２０℃にし、この温度でさらに２０時間撹拌する。反応を終了させるために、さらに臭素１.２０ｇ（７.５１ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を５０℃でさらに４８時間撹拌する。反応終了後、混合物を３０％ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、水相をさらにＣＨＣｌ３各５０ｍｌで２回抽出し、合した有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮させる。４−（１,２−ジブロモエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール７.３ｇ（２０.９ｍｍｏｌ、６１％）が赤褐色油として得られる。
４−（１,２−ジブロモエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
臭素５.７３ｇ（３５.９ｍｍｏｌ）全部を、ＣＨＣｌ３ １００ｍｌ中の４−エテニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール７.５０ｇ（３４.２ｍｍｏｌ）溶液へ、０℃で０.５時間以内に滴下する。添加終了時、混合物を２０℃にし、この温度でさらに２０時間撹拌する。反応を終了させるために、さらに臭素１.２０ｇ（７.５１ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を５０℃でさらに４８時間撹拌する。反応終了後、混合物を３０％ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、水相をさらにＣＨＣｌ３各５０ｍｌで２回抽出し、合した有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮させる。４−（１,２−ジブロモエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール７.３ｇ（２０.９ｍｍｏｌ、６１％）が赤褐色油として得られる。
例５
４−エテニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
４−（１,２−ジブロモエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１−ピラゾール７.３ｇ（２０.９ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに回収し、６０％のＫＯＨ水溶液（１０ｍｌ）およびポリエチレングリコール６００ １.２ｇと一緒に７０℃で１２時間加熱する。反応終了後、二相分離させ、水相をトルエンで抽出し、合した有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮させる。生成物は、固体として、８１％の収率で得られる。
４−エテニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
４−（１,２−ジブロモエチル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１−ピラゾール７.３ｇ（２０.９ｍｍｏｌ）をトルエン５ｍｌに回収し、６０％のＫＯＨ水溶液（１０ｍｌ）およびポリエチレングリコール６００ １.２ｇと一緒に７０℃で１２時間加熱する。反応終了後、二相分離させ、水相をトルエンで抽出し、合した有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮させる。生成物は、固体として、８１％の収率で得られる。
例６
４−（２−クロロエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
４−ブロモ−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール２.００ｇ（８.２３ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート１８.５ｍｇ（０.０８ｍｍｏｌ）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド６０.３ｍｇ（０.１６５ｍｍｏｌ）を、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン７３.２ｍｇ（０.３２９ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメチルアミン１.７７ｇ（９.０５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン９.１ｍｇ（０.０８２ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（２２.８ｍｌ）と一緒に、オートクレーブのガラス挿入口へ測量して導入し、保護ガス雰囲気下に置く。その後、塩化ビニル２.５７ｇ（４１.２ｍｍｏｌ）を２０℃で測量して導入し、反応混合物を１３０℃で３０時間撹拌する。反応終了後、混合物を冷却し、希釈した冷塩酸上に注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。ＭｇＳＯ４上で乾燥させて合した有機相を濃縮する。生成物は固体として６９％の収率で得られる。
４−（２−クロロエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
４−ブロモ−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール２.００ｇ（８.２３ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート１８.５ｍｇ（０.０８ｍｍｏｌ）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド６０.３ｍｇ（０.１６５ｍｍｏｌ）を、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン７３.２ｍｇ（０.３２９ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルメチルアミン１.７７ｇ（９.０５ｍｍｏｌ）、ヒドロキノン９.１ｍｇ（０.０８２ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（２２.８ｍｌ）と一緒に、オートクレーブのガラス挿入口へ測量して導入し、保護ガス雰囲気下に置く。その後、塩化ビニル２.５７ｇ（４１.２ｍｍｏｌ）を２０℃で測量して導入し、反応混合物を１３０℃で３０時間撹拌する。反応終了後、混合物を冷却し、希釈した冷塩酸上に注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。ＭｇＳＯ４上で乾燥させて合した有機相を濃縮する。生成物は固体として６９％の収率で得られる。
例７
４−エチニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
４−（２−クロロエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１.２７ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ４０ｍｌ中に溶解し、保護ガス雰囲気下に置く。反応溶液を０℃に冷却した後、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.９１ｇ（１７.０ｍｍｏｌ）を導入し、添加終了時、混合物を２０℃で３時間撹拌する。反応終了後、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（２５ｍｌ）を添加し、ＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出する。合した有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮させる。生成物は固体として７９％の収率で得られる。
４−エチニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾールの製造
４−（２−クロロエテニル）−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１.２７ｇ（５.６７ｍｍｏｌ）を、無水ＴＨＦ４０ｍｌ中に溶解し、保護ガス雰囲気下に置く。反応溶液を０℃に冷却した後、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１.９１ｇ（１７.０ｍｍｏｌ）を導入し、添加終了時、混合物を２０℃で３時間撹拌する。反応終了後、飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（２５ｍｌ）を添加し、ＣＨ２Ｃｌ２で２回抽出する。合した有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濃縮させる。生成物は固体として７９％の収率で得られる。
例８
４−エチニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾリル−３,５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの製造
４−エチニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１８３ｍｇ（０.９８３ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート２.３ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）３.９ｍｇ（０.０２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに測量して導入し、保護ガス下に置く。その後、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン９.１ｍｇ（０.０４ｍｍｏｌ）、３,５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン３００ｍｇ（１.０３ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルジメチルアミン１３７ｍｇ（１.０８ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（５ｍｌ）を添加し、混合物を１１０℃で１２時間加熱する。反応終了後、混合物を冷却し、希釈した冷塩酸上に注ぎ、エーテルで抽出する。ＭｇＳＯ４上で乾燥させ合したエーテル相を濃縮する。生成物は固体として８５％の収率で得られる。
４−エチニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾリル−３,５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの製造
４−エチニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール１８３ｍｇ（０.９８３ｍｍｏｌ）、パラジウムアセテート２.３ｍｇ（０.０１ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）３.９ｍｇ（０.０２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに測量して導入し、保護ガス下に置く。その後、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン９.１ｍｇ（０.０４ｍｍｏｌ）、３,５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン３００ｍｇ（１.０３ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルジメチルアミン１３７ｍｇ（１.０８ｍｍｏｌ）およびジメチルアセトアミド（５ｍｌ）を添加し、混合物を１１０℃で１２時間加熱する。反応終了後、混合物を冷却し、希釈した冷塩酸上に注ぎ、エーテルで抽出する。ＭｇＳＯ４上で乾燥させ合したエーテル相を濃縮する。生成物は固体として８５％の収率で得られる。
例９
４−エテニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾリル−３,５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの製造
３,５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン１０ｇを、シクロヘキシルジメチルアミン１１ｍｌおよびジメチルアセトアミド３０ｍｌと一緒に混合し、脱気する。パラジウムアセテート３８ｍｇおよびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン１５２ｍｇをジメチルアセトアミド５ｍｌ中に溶解し、混合物へ添加する。混合物をオートクレーブへ移行し、エチレン３０ｂａｒを注入する。その後、混合物を１１０℃に加熱し、この温度で３時間撹拌する。反応終了時、混合物を冷却し、圧力から開放する。ついで、１,５−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール８.３ｇを反応混合物へ添加し、混合物を１３０℃で１２時間過熱する。その後、混合物を冷却し、水へ添加し、トルエンで後処理する。２工程での収率：淡茶褐色固体１０.５ｇ（７６％）。
４−エテニル−１,５−ジメチル−３−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾリル−３,５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの製造
３,５−ビス（トリフルオロメチル）ブロモベンゼン１０ｇを、シクロヘキシルジメチルアミン１１ｍｌおよびジメチルアセトアミド３０ｍｌと一緒に混合し、脱気する。パラジウムアセテート３８ｍｇおよびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルホスフィン１５２ｍｇをジメチルアセトアミド５ｍｌ中に溶解し、混合物へ添加する。混合物をオートクレーブへ移行し、エチレン３０ｂａｒを注入する。その後、混合物を１１０℃に加熱し、この温度で３時間撹拌する。反応終了時、混合物を冷却し、圧力から開放する。ついで、１,５−ジメチル−３−トリフルオロメチル−１Ｈ−ピラゾール８.３ｇを反応混合物へ添加し、混合物を１３０℃で１２時間過熱する。その後、混合物を冷却し、水へ添加し、トルエンで後処理する。２工程での収率：淡茶褐色固体１０.５ｇ（７６％）。
Claims (5)
- 式（Ｉ）の化合物：
Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルまたは式（ＩＩ）の基であり：
（Ｃ１〜Ｃ８−アルキレン）−Ｂ−Ｄ−Ｅ （ＩＩ）
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ１４−アリール、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールオキシ、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、遊離または保護ホルミル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ１２−フルオロアルコキシまたは式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）で示される基であり：
Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｅ （ＩＩＩａ）
Ａ−Ｅ （ＩＩＩｂ）
Ａ−ＳＯ２−Ｅ （ＩＩＩｃ）
Ａ−Ｂ−ＳＯ２−Ｒ５（ＩＩＩｄ）
Ａ−ＳＯ３Ｗ （ＩＩＩｅ）
Ａ−ＣＯＷ （ＩＩＩｆ）
ここで、式（ＩＩ）および（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｆ）中、
Ａは、何も示さないかまたはＣ１〜Ｃ８−アルキレン、Ｃ１〜Ｃ８−アルケニレンまたはＣ１〜Ｃ８−フルオロアルキレン基であり、
Ｂは、何も示さないかまたは酸素、硫黄あるいはＮＲ４であり、
ここで、
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ１４−アリールであり、
Ｄは、カルボニル基であり、
Ｅは、Ｒ５、ＯＲ５、ＮＨＲ６またはＮ（Ｒ６）２であり、
ここで、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ５〜Ｃ１４−アリールであり、
Ｒ６は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１５−アリールアルキルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールであるかまたはＮ（Ｒ６）２一緒で４〜１２個の炭素原子を有する環状アミノ基を表し、
Ｗは、ＯＨ、ＮＨ２またはＯＭであり、
ここで、
Ｍは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの半等量物、アンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオンであり、
Ａｒは、全体で５〜１８個の環原子を有する単環式、二環式または三環式芳香族基であり、この際、一環あたりせいぜい１個の環原子は、酸素、硫黄および窒素から成る群より選択され、単環式、二環式または三環式芳香族基は任意にモノ置換またはポリ置換されている］の製法であって、以下の工程：
・第１工程、ａ）、式（ＩＶ）の化合物：
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、前記したものであり、
Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素である］を触媒下に式（Ｖ）の化合物：
Ｒ７は、水素、ハロゲン、ＡｒまたはＣＯＯＲ８であり、ここで、
Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１４−アリールまたはＣ６〜Ｃ１５−アリールアルキルである］と反応させることにより、式（ＶＩ）の化合物：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ７は、それぞれ独立して、前記したものである］へ変換する、
・第２工程、ｂ）、
Ｉ）Ｒ７が水素、ハロゲンまたはＣＯＯＲ８である場合、
ｉ）式（ＶＩ）の化合物を、場合によってはハロゲン化の後、脱離により、式（ＶＩＩ）の化合物：
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、前記したものである］へ変換し、
ｉｉ）式（ＶＩＩ）の化合物を、触媒の存在下に、式（ＶＩＩＩ）の化合物：
Ｈａｌ−Ａｒ （ＶＩＩＩ）
［式中、
Ａｒは、前記したものであり、
Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素である］と反応させることにより、式（Ｉ）の化合物へ変換する、ならびに
（ＩＩ）Ｒ７がＡｒである場合、
式（ＶＩ）の化合物を、ハロゲン化と脱離により、式（Ｉ）の化合物へ変換する、
を実施することを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製法。 - 式（ＩＶ）：
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ請求項１に記載のものであり、
Ｈａｌは、塩素または臭素である］の化合物。 - 式（ＶＩ）：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ７は、それぞれ請求項１に記載のものである］の化合物。 - 式（ＶＩａ）：
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ請求項１に記載のものであり、
Ｒ７＊は、請求項１のＲ７に記載したものであるが、Ｒ７＊ではハロゲンの定義を除き、
Ｈａｌは、臭素または塩素である］の化合物。 - 農薬を製造するための方法における、請求項２から４までのいずれか１項に記載の化合物または請求項１に記載の方法で製造される化合物の使用。
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