JPH0372460A - ３一置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な５−［換フェニルピラゾール誘導体及び
除草剤に関するものである。

更に詳しく、一般式（１） 〔式中、Ｒ１は低級アルキル基を示し、Ｒ８はハロゲン
原子によって置換されても良い低級アルキル基を示し、
Ｒ１は水素原子、・・ロゲン原子又はシアノ基を示し、
Ｂ：は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘ及びＹは
同−又は異なっても良いハロゲン原子を示し、ＡはＯ又
はＳ（０）ｍ（ｍは０〜２の整数を示す。）を示す。〕
で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその
塩類並びにそれらを有効成分として含有することを特徴
とする除草剤に関するものである。

本発明者等は作物類に対して薬害が少なく、且つ低薬量
で除草効果を有する新規な化合物を創出すべく、鋭意研
究を重ねた結果、一般式ｔＩ）で表される５−置換フェ
ニルピラゾール誘導体又はその塩類が文献未記載の新規
化合物であシへ且つ低薬量で多くの雑草に対して優れた
除草効果を示し、作物類に対しては薬害の少ない化合物
であることを見出し、本発明を完成させたものである。

本発明の従来技術としては、例えば特開昭５０−１１７
９５６号、同５２−９ｆ８６１号及び同５４−７０２７
０号、同５５−９０６２号公報にピラゾール誘導体が除
草剤として開示されているが、本発明の一般式（Ｉ）で
表される３−［換フェニルピラゾール誘導体又はその塩
類は全く開示されておらず、しかもこれら公報類に開示
の化合物に比して低薬量で優れた除草効果を示し、且つ
作物類に対して薬害の少ないものである。

本発明の一般式＋１）で表される３−［換フェニルピラ
ゾール誘導体は下記一般式（Ｉ′）で表される構造異性
体を有し、本発明はこれらの構造異性体かも包含するも
のであシ、一般式（１）で表される５−置換フェニルピ
ラゾール誘導体を製造する際に、その構造異性体として
同時に生成し、適当な分離方法、例えば再結晶法、カラ
ムクロマトグラフィー法等の方法によつ分離し、製造す
ることができる。

（１）　　　　　　　　　　　　　　　（１’）本発明
の一般式（１）で表される３−［換フェニルピラゾール
誘導体の塩類としては、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸との
塩類の他、パラトルエンスルホン酸等の有機酸との塩類
を例示することができる。

本発明の一般式＋１）で表される３−置換フェニルピラ
ゾール誘導体又はその塩類は、例えば下記に図示する製
法によシ製造することができる。

・Ａが酸素原子の場合 （１−２） （Ｎ−３） （１−１） （式中、Ｒ１，Ｒ１，Ｒ４，Ｘ及びＹは前記に同じくし
、Ｒ”−１及びＺはノ・ロゲン原子を示し、Ｗ−８は水
素原子又はシアノ基を示す６） 即ち、Ｒ１が水素原子の場合、−紋穴（Ｉｆ−１）又は
−紋穴（ｆｆ−２）で表されるピラゾール類を不活性溶
媒の存在下に又は不存在下及び塩基の存在下に一般式（
１）で表されるノ・ライド類と反応させ一般式（Ｉ−２
’）で表される５−置換フェニルピラゾール誘導体を製
造するか、又はＲが水素原子又はシアノ基の場合、−紋
穴（Ｖ−１）で表される化合物と一般式（Ｉｖ）で表さ
れるヒドラジン類とを不活性溶媒の存在下に反応させる
ことにより一般式（１−５）で表される５−置換フヱニ
ルビラゾール誘導体を製造することができる。次いで一
般式（１−２）又は−紋穴（１−ｓ）（ｒはシアノ基を
除く）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を
単離し、又は単離せずしてハロゲン化することによシ一
般式（１−１）で表される５−置換フェニルピラゾール
誘導体を製造することができる。

（１）−紋穴（１−１）又は−紋穴（Ｕ−２）→−一般
式　ｌ−２）。

本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行
を著しく阻害しないものであれば良く、例えばジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化
水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルセロソルブ、ジ
エチルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テト
ラハイドロ７ラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、水等を例示することが
できるが本発明はこれらの不活性溶媒に限定されるもの
ではない。

これらの溶媒は単独で使用しても良く、混合して使用す
ることもできる。又水及び有機溶媒の混合溶媒を使用す
る場合、塩基とともに相関移動触媒を使用することもで
きる。

本反応は等モル反応であるので、各反応剤を等モル使用
すれば良いが一般式（Ｉｌｌ）で表されるハライド類を
過剰に使用しても良い。

本反応で使用する塩基としては、無機塩基又は有機塩基
を使用することができ、無機塩基としては、例えばナト
リウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウム等のア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、災酸塩若
しくはアルコラード等を使用することができ、有機塩基
としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン等を使用
することができる。

塩基の使用権は、−紋穴１−１）又は（［１−２）で表
されるピラゾール類に対して等モル乃至過剰モルの範囲
から適宜選択して使用すれば良い。

反応温度ば０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範囲
から選択すれば良く、好１しくは加熱下に行うのが良い
。

反応時間は反応規模及び反応温度等により一定しないが
、数分乃至４８時間の範囲で行えば艮い。

反応終了後、目的物を含む反応液から、例えは溶媒抽出
等の操作を行い、必要によう再結晶、カラムクロマトグ
ラフィー等で精製することによシ一般式（１−２）で表
される３−置換７にルピラゾール誘導体を製造すること
ができる。

（２）−紋穴（Ｖ−１＞→−一般式Ｉ−５）本反応で使
用できる不活性溶媒としては、（１）で使用できる不活
性溶媒の他に、メタノール、エタノール、プロパノール
等のアルコール類モ使用することができる。

本反応で使用する一般式（■）で表されるヒドラジン類
は各種塩の形で使用しても良く、適当な濃度の水溶液の
形で使用しても良い。

本反応は等モル反応であるので、−紋穴（Ｙ）で表され
るヒドラジン類は等モル使用すれば良いが、過剰に使用
することもできる。

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範囲
から選択すれば良く、好ましくは１０℃乃至１５０℃の
範囲から選択すれば良い。

反応時間は反応規模及び反応温度等によシー定しないが
、数分乃至４８時間の範囲で行えば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液から、例えば溶媒抽出
等の操作を行い、必要により再結晶、カラムクロマトグ
ラフィー等で精製することにより一般式（Ｉ−３）で表
される５−置換フェニルビラゾール誘導体を製造するこ
とができる。

（３）−紋穴（１−２＞又は−紋穴（１−３）→−一般
式Ｉ−１）。

本反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行
を著しく阻害しないものであれば良く、例えば上記反応
で使用できる木取外の不活性溶媒の他にオキシ塩化リン
、氷酢酸等も使用することができる。

本反応で使用できるハロゲン化剤としては、例えば塩素
、三塩化リン、五塩化リン、塩化スルフリル等の塩素化
剤の他、臭素、沃素等のノ・ロゲ／化剤を使用すること
ができる。

ハロゲン化剤の使用ｔＵ一般式（１−２）又は（１−３
）で表される３−置換ピラゾール誘導体に対して１／２
乃至過剰モルの範囲から選択すれば良い。

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範囲
から選択すれば良い。

反応時間は反応規模及び反応温度等により　−定しない
が、数分乃至４８時間の範囲で行えば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液から、（１）と同様に
処理することにより一般式（１−１）で表される５−置
換ピラゾール誘導体を製造することができる。

・Ａが硫黄原子又はその酸化体の場合。

（式中、Ｒ１’　、　Ｒ１”　、凡Ｆ、Ｂ’、Ｘ及びＹ
は前記に同じくし、ａ　は）・ロゲン原子を示し、Ｒ”
−”は水素原子又はシアノ基を示し、ｎは１〜２の整数
を示す。） 即ち、−紋穴（ｎ−３）又は（１Ｎ−４）で表されるピ
ラゾール類と一般式（ｉｌｌ）で表されるノ＼ライド類
とを塩基及び不活性溶媒の存在下に反応させ、−紋穴（
１−４）で表される５−置換フヱニルビラゾール誘導体
とするか、−紋穴（Ｖ−２）で表される化合物と一般式
（■）で表されるヒドラジン類と不活性溶媒の存在下を
反応させ、−紋穴（１−４）で表される３−フェニル置
換ピラゾール誘導体とし、該−紋穴（Ｉ−４）で表され
る３−フェニル置換ピラゾール誘導体を単離し、又は単
離せずしてノ・ロゲン化し、−紋穴（１−５）で表され
る３−フェニル置換ピラゾール誘導体とし、更に該−紋
穴（Ｉ−５”）又は−紋穴（１−４）で表される３−フ
ェニル置換ピラゾール誘導体を単離し、又は単離せずし
て酸化することにより一般式（Ｉ−６）で表される５−
フェニル置換ピラゾール誘導体を製造することができる
。

（４）　　−紋穴（Ｉｆ−３）又は（ＩＩ＝４）→−一
般式１−４）本反応は（１）と同様にしこなうことによ
う、紋穴（Ｉ−４＞で表される５−フェニル置換ピラゾ
ール誘導体を製造することができる。

（５）　　−紋穴（Ｖ−２）→−一般式１−４）本反応
で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を阻害
しないものであれば良く、例えば（１）で使用できる不
活性溶媒の他にメタノール、エタノール、フロパノール
等のアルコール類も使用することができる。

本反応で使用する一般式（Ｍ）で表されるヒドラジン類
は各種塩の形で使用しても良く、適当な濃度の水溶液の
形で使用しても良い。

本反応は等モル反応であるので、−紋穴（Ｍ）で表され
るヒドラジン類を等モル使用すれば良いが、過剰に使用
することもできる。

反応温度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範囲
から選択すれば良く、好筐しくは１０℃乃至１５０℃の
範囲から選択すれば良い。

反応時間は反応規模、反応温度等によって一定しないが
、数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、（１ｊと同様に処理することによシー紋穴
（Ｉ−４）で表される５−フェニル置換ピラゾール誘導
体を製造することができる。

（６）−紋穴（１−４）　　→−一般式Ｉ−５’）本反
応は（３）と同様にすることによシー紋穴（Ｉ−５＞で
表される３−置換フヱニルピラゾール誘導体を製造する
ことができる。

（７）　　−紋穴（ｒ−４’）又は（Ｉ−５’）　　→
−一般式１−６） 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えば（１）
で使用できる不活性溶媒を使用することができる。

本反応で使用する酸化剤としては、例えば硝酸、過酸化
水素、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、メタ過沃素
酸す）　ＩＪウム等を例示することができる。

本反応は等モル反応であるので、酸化剤を等モル使用す
れば良いが、過剰に使用することもできる。

反応温度Ｆｉｏ℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良く、好ましくは１０℃乃至ｔＳＯ℃
の範囲から選択す２れげ良い。

反応時間は反応規模、反応温度等によって一定しないが
、数分乃至４８時間の範囲から選択すれば良い。

反応終了後、（１）と同様に処理することによシー紋穴
（１−６）で表される３−フェニル置換ピラゾール誘導
体を製造することができる。

・塩類。

一般式（Ｉ）で表される３−置換ビラゾール誘導体の塩
類としては、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸の塩の他、有機
酸、例えばパラトルエンスルホン酸等の塩を例示するこ
とができ、これらは上記製造方法により得られた一般式
（１）で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体を
鉱酸又は有伽酸等で処理することによう一般式（１）で
表される３−置換フェニルピラゾール誘導体の塩類を製
造することができる。

一般式（１）又は（白で表される３−置換フェニルピラ
ゾール誘導体又はその塩類の代表的な化合物を第１表及
び第２表に示す。

第 表 第 ３ 表 一般式（１） 一般式（Ｉｆ−１）、−紋穴（ＩＦ−２）、−紋穴（１
−１）、−紋穴（１−４）、−紋穴（Ｖ−１）又は−紋
穴（Ｖ−２）で表される化合物は以下に図示する方法に
より製造することができる。

以下に第１表中、物性が油状物である化合物のＮＭＢデ
ータを第３表に示す。

（ＩＩ−ｊ） （１１−２） （式中、Ｒ’、　Ｒ”、　Ｒ”−”　、　Ｒ’　、　Ｘ
、　Ｙ及びＺは前記に同じくシ、琵は低級アルキル基を
示す）。

即ち、−紋穴（ＩＩ−１）又は−紋穴（Ｉｆ−２）で表
されるピラゾール類は、−紋穴（ＩＸ）で表される化合
物を塩化アルミニウムの存在下にアセチルクロリドと反
応させ、−紋穴（■）で表される化合物とし、該化合物
（■）を−紋穴（■）で表される化合物と反応させ、−
紋穴（■−１）で表される化合物とし、更に、該化合物
（Ｗ−１）と−紋穴（■）で表されるヒドラジン類とを
反応させ、−紋穴（ＩＩ−１）又は−紋穴（ＩＩ−２）
で表されるビジゾール類を製造することができる。

−紋穴（ＩＩ−３）及び−紋穴（■−４）ｆ′ｉ、−紋
穴（ｎ−１）又は−紋穴（ＩＩ−２）で表されるピラゾ
ール類をローノン試薬で処理することにょシ、−紋穴（
ＩＩ−３）又は−紋穴（Ｉｆ−４）で表されるピラゾー
ル類を製造することができる。

又、−紋穴（Ｖ−２）で表される化合物は一般式（Ｘ）
で表される化合物と二硫化炭素及び−紋穴（１）で表さ
れるハシイド類とを、塩基の存在下に反応させ一般式（
Ｖ−２）で表される化合物を製造することができ、更に
一般式（Ｖ−１）で表される化合物は該−紋穴（Ｖ−２
）で表される化合物をアルコキシドと反応させることに
よシ、製造することができる。

以下に本発明の代表的な実施例を示すが本発明はこれら
に限定されるものではない。

実施例Ｌ３−（２，４−ジクロロフェニル）−１−メチ
ル−５−メトキシジー１Ｈ−ピラゾールの製造（化合物
Ａ１）。

１−１２．４−ジクロロベンゾイル酢酸エチルの製造。

２．４−−”クロロアセトフェノン１８．ｑ７゜（ＩＩ
Ｌ１モル）を炭酸ジエチル１１０ＭＩに懸濁させ、該懸
濁液に水素化ナトリウム＆２１Ｆ（α２モル、６０優含
量、油性）を、反応温度を４０℃以下に保持し添加した
０次いで該温合液を還流下、１．５時間反応を行った。

反応終了後、反応液を米酢ｔＩｔ２５−を加えた氷水中
に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗
、乾燥後、抽出溶媒を減圧留去し、残渣を更に減圧蒸留
し、目的物を沸点１６３−ｊ７２℃１５５ｗ＋Ｈｇの留
分として１瓜６を得た。

収率　６五６％ １−Ｌ　！−（２＊’−ジクロロ）ｚ　＝　Ａ／　）　
−１−メチル−７ｐ−ピラゾリン−５−オンの製造。

１−１で得られた２、４−ジクロロベンゾイル酢酸エチ
ル８１１４５９　（（１３１モル）をエタノール５００
−を溶解し、５ｓｑｂメチルヒドラジン水溶液４（Ｌ５
０ｆ　（（［１モル）を加え、還流下に７時間反応を行
った０反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残
渣を酢酸エチルよう再結晶し、目的物を結晶として２７
．９１　ｆ得た。

物性　ｍ、ｐ、２１５℃　　収！　　５７．５ｔｌｓ１
−五　５−（２，４−ジクロロフェニル）−１−メチル
−５−メトキシ−１Ｈ−ピラゾールの製造（化合物４１
）。

１−２で得られた３−（２，４−ジクロロ７エ二ル）−
１−メチル−−２−ピラゾリン−５−オンＬ４５ｆ（ｆ
　０４９モル）、無水炭酸カリウム粉末１．５２ｆ（１
１ミリモル）、沃化メチル２．８４９（２０ミリモル）
及びメチルエチルケトン７０−の混合液を還流下に２時
間反応を行った０反応終了後、反応液中の不溶物を濾過
し、濾液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーによシ精製し、目的物を結晶とし
てａ９４２得た。

物性　ｍ、　ｐ、　７９．４℃　　収率　５２８％実施
例２．　５−（２，４−ジクロロフェニル）−１−メチ
ル−５−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾールの製造（化合物
Ａ２）。

２−１．　５．５−ビス（メチルチオ）　−２７，ａｌ
−ジクロロアクリロフェノンの製造 −ルの製造（化合物４２　）。

２．４−ジクロロアセトフェノン４６．．２６ｆ（１１
２４モル）をベンゼン２５０−に溶解し、二硫化炭素２
７．８９Ｆ（α５７モル）、水素化す）　ＩＪつＡ　１
ａ７３　ｆ　（（Ｌ３７５＆ル、６３％含量、油性）及
び沃化メチル７＆４４　ｆ　（α５４モル）を順次加え
た後、ジメチルアセトアミド４９−を反応温度２５−５
５℃に保持し滴下した。滴下終了後、室温下に２時間反
応を行った０反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、酢酸
エチルを加え、目的物を抽出した。有機層を分液し水洗
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に濃縮し、
目的物を結晶として５ａ［ｆ得た。

物性　１Ｂ、ｐ、１１９．６℃　　収率　８２僑２−１
３−（２，４−ジクロロフェニル）−１−メチル−５−
メチルチオ−１Ｈ−ビラゾ２−１で得られた３、３−ビ
ス（メチルチオ）−２／　、　ａｌ−ジクロロアクリロ
フェノン２９．５９（１１１モル）をエタノール１００
−及びジオキサン１００ｄの混合溶媒に懸濁させ、３５
嘩メチルヒドラジン水溶液１五１４？（（１１モル）を
室温下に滴下し、滴下後還流下に１ａ時間反応を行った
０反応終了後、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣を
イソプロピルアルコールよシ再結晶し、目的物２五８７
９を得た。

物性　ｍ、　ｐ、　５９．５−４１０℃　収ＩＫ　　１
３１１１実施例五　４−クロロ−５−（２，４−ジクロ
ロフェニル）−１−メチル−５−メチルチオ−１１（−
ピラゾールの製造（化合物Ａ７）。

合物Ａ１２）。

２−２で得られた！−（２，４−ジクロロフェニル）−
１−メチル−５−メチルチオ−ＩＨ−ピラゾール１ａ５
６ｆ（６８ミリモル）全ベンゼン１２０−に溶解し、五
塩化リン１７．（１（８１ミリモル）を加え、還流下に
５時間反応を行った。

反応終了後、反応液を室温まで冷却し、水を加えてベン
ゼン層を洗浄し、更に５嘩炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄後、ベンゼン層を分液し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を減圧留去し、得られた残渣をｎ−ヘキサ
ンより再結晶し、目的物を結晶として１９．５７ｆ得た
。

物性　ｍ−ｐ、　６２．５−６五５℃　収率　９五６多
実施例Ｌ　４−クロロ−５−（２，４−ジフルオロフェ
ニル）−１−メチル−５−メチルスルフィニル−ＩＨ−
ピラゾールの製造（化４−クロロ−５−（２，４−ジフ
ルオロフェニル）−１−メチル−５−メチルチオ−１Ｈ
−ピラゾール１ｌＬ１８ｆ（ａ６６ミリモル）を塩化メ
チレン１５−に溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸α１４ｆ
（（１８１４１７モル）を加え、室温下に３時間反応を
行った０反応終了後、有機層を亜硫酸水素ナトリウム水
溶液、次りて５多炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去す
ることによう目的物を結晶として（１１９ｆ得た。

物性ｍ、ｐ、　１１７．０℃　　収率　９９．７　％実
施例＆　４−ブロモ−３−（２，４−ジクロロフェニル
）−１−メチル−５−メトキシ−１Ｈ−ピラゾールの製
造（化合物４１４）。

５−（２，４−ジクロロフェニル）−１−メチル−５−
メトキシ−１Ｈ−ピラゾールα６３９（２，２０ミリモ
ル）及び無水酢酸ナトリウムＣＬ４５ｆ　（！！ｔ２７
ミＩＪモル）を氷酢酸１〇−及び水α６０−のａ合溶媒
に懸濁させ、攪拌下に臭素Ｑ、４２ｔ（１６５ミリモル
）を室温下に滴下した。滴下終了後、室温下に２時間攪
拌し、−夜装置した。

反応終了後、反応液をチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、水洗後無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧
下に留去し、目的物を結晶として０．８０ｆ得た。

物性　ｍ、　ｐ、　８５−８５℃　　収率　１００嘩実
ｍ例＆　　４−シアノ−３−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−１−メチル−５−メチルチオ−１Ｈ−ピラゾール
の製造（化合物Ａ１９）。

ＣＨ。

３．３−ビス（メチルチオ）　−２−（２’、　４’−
ジクロロベンゾイル）アクリロニトリル５７．２４９（
１８０ミリモル）をエタノール２００ｄ及びジオキサン
２００ｄの混合溶媒に懸濁させ、３５多メチルヒドラジ
ン水溶液２４．８４Ｆ（１９０ミリモル）を室温下に滴
下し、滴下後還流下に３時間反応を行った。反応終了後
、溶媒を減圧下に留去し、得られた残渣をイソプロピル
アルコールよシ再結晶し、目的物４９．０９ｔを得た。

物性　ｍ−ｐ、　１００−１０２℃　収率　９１．５％
実施例７．４−シアノー５−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−５−エトキシ−１−メチル−ＩＨ−ピラゾールの
製造（化合物Ａ２１）。

７−１．　５　、３−ビス（エトキシ）　−２−（２’
、４’−ジクロロベンゾイル）アクリロニ）　ＩＪ　ｋ
の製造。

３．３−ビス（メチルチオ）　−２−（２’ｌ　”−ジ
クロロベンゾイル）アクリロニトリル１５９ｆ（５ミリ
モル）全エタノール１５−及びジオキサ７２０ｍの混合
溶媒に懸濁させ、ナトリウムエチラート（Ｌ５７ｆ（Ｋ
５ミリモル）を加え、室温下に２時間反応を行った。反
応終了後、反応液を水中に注ぎ、水不溶物を濾集し、エ
ーテルで洗浄し、目的物（１２４ｆを得た。

物性　油状物℃　　収率１ａ１％ ＮＭＲ（ＣＤＣｔｒＤＭＳＯ／ＴＭＳ、δ値（ｐｐｍ）
　）ｔ２８（ＡＨ，ｔ）、ｔｏ２（ａＢ、ｑ）、７．１
−７．ａ（ｊＨ）７−２４−シアノ−５−（２，４−ジ
クロロフェニル）−５−エトキシ−１−メチル−ＩＨ−
ピラゾールの製造（化合物Ａ２１　）。

５．３−ビス（エトキシ）　−２−（２’　、　４’−
ジクロロベンゾイル）アクリロニトリル１．０５　？（
五３ミリモル）全エタノール４〇−及びジオキサン４０
−の混合溶媒に懸濁させ、３５％メチルヒドラジン水溶
液０．４４ｆ（１５４９モル）を室温下に滴下し、滴下
後退流下に４時間反応を行った。反応終了後、溶媒を減
圧下に留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーによう精製し、目的物（Ｌ５０ｆ′ｔ−得
た。

物性　ｍ、　ｐ、　１０　Ｋ２℃　収率　５（Ｌ４４実
ｆｉ例＆　　！−（２，４−ジクロロフェニル）−５−
ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの
製造（化合物４２２）。

ＣＩＩ、　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ。

３−（２，４−ジクロロフェニル）−１−メチＡ／　−
ｊ！−ピラゾリン−５−オｙ　１（１２０？（（１０４
２モル）、ジオキサン５０−１水２５１１１．水酸化ナ
トリウム４１９？（ペレット、１１４７モル、純度９５
優以上）°の汎合液を液温を５０−５０℃に上昇させた
後、クロロジフロロメタン（フロン２２）ガスを１．５
時間通気し反応を行った６反応終了後、溶媒を減圧下に
留去し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーにて
精製し、目的物を結晶として７．１８　？得た。

物性　ｍ、　ｐ、　３９．２℃　　収率　５ａ５僑実施
例９．５−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフ
ェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−ＩＨ
−ピラゾールの製造（化合物Ａ２７） ？−１５−（４−りｃｒｅｒ−２−フルオｃ１−５−メ
チルフェニル）−５−ヒドロキシ−１−メチル−ＩＨ−
ピラゾールの製造。

ＣＢ。

４−クロロ−２−フルオロ−５−／？ルベンゾイル酢酸
エチル３４１ｇ（（１１４モル）をベンセン１５０ｇｊ
に溶解し、該溶液にメチルヒドラジン２３Ｆ（９８％、
ａ　１５モル）を加え、還流下に６時間反応を行った。

反応終了後、反応液を室温豊で放冷し、析出する結晶を
濾別し、酢酸エチルから再結晶することにょシ、目的物
である３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフ
ェニル）−５−ヒドロキシ−１−ｌｆルーＩＨ−ピラゾ
ールを１＆６を得た。

物性　ｍ、ｐ、２０４８℃　　収率４９嘔９−２．５−
（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル）−
５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾー
ルの製造（化合物４２７　）。

αｓ　　　　　　　　　　　　　　　ＧＨ１５〜（４−
クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル）−５−ヒ
ドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール２．４？（１
０ミリモル）をジオキサン２０ｓｄに溶解し、該溶液に
水酸化ナトリウム２．８ｆ（９５％含量、６６ミリモル
）及び水１０ｗＬｔを加え、液温を５０℃に上昇させた
後、クロロジフロロメタン（７０ン２２）ガスを５０〜
５０℃の温度下で２時間通気した０反応終了後、反応液
を氷水中に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液
を水洗、乾燥後、抽出溶媒を減圧下に留去し、得られた
残渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物を
１．３７２得た。

物性　油状物　　収率　４７％ ＮＭＲ（ＣＤＣＬｓ／　ＴＭＳ　、δ値ｐｐｍ　）ｚ４
ｏ（３Ｈ，ｓ）、Ｘ７６（３Ｈ，ｓ）、４２５−４３１
（１Ｂ。

ｂｒｓ　）、４５５（ＩＨ，ｔ　、　Ｊ−４６Ｈｚ　）
、７．１５（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝９．４Ｈｚ）、７．８３（ＩＨ，ｄ、ａ２Ｈｚ　）
。

実施例１（Ｌ　　５−（４−ブロモ−２−フルオロ−Ｓ
−メチルフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
チル−１Ｈ−ビラソールの製造（化合物Ａ２８） ＣＨ，Ｃ′Ｈｓ ５−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−メチルフェニル
）−５−ヒドロキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール２
．０ｆ（７ミリモル）をジオキサン２０−に溶解し、該
溶液に水酸化ナトリウム１．７９　（９５臀含量、４０
ミリモル）及び水１０−を加え、液温を３０℃に上昇さ
せた後、クロロジフロロメタン（フロン２２）ガス全５
０〜５０℃の温度下に２時間通気した。反応終了後、反
応液を氷水中に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出し、抽
出液を水洗、乾燥後、抽出溶媒を減圧下に留去し、得ら
れた残渣をカラムクロマトグラフィーにてｎｌ製し、目
的物を１．４２得た。

物性　ｍ、ｐ、７５３℃　　収率　６０％１１−１．　
５−（２，４−ジクロロフェニル）−１−メチル−１２
−ピラゾリン−５−チオンの製造。

ひ２．４−ビス（４−メトキシフェニル）−１゜３−ジ
チア−２，４−ジホスフエタンー２，４−ジスルフィド
（６５ミリモル、ローソン試薬）の混合Ｑを還流下に５
時間反応を行った。反応終了後、反応液を水洗し、キシ
レン層を分液し、水洗及び乾燥後、キシレンを減圧留去
し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにて２同種製し、目的物を結晶として１．８４ｆ得た
。

物性　ｍ＋ｐ、１５４−１５５℃　　収率　６７．２％
ｔｔ−２，４−クロロ−３−（２，４−ジクロロフェニ
ル）−１−１ｆルー５−ジフルオロメチルチオ−１Ｈ−
ピラゾールの製造（化合物Ａ３０）。

１−２で得られた！１−（２，４−ジクロロフェニル）
−１−メチル−４１−？”シソリン−５−オン２．５フ
９（１住５ミリモル）、キシレン４〇−及ＣＨｓ　　　
　　　　　　　　　　　ＣＨ３１１−１で得られた５−
（２，４−ジクロロフェニル）−５−ジフルオロメチル
チオ−１−メチル−ＩＨ−ピラゾール１１５２ｔ（１，
７ミＩＪ　−Ｔ：／Ｉ／）をオキシ塩化リン２０−に溶
解し、該溶液に室温下に五塩化リンα７７Ｆ（Ｘ７ミリ
モル）を加え、還流下に４時間反応を行った。反応終了
後、反応液を冷却し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルを加え
目的物を抽出した。有機層を分液し、水洗、乾燥後、抽
出溶媒を減圧下に留去し、目的物をペースト状物として
ｃｔｓａｒ得た。

物性ｎＤ　１．５９ＱＢ　（２α２℃）　　収率　１０
Ｄｑｂ実施例ｔＺ　　ａ−クロロ−５−（２，４−ジク
ロロフェニル）−５−ジフルオロメチルスルフィニル−
１−メチル−ＩＨ−ピラゾールの製造（化合物１６５１
　）。

−１−メチル−５−ジフルオロメチルチオ−１Ｈ−ヒラ
ゾールα６８（２ミリモル）全クロロホルム２５−に溶
解し、ｍ−クロロ過安息香酸α５１９（２，９６ミリモ
ル）を加え、還流下に２００時間反応行った０反応終了
後、有機層を亜硫酸水素す）　ＩＪウム水溶液、次いで
炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去し、残液を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにょシ精製し、目
的物を油状物として（１ｓｓｔ得た。

物性　ｎＤ　１５８５１　（２工０℃）　　収率５Ａ７
％実施例１五　４−クロロ−５−（２，４−ジクロロ−
５−メチルフェニル）　−５−ジフルオロメトキシ−１
−メチル−Ｉ　Ｂ　−ヒ５　”／　−ルの製造（化合物
層３４）。

４−クロロ−５−（２，４−ジクロロフェニル）５−（
２，４−シ／ロロー５−メチルフェニルノー５−ジフル
オロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール１２１ｇ
（！ｈ９ａミリモル）を四塩化炭素１０ｄに溶鱗し、馴
溶液に室温下に塩化スルフリルｒＬ５ｓ９　（Ａ９４ミ
リモル）を滴下し、滴下後、室温下に６時間反応を行っ
た。反応終了後、反応ｇを氷水中に注ぎ、目的物をクロ
ロホルムで抽出し、抽出液を５哄炭酸水素ナト、リウム
水溶液、食塩水で順次流浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
板、抽出溶媒を減圧下に留去し、目的物ｔ−１，３５５
’得た。

物性　ｎＤ　１．５５１１（２４，５℃ン　　収率　ｊ
ｏｒＪｔｌｔ実施例１毛　４−ブロモ−５−（２，４−
ジクロロフェニル）−５−ジフルオロメトキシ−１−メ
チル−１Ｈ−ヒラゾールの製造（化合物Ａ３７）。

５−　（２，４−ジクロロフェニル）−５−ジフルオロ
メトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール１．０４９（
五５５ミリモル）、氷酢酸１５−中に溶解し、該溶液中
に無水酢酸ナトＩＪウム（Ｌ７０９（ａ５２ミリモル）
及び水１ｍを加え、臭素ＣＬ６８ｙ（ｔｚ６ｓリモル）
を室温下に滴下した８滴下終了後、室温下に２時間攪拌
後、−夜装置した。

反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、目的物を酢酸エチ
ルで抽出し、抽出液を水洗し無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、抽出溶媒を減圧下に留去し、目的物を結晶として
１．５２９得た。

物性ｎＤ　１．５６６４　（２１０℃）　　収率　１０
０％実施例１＆　４−プロモー３−（４−クロロ−２−
フルオロ−５−メチルフェニル）−５−シフルオロメト
キシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの製造（化合物４
４２　）。

Ｈ３ Ｈｓ ３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メチルフェニル
）−５−ジフルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラ
ゾール（Ｌ４５ｆ（１，７ミリモル）、氷酢酸７．’ｓ
ｄ、水ａ６水没６−酸す）　ｌ／ウムａ５４ｆ（４，０
ミリモル）の混合液中に、臭素ＣＬ３１ｆ（１０ミリモ
ル）を室温下に滴下した。

滴下終了後、更に氷酢酸１５ｇｊを加えて均一な溶液と
し、２時間攪拌後、−夜装置した０反応終了後、反応液
を氷水中に注ぎ、目的物を酢酸エチルで抽出し、抽出液
を水、５条炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、抽出溶媒を減圧
下に留去し、得られた残渣をカラムクロマドグ２フイー
にて精製し、目的物をａ５１２得た。

物性　ｍ、ｐ、１２瓜４℃　　収率　８８俤実施９１１
１＆　　３−（４−／ソロ−２−フルオロ−５−メチル
フェニル）−１−インプロビル−５−メチルチオ−１Ｈ
−ピ９ゾールの製造（化合物Ａ３２） ５Ｈ７−ｉ ５．３−ビス（メチルチオ）−４′−クロロ−２′−フ
ルオロ−５′−メチルアクリロフェノン５ノ（１７ミリ
モル）、ジオキサン２０ｍ及びメタン　−ｋ　２０１１
ｉの混合液に、イングロビルヒドラジンｔ４ｆ（１９ミ
リモル）を加え、還流下に８時間反応を行った０反応終
了後、反応浪合液を水中に注ぎ、目的物を酢酸エチルで
抽出した。

抽出液を水洗、乾燥後、抽出溶媒を減圧下に留去し、残
渣をカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物を［
１５２得た。

物性　油状物　　収率　９８優 Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｔｓ／　ＴＭＳ　、δ値ｐｐｍ）１
．４５（３Ｂ、ｄ）、ｔ５５（３Ｈ，ｓ）、ｚ３７（１
，ｄ、Ｊ＝Ａ６Ｈｚ）、ｔ７６（１Ｈ，ｍ）、４６９　
（１Ｈ、ｄ　、　Ｊ　＝４．２Ｈ２）、７．１ｏ（ｔＨ
，ｍ）、７．８５（ＩＨ，ｍ）。

実施例１７．４−クロロ−５−（４−クロロ−２−フル
オロ−５−メチルフェニル）−１−イソプロピル−５−
メチルスルフィニル−１Ｈ−ピラゾールの製造（化合物
産５２）。

実施例１ａ５−（２，４−ジクロロフェニル）−３−ジ
フルオロメトキシ−１−メチル−１Ｈ−ピラゾールの製
造（化合物Ａ３５）。

Ｃ３Ｈ７−１Ｃ３Ｈ７−１ ４−クロロ−３−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メ
チルフェニル）−１−イソプロピル−５−メチルチオ−
ＩＨ−ピラゾールα３２ｆ（１ミリモル）をジクロロメ
タン２０ｍに溶解し、メタクロロ過安息香酸ａ２ｔ（１
，１５ミリモル）を加え、室温下に３時間反応を行った
０反応終了後、有機層を亜硫酸水素す）　ＩＪウム水溶
液、炭酸水素ナトリウム水溶液の順で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧下に留去して目的物
を（ＬＯ８ｆ得た。

物性　ｍ、　ｐ、　１２７．１℃　収率　２４優０１３
ＣＴ（ｓ 実施例１〜２の再結晶操作で５−（２，４−ジクロロフ
ェニル）−１−メチル−１ｉ２−ピラゾリン−５−オン
を濾集した残少の濾液を濃縮し、残渣を酢酸エチルで数
回再結晶することにょシ？ｌ＞し＆ｓ　−（２，４−ジ
クロロフェニル）−３−ヒドロキシ−１−メチルヒラゾ
ール２８５２（１１７ミリモル）、ジオキサン２５ｄ１
水１２−５−及び水酸化ナトリウム１．６４９（４１１
１７モル、ペレット、純度９５％以上）の混合液を３０
−５０℃の温度に加温後、クロロジフルオロメタン（フ
ロン２２ガス）を通気して反応を行った。

反応終了後、反応液を水５Ｑｗｌ中に注ぎ、目的物を酢
酸エチルで抽出した。有機層を分液し、抽出溶媒を水洗
、乾燥後、溶媒を減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトクラフィーによシ精製し、目的物を結晶と
して１．６６　ｆ得た。

物性　ｍ、ｐ、　５［Ｌ７℃　　収率４１Ｌ４％本発明
の一般弐…で表される３−置換フェニルビラゾール誘導
体又はその塩類は、例えばノビエ（タイヌビエの俗称、
イネ科−年生草、水田の代表的強害草）、タマガヤツリ
（カヤツリグサ科−年生草、水田の害阜）、マツバイ（
カヤツリグサ科多年生草、湿地、水路、水田に発生、水
田の代表的多年生香草）、ウリカワ（オモダカ科、湿地
、溝、水田に発生する多年生害阜）、ホタルイ（カヤツ
リグサ科多年生草、湿地、水路、水田に発生）、エンバ
ク（イネ科多年生草、山野、畑地に発生）、メヒシバ（
イネ科−年生草、畑、樹園地の代表的強害草）、ギシギ
シ（タデ科多年生草、畑地、道端に発生）、コゴメカヤ
ツリ（カヤツリグサ科−年生草、畑地、道端に発生）、
アオビ５−（ヒエ科−年生草、畑地、道端、空地に発生
）等の水田、畑地、樹園地、湿地等に発生する一年生草
及び多年生雑草を防除する作用を有する。

本発明の一般式１１）で表される５−置換フェニルヒラ
ゾール誘導体又はその塩類は、出芽前及び出芽後にある
雑草に対して優れた防除作用を示すことから、有用植物
の植え付は予定地に予め処理するとか、有用植物の植え
付は後（有用植物が樹園の如く既に定植されている場合
を含む。）雑草の発生前期から生育期に処理することに
よシ本発明除草剤の有する特徴ある生理活性を効果的に
発現させることができる。しかし本発明除草剤はこのよ
うな態様にかいてのみ使用されねばならないというもの
ではなく、例えば本発明除草剤は水田用除草剤として使
用することができるばかｂでなく、一般雑草の除草剤と
しても使用することができ、例えば刈シ取り跡、休耕田
畑、畦畔、農道、水路、牧草造成地、墓地、公園、道路
、運動場、建物の周辺の空き地、開墾地、線路、森林等
の一般雑草の駆除の為に使用することもできる。この場
合、雑草の発生始期普でに処理するのが経済的にも最も
効果的であるが、必ずしもこれに限定されるもので＃′
ｉなく、生育期にある雑草を防除することが可能である
。

本発明の一般式（１）で表される３−置換フェニルビラ
ゾール誘導体又はその塩類を除草剤として使用する場合
、濃薬製剤上の常法に従い、使用上都合の良い形状に製
剤して使用するのが一般的である。即ち、本発明の一般
式（１）で表されるＳ−＠換フェニルビ２ゾール誘導体
又はその塩類は、これらを適当な不活性担体に、又は必
要に応じて補助剤と一緒に、適当な割合に配合して溶解
、分離、懸濁、混合、含浸、吸着若しくは付着させ、適
宜の剤形、例えば懸濁剤、乳剤、液剤、水利剤、粒剤、
粉剤、錠剤等に製剤して使用すれば良い０本発明で使用
できる不活性担体としては固体又は液体の何れであって
も良く、固体の担体になりうる材料としては、例えばダ
イズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、タバコ茎粉、ク
ルミ穀粉、ふす普、繊維素粉末、植物エキス抽出後の残
渣、粉砕合成樹脂等の合成重合体、粘土類（例えばカオ
リン、ベントナイト、酸性白土等）、タルク類（例えば
タルク、ビロフィ２イド等）、シリカＩｊｉ（例えば珪
藻土、珪砂、雲母、ホワイトカーボン〔含水微粉珪素、
含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸で、製品によシ珪
酸カルシウムを主成分として含むものもある。」）、活
性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻土、レンガ粉砕物、
フライアッシェ、砂、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム
等の無機鉱物性粉末、硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等
の化学肥料、堆肥等を挙げることができる。これらは単
独で若しくは二種以上の汎合物の形で使用される。

液体の担体になシうる材料としては、それ自体溶媒能を
有するものの法、溶媒能を有さすとも補助剤の助けによ
う有効成分化合物を分散させうろこととなるものから選
択され、例えば代表側として次に挙げる担体を例示でき
るが、これらは単独で若しくは２８１以上の混合物の形
で使用され、例えば水、アルコール類（例えばメタノー
ル、エタノール、イングロパノール、ブタノール、エチ
レングリコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（例えば
エチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、ジプロピル
エーテル、テトラヒドロ７ラン等）、脂肪族炭化水素類
（例えばカンリン、鉱油等）、芳香族炭化水素類（例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、
アルキルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例え
ばジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等）、エ
ステル類（例えば酢酸エチル、ジイソプロピルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、
アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ニトリル類（例
えばアセトニトリル等）、ジメチルスルホキシド類等ヲ
挙げることができる。

他の補助剤としては次に例示する代表的な補助剤をあげ
ることができ、これらの補助剤は目的に応じて使用され
、単独で、ある場合は二種以上の補助剤を併用し、又あ
る場合には全く補助剤を使用しないことも可能である。

有効成分化合物の乳化、分散、可溶化及び／又は湿潤の
目的のために界面活性剤が使用され、例えばポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレエート、アルキルアリールスルホン酸塩、ナフ
タレンスルホン酸縮合物、リグニンスルホン酸塩、高級
アルコール硫酸エステル等の界面活性剤を例示すること
ができる。

又有効成分化合物の分散安定化、粘着及び／又は結合の
目的のために、次に例示する補助剤を使用することもで
き、例えｄカゼイン、ゼラチン、　澱粉、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、松根油、糠油、ベントナイト、リ
グニンスルホン酸塩等の補助剤を使用することもできる
。

固体製品の流動性改良のために次に挙げる補助剤を使用
することもでき、例えばワックス、ステアリン酸塩、燐
酸アルキルエステル等の補助剤を使用できる。

懸濁性製品の解こう剤として、例えばナフタレンスルホ
ン酸縮合物、縮合燐酸塩等の補助剤を使用することもで
きる。

消泡剤としては、例えばシリコーン油等の補助剤を使用
することもできる。

有効成分化合物の配合割合は必要に応じて加減すること
ができ、例えば粉剤或いは粒剤とする場合はＣＬＯＩ〜
５０重量嘩、又乳剤式−は水利剤とする場合も同様ａ０
０１〜５０重量優が適当である。

本発明の一般式＋１）で表される３−置換フェニルピラ
ゾール誘導体又はその塩類を有効成分とする除草剤は、
各種雑草を枯殺し若しくは生育を抑制するために、その
ま１、又は水等で適宜希釈し、若しくは懸濁させた形で
殺草若しくは生育抑制に有効な量を、当該雑草に、又は
当該雑草の発生若しくは生育が好ましくない場所にかい
て、茎葉又は土壌に適用して使用する。

本発明の一般式（１）で表される３−ｉ１換フェニルピ
ラゾール誘導体又はその塩類を有効成分とする除草剤の
使用量は種々の因子、例えば目的、対象雑草、雑草又は
作物の発生／生育状況、雑草の発生傾向、天候、環境条
件、剤型、施用方法、施用場所、施用時期等によう変動
するが、有効成分化合物としてアール当たシ００１９〜
１０〜の範囲から目的に応じて適宜選択すれば良い。

本発明の一般式（１）で表される３−置換フェニルピラ
ゾール誘導体又はその塩類を有効成分とする除草剤を更
に防除対象草種、防除適期の拡大のため、或いは薬量の
低減をはかる目的で他の除草剤と混合して使用すること
も可能である。

以下に本発明の代表的な試験例及び処方例を示すが、木
兄ｆＩＡはこれらに限定されるものではない。

試験例１．　出芽後の水田雑草に対する除草効果。

１万分の１７−ルポクトに土壌を詰め、水田状態にし、
水田雑草であるノビエ、ホタルイの種子、ミズガヤツリ
及びウリカワの塊茎を一葉期になるよう調整した。これ
に本発明化合物（第１表及び第２表記載の化合物）を有
効成分とする薬剤を所定濃度の散布液として処理した。

処理２１日後に除草効果を調査し、殺草率を算出し、下
記の基準によう判定を行つｆｃ、同時に水稲に対する薬
害を調査し下記の基準で薬害を判定した。

除草活性の判定基準。

５・・・・・・・・９５％以上殺草 ４・・・・・・・７０優以上９５％未満殺草３−−−−
−・・・・５０％以上７０多未満殺草２・・・・・・・
・・３０４以上５０多未満殺草１・・・・・・・・・１
０４以上３０％未満殺草０・・・・・・・・・１０優未
満殺草 薬害の判定基準。

Ｈ・・・・・・・・・薬害穴（枯死を含む）Ｍ・・・・
・・・・・薬害中 Ｌ・・・・・・・・・薬害小 Ｎ・・・・・・・・・薬害熱 結果を第４表に示す。

第　　　４ 表 尚、比較対照化合物Ａ＃′ｉ特開昭５２−９１８６１号
公報第５頁記載の３−フェニル−５−メチルチオピラゾ
ールを、Ｂは同公報第４頁の例１に記載の化合物を、そ
してＣは特開昭５５−９０６２号公報第９頁に記載の化
合物Ｎ１１５９を比較対照化合物として使用した。

化合物Ａ　　　　　　　化合物Ｂ 化合物Ｃ Ｈ３ 試験例Ｚ　出芽前の畑地雑草に対する除草効果。

縦１０　ｆｆｉ　Ｘ横２０の×高さ５渕のポリエチレン
製バットに上第を詰め、これに畑作作物（ダイス及びコ
ムギ）及び畑地有害雑草（ノビエ、イチビ、オナモミ、
オオイヌノフグリ、ヨウシュチョウセンアサガオ、ヤエ
ムグラ）の種子を播種覆土した。これに本発明化合物（
第１表及び第２表記載の化合物）を有効成分とする薬剤
を所定濃度の散布液として処理した。処理２１日後に除
草効果を調査し、試験例１と同様にして殺草率を算出し
、判定を行った。同時にダイス及びコムギに対する薬害
を調査し試験例１の基準に従って薬害を判定した。

結果を第５表に示す。

第 表 試験例五　出芽後の畑地雑草に対する除草効果。

縦１０５ｊｌ　Ｘ横２０　ｃｍ　Ｘ高さ５ｃＩＩＩのポ
リエチレン製バットに土壌を詰め、これに下記に示す畑
作作物（ダイス及びコムギ）及び畑地有害雑草（ノビエ
、イチビ、オナモミ、オオイヌノフグリ、ヨウシ瓢テ璽
つセンアサガオ、ヤエムグラ）の種子を播種覆土し、各
々下記の葉期になるまで生育させ、これに本発明化合物
（第１表記載の化合物）を有効成分とする薬剤を所定濃
度の散布液として処理した。

処理２１日後に除草効果を調査し、試験例１と同様にし
て殺草率を算出し、判定を行った。

同時にダイス及びコムギに対する薬害を調査し試験例２
の基準に従って薬害を判定した。

供試雑草種及びその葉期並びにダイス及びコムギの葉期
。

コムギ　　　　　　　　　　２葉期 ダイズ　　　　　　　　　　１葉期 ノビエ　　　　　　　　　　２葉期 イチビ　　　　　　　　　　２葉期 ■ オナモミ オオイヌノ７グリ ョウシェテ嘗つセンアサガオ ヤエムグラ 結果を第６表に示す。

ｓ６表 １ｆｉ期 １葉期 １葉期 ２葉期 処方例り 化合物Ｎａ？　　　　　　　　　　　　　　５０部クレ
ー・ホワイトカーボンのクレー を主体とした混合物　　　　　　　　　４５部ポリオキ
シエチレンノニルフェニル エーテル　　　　　　　　　　　　　　　５部以上を均
一に混合粉砕して水利剤とする。

処方例え 化合物風４　　　　　　　　　　　　　５部クレー・ベ
ントナイトの混合物　　　　９０部リグニンスルホン酸
カルシウム　　　　　５部以上を均一に混合粉砕し、適
量の水を加えて混練し、造粒して粉剤とする。

処方例翫 化合物点１３　　　　　　　　　　　５０部クレー・ホ
ワイトカーボンのクレー を主体とした混合物　　　　　　　　　４５部ポリオキ
シエチレンノニルフェニル エーテル　　　　　　　　　　　　　　５部以上を均一
に混合粉砕して水利剤とする。

処方倒毛 化合物鬼１６　　　　　　　　　　　５０部キシレン　
　　　　　　　　　　　　　４０部ポリオキシエチレン
ノニルフェニル エーテルとアルキルベンゼンスルホン 酸カルシウムとの混合物　　　　　　　１０部以上を均
一に混合溶解して、乳剤とする。

処方側御 化合物Ｎａ２２　　　　　　　　　　　　５０部クレー
・ホワイトカーボンのクレー を主体とした混合物　　　　　　　　　４５部ポリオキ
シエチレンノニルフェニル　　５部エーテル 以上を均一に混合粉砕して水利剤とする。

処方例＆ 化合物Ｎ１Ｌ２＆　　　　　　　　　　　　　　５部ク
レー・ベントナイトの混合物　　　　９０部リすニンス
ルホン酸カルシウム　　　　５部以上を均一に混合粉砕
し、適量の水を加えて混疎し、造粒して粒剤とする。

処方例２ 化合物Ｎａｎ０　　　　　　　　　　　　５０部キシレ
ン　　　　　　　　　　　　　　４０部ポリオキシエチ
レンノニルフェニル エーテルとアルキルベンゼンスルホ ン酸カルシウムとの混合物　　　　　　１０部以上を均
一に混合溶解して、乳剤とする。

処方例＆ 化合物Ｎａ５２　　　　　　　　　　　　　５部クレー
・ベントナイトの混合物　　　　９０部リすニ゛ンスル
ホン酸カルシウム　　　　　５部以上を均一に混合粉砕
し、適量の水を加えて混練し、造粒して粒剤とする。

処方例２ 化合物風４３　　　　　　　　　　　５０部キシレン　
　　　　　　　　　　　　　４０部ポリオキシエチレン
ノニルフェニル エーテルとアルキルベンゼンスルホ ン酸カルシウムとの混合物　　　　　　１０部以上を均
一に混合溶解して、乳剤とする。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基を示し、Ｒ＾２はハロ
   ゲン原子によって置換されても良い低級アルキル基を示
   し、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示
   し、Ｒ＾４は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘ及
   びＹは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示し、Ａ
   はＯ又はＳ（Ｏ）＿ｍ（ｍは０〜２の整数を示す。）を
   示す。〕で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体
   又はその塩類。
2. （２）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は低級アルキル基を示し、Ｒ＾２はハロ
   ゲン原子によって置換されても良い低級アルキル基を示
   し、Ｒ＾３は水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を示
   し、Ｒ＾４は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘ及
   びＹは同一又は異なっても良いハロゲン原子を示し、Ａ
   はＯ又はＳ（Ｏ）＿ｍ（ｍは０〜２の整数を示す。）を
   示す。〕で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体
   又はその塩類を有効成分として含有することを特徴とす
   る除草剤。