JP4709490B2 - ピラゾリルアルキンの製造方法およびその工程における中間体 - Google Patents
ピラゾリルアルキンの製造方法およびその工程における中間体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4709490B2 JP4709490B2 JP2004001263A JP2004001263A JP4709490B2 JP 4709490 B2 JP4709490 B2 JP 4709490B2 JP 2004001263 A JP2004001263 A JP 2004001263A JP 2004001263 A JP2004001263 A JP 2004001263A JP 4709490 B2 JP4709490 B2 JP 4709490B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- alkyl
- palladium
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *c([n](*)nc1*)c1C#C Chemical compound *c([n](*)nc1*)c1C#C 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(C1−C8−アルキレン)−B−D−E (II)
の基であり、
R2およびR3はそれぞれ互いに独立して、水素、C1〜C12−アルキル、C1〜C12−アルコキシ、C5〜C14−アリール、C5〜C14−アリールオキシ、C6〜C15−アリールアルキル、C6〜C15−アリールアルコキシ、塩素、フッ素、シアノ、遊離ホルミルまたは保護ホルミル、C1〜C12−フルオロアルキル、C1〜C12−フルオロアルキルチオ、C1〜C12−フルオロアルキルまたは式
A−B−D−E (IIIa)
A−E (IIIb)
A−SO2−E (IIIc)
A−B−SO2R5 (IIId)
A−SO3W (IIIe)
A−COW (IIIf)
であり、その際、式(II)および(IIIa)〜(IIIf)において、
Aは存在しないかまたはC1〜C8−アルキレン、C1〜C8−アルケニレンまたはC1〜C8−フルオロアルキレン基であり、かつ、
Bは存在しないかまたは酸素、硫黄またはNR4であり、その際、
R4は水素、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキルまたはC5〜C14−アリールであり、かつ、
Dはカルボニル基であり、かつ
EはR5、OR5、NHR6またはN(R6)2であり、
その際、R5はC1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキルまたはC5〜C14−アリールであり、かつ、
R6はそれぞれ互いに独立して、C1〜C8−アルキル、C6〜C15−アリールアルキルまたはC6〜C14−アリールであるか、あるいはN(R6)2は一緒になって、炭素原子4〜12個を有する環式アミノ基であり、かつ、
WはOH、NH2またはOMであり、その際、Mはアルカリ金属イオン、半当量のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオンまたは有機アンモニウムイオンであり、かつ、
Arは全部で5〜18個の環原子を有する単環、二環または三環の芳香族基であり、かつ環当たり多くとも1個の環原子が、酸素、硫黄および窒素の群から選択されており、かつ、単環、二環または三環の芳香族基は、場合によってはモノ置換またはポリ置換されていてもよい]の化合物を製造するための方法において、
一工程で、a)式(IV)
一工程で、b)式(V)の化合物を、式(VI)
Hal−Ar (VI)
[式中、Arは前記に示したものであり、かつHalはヨウ素、臭素または塩素である]
の化合物と、触媒の存在下で反応させることによって、式(I)の化合物に変換する方法を提供する。
R1は好ましくは水素、フェニルまたはC1〜C4−アルキルであり、より好ましくはメチルである。
R2は好ましくはC1〜C12−フルオロアルキルであり、より好ましくはトリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、ヘプタフルオロイソプロピル、ペルフルオロオクチル、ペルフルオロドデシルおよびペルフルオロヘキサデシルであり、さらに好ましくはトリフルオロメチルである。
R3は好ましくは水素、C1〜C4−アルキル、C5〜C14−アリールまたは式(IIIa)〜(IIIf)に包含されてもよい以下の式である:
−CH2CN、−CH2COO(C1〜C8−アルキル)、−CH2COO(C5〜C14−アリール)、−CH2CONH(C1〜C8−アルキル)、−CH2CON(C1〜C8−アルキル)2、−C(=CHOCH3)COO(C1〜C8−アルキル)、C(=CHOCH3)COO(C5〜C14−アリール)、−C(=CHOCH3)CONH(C1〜C8−アルキル)、および−C(=CHOCH3)CON(C1〜C8−アルキル)2
R3はさらに好ましくはC1〜C4−アルキルまたは−CH2COO(C1〜C8−アルキル)であり、さらに好ましくはメチルである。
3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル、2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル、3,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル、3−メチル−5−(トリフルオロメチル)フェニル、4−メチル−3−(トリフルオロメチル)フェニルおよび2−メチル−5−(トリフルオロメチル)フェニルを含む。
4−(1,1−ジクロロエチル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール、4−(1,1−ジブロモ−エチル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールおよび4−(1−ブロモ−1−クロロエチル)−1,5−ジメチル−3−(トリ−フルオロメチル)−1H−ピラゾールを含む。
4−(1−クロロエテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールおよび4(1−ブロモ−エテニル)−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールを含む。
4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール
である。
[PdL1 2An2] (VIIa)
[式中、L1はそれぞれ互いに独立して、1リン化合物(monophosphorus compound)であるか、あるいは、
L1 2は一緒になって2リン化合物(diphosphorus compound)であり、かつ、
Anはアニオン、好ましくはクロリド、ブロミド、ヨージド、アセテート、プロピオネート、アリルまたはシクロペンタジエニルである]の化合物であるか、あるいは、
式(VIIb)
[PdL2 n] (VIIb)
[式中、nは2、3または4であり、かつ、
L2はそれぞれ互いに独立して1リン化合物または半当量の2リン化合物である]の化合物である。
P(G−R7)3 (VIIIa)
[式中、Gはそれぞれ互いに独立して、かつR7とは独立して、存在しないかまたは酸素であり、かつ基R7は、それぞれ互いに独立して、C1〜C8−アルキルまたは非置換であるか、あるいは、モノ−、ジ−、トリ−R8−置換されたフェニル、ナフチルまたはフェノセニルであり、その際、
R8はC1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、塩素、フッ素、N(C1〜C6−アルキル)2、CO2−(C1〜C6−アルキル)、−CON(C1〜C6−アルキル)2、シアノまたはCO(C1〜C6−アルキル)である]の化合物である。
R8はC1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、塩素またはフッ素である。
(R9−G)2P−G−Z−G−P(G−R9)2 (VIIIb)
[式中、Gはそれぞれ互いに独立して、かつR9およびZとは独立して、存在しないかままたは酸素であり、かつ、基R9はそれぞれ互いに独立してC1〜C8−アルキルまたは非置換であるか、あるいはモノ−、ジ−、トリ−R10−置換された、フェニル、ナフチルまたは骨格炭素原子5〜12固を有するヘテロアリールであり、その際、
R10はそれぞれ互いに独立して、C1〜C8−アルキル、C1〜C8−アルコキシ、フルオロおよびシアノの群から選択され、かつ、
Zは非置換かまたはC1〜C4−アルキレン、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,2−シクロヘキシル、1,1’−フェロセニル、1,2−フェロセニル、2,2’−(1,1’−ビナフチル)および1,1’−ビフェニルの群からの置換された基である]の化合物である。
Pd(Y1)2 (IXa)
[式中、Y1はアニオン、好ましくはクロリド、ブロミド、アセテート、プロピオネート、ニトレート、メタンスルホネート、トルフルオロメタンスルホネート、アセチルアセテネート、アリルまたはシクロペンタジエニルである]の化合物か、あるいは
式(IXb)
Pd(Y2)2L3 2 (IXb)
[Y2はアニオン、好ましくはクロリド、ブロミド、アセテート、メタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフルオロボレートまたはヘキサフルオロホスフェートであり、かつ、
L3はそれぞれ互いに独立してニトリル、好ましくはアセトニトリル、ベンゾニトリルまたはベンジルニトリル、またはオレフィン、好ましくはシクロヘキセンまたはシクロオクテンであるか、あるいは
L3 2は一緒になってジオレフィン、好ましくはノルボルナジエンまたは1,5−シクロオクタジエンである]か、あるいは、式(IXc)
M2[Pd(Y3)4] (IXc)
[その際、Y3はハロゲン化物、好ましくはクロリドまたはブロミドであり、かつ、
Mはリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは有機アンモニウムである]のパラジウム化合物である。
NMm(R11)(3−m) (X)
[式中、mは0、1または2であり、かつ、
基R11はそれぞれ互いに独立してC1〜C12−アルキル、C5〜C14−アリールまたはC6〜C15−アリールアルキルであるか、あるいはそれぞれの場合において、基R11の2個または3個が窒素原子と一緒になって、環当たり4〜8個の炭素原子を有する単環、二環または三環のヘテロ環を形成していてもよい]である。
1,5−ジメチル−3−トリフルオロメチル−1H−ピラゾールの製造
トリフルオロ酢酸無水物 187ml(1.32mol)を、tert−ブチルメチルエーテル 265mlおよびピリジン 107ml(1.32mol)中のイソプロペニルメチルエーテル 95.4g(1.32mol)の溶液に、0℃〜+5℃の温度で滴加した。+5℃で30分に亘っての反応時間の後に、反応混合物を水 400mlおよび飽和Na2CO3溶液 200mlで洗浄した。有機相を除去し、かつMgSO4上で乾燥させた。溶液を−20℃の温度に冷却し、かつメチルヒドラジン 70.4ml(1.32mol)をこれに滴加した。反応混合物をゆっくりと室温に戻し、有機相をMgSO4上で乾燥させ、その後に溶液を減圧下で濃縮した。油性残留物の蒸留は、結果として、1,5−ジメチル−3−トリフルオロメチル−1H−ピラゾール 186g(1.13mol;83%)を生じた(b.p:71℃/12mbar)。
例2
4−アセチル−1,5−ジメチル−3−トリフルオロメチル−1H−ピラゾールの製造
1,5−ジメチル−3−トリフルオロメチル−1H−ピラゾール 22.6g(0.138mol)を、0℃で、無水酢酸 156ml(1.65mol)および濃H2SO4溶液0.5mlの溶液に滴加した。反応混合物を、約8日間に亘って還流下で撹拌した。それぞれ24時間の反応時間の後に、それぞれH2SO4 0.5mlを反応混合物に添加した。反応の完了時に、過剰量の無水酢酸を、減圧下で留去し、残留物を500mlのCH2Cl2中に入れ、かつ有機相をそれぞれ水300mlで3回に亘って洗浄した。有機相を、MgSO4上で乾燥させ、かつロータリーエバポレーターによって濃縮した。油性残留物の蒸留は、結果として、4−アセチル−1,5−ジメチル−3−トリフルオロメチル−1H−ピラゾール 6.20g(0.030mol;21.8%)を生じる(b.p.:142℃/0.4mバール)。
例3
4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾールの製造
4−アセチル−1,5−ジメチル−3−トリフルオロメチル−1H−ピラゾール 12.3g(0.056mol)とPCl5 14.1g(0.068mol)との混合物を85℃に加熱し、かつこの温度で18時間に亘って撹拌した。反応の終了時に、形成されたPOCl3を減圧下で留去し、かつ残留物を、ジメチルスルホキシド 70ml中に入れ、かつ水13.2ml中のKOH 6.94g(0.124mol)と一緒に室温で混合した。反応混合物を、撹拌しながら18時間に亘って加熱した。反応の完了時に、混合物を、氷水200mlに添加し、かつtert−ブチルメチルエーテル 100mlと一緒に3回に亘って抽出した。組み合わせた有機相を、Na2SO4上で乾燥させた。減圧下で溶剤を除去し、かつEtOHから再結晶化した結果、4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール 5.4g(0.029mol;52%)が黄色の固体として得られた。
例4
4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾリル−3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの製造
4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール 183mg(0.983mmol)、酢酸パラジウム 2.3mg(0.01mmol)、トリフェニルホスフィン 10.7mg(0.04mmol)および銅(I)ヨージド 3.9mg(0.02mmol)を計量し、丸底フラスコ中に入れ、かつ保護ガス下に置いた。その後に、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン 300mg(1.03mmol)およびジエチルアミン(5ml)を添加し、かつ混合物を、12時間に亘って還流温度に加熱した。反応の終了時に、混合物を冷却し、かつ冷却され、希釈された塩酸に注ぎ入れ、かつエーテルで抽出した。MgSO4上で乾燥させた組み合わされたエーテル相を濃縮した。生成物はその後にわずかに茶色がかった固体として、91%の収率で得られた。
例5
4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾリル−3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンの製造
4−エチニル−1,5−ジメチル−3−(トリフルオロメチル)−1H−ピラゾール 183mg(0.983mmol)、パラジウムアセテート 2.3mg(0.01mmol)および銅(I)ヨージド 3.9mg(0.02mmol)を計量し、丸底フラスコ中に入れ、かつ保護ガス下に置いた。その後に、ジ(tert−ブチル)フェニルホスフィン 9.1mg(0.04mmol)、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ブロモベンゼン 300mg(1.03mmol)、シクロヘキシルジメチルアミン 137mg(1.08mmol)およびジメチルアセトアミド(5ml)を添加し、かつ混合物を110℃で12時間に亘って加熱した。反応の終了後に、混合物を冷却し、冷却され、希釈された塩酸に注ぎ入れ、かつエーテルで抽出した。MgSO4上で乾燥された組み合わされたエーテル相を濃縮した。生成物は、固体として85%の収率で得られた。
Claims (2)
- 式(I)
R2 はC 1 〜C 12 −フルオロアルキルであり、
R 3 はC 1 〜C 4 −アルキルまたは−CH 2 COO(C 1 〜C 8 −アルキル)であり、かつ、
Arは、フッ素、C 1 〜C 4 −アルキル、C 1 〜C 4 −フルオロアルキル、C 1 〜C 4 −フルオロアルコキシまたはC 1 〜C 4 −フルオロアルキルチオの群から選択された基によって1個、2個または3個置換されているフェニル基である]の化合物を製造するための方法において、
一工程で、a)式(IV)
一工程で、b)パラジウムを含有する触媒の存在下で、前記の式(V)の化合物と、式(VI)
Hal−Ar (VI)
[式中、Arは前記に示した意味を有し、かつ、Halはヨウ素、臭素または塩素である]の化合物とを0℃〜200℃反応温度、0.2〜100バールの反応圧で反応させることによって、式(I)の化合物に変換することを特徴とする、式(I)の化合物を製造するための方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10300122.0 | 2003-01-07 | ||
DE10300122 | 2003-01-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004210789A JP2004210789A (ja) | 2004-07-29 |
JP4709490B2 true JP4709490B2 (ja) | 2011-06-22 |
Family
ID=32519622
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004001263A Expired - Fee Related JP4709490B2 (ja) | 2003-01-07 | 2004-01-06 | ピラゾリルアルキンの製造方法およびその工程における中間体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7238722B2 (ja) |
JP (1) | JP4709490B2 (ja) |
CN (1) | CN100355736C (ja) |
CH (1) | CH697663B1 (ja) |
DE (1) | DE10361423A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8329703B2 (en) * | 2005-02-15 | 2012-12-11 | Xtl Biopharmaceuticals Ltd. | Pyrazole compounds |
WO2008048589A2 (en) * | 2006-10-13 | 2008-04-24 | Xtl Biopharmaceuticals Ltd | Compounds and methods for treatment of hcv |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0632781A (ja) * | 1992-05-13 | 1994-02-08 | Sandoz Ag | 新規ピラゾール類 |
JP2000505812A (ja) * | 1996-12-05 | 2000-05-16 | ファイザー・インク | 寄生生物駆除性ピラゾール類 |
JP2001158704A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-06-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 殺虫、殺ダニ剤 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1181195B (de) * | 1961-04-13 | 1964-11-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Pyrokohlensaeureestern |
NL278306A (ja) * | 1961-05-25 | |||
FR1483560A (fr) | 1966-06-16 | 1967-06-02 | Inst Khim An Moldavskoi Ssr | Procédé d'obtention de pyrocarbonate de diéthyle |
CA2383157A1 (en) * | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Agro-Kanesho Co., Ltd. | Insecticidal and acaricidal agents |
-
2003
- 2003-12-19 CH CH02195/03A patent/CH697663B1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-12-30 DE DE10361423A patent/DE10361423A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-01-05 US US10/751,761 patent/US7238722B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2004-01-06 JP JP2004001263A patent/JP4709490B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-01-07 CN CNB2004100025876A patent/CN100355736C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0632781A (ja) * | 1992-05-13 | 1994-02-08 | Sandoz Ag | 新規ピラゾール類 |
JP2000505812A (ja) * | 1996-12-05 | 2000-05-16 | ファイザー・インク | 寄生生物駆除性ピラゾール類 |
JP2001158704A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-06-12 | Mitsubishi Chemicals Corp | 殺虫、殺ダニ剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE10361423A1 (de) | 2004-07-15 |
US7238722B2 (en) | 2007-07-03 |
US20040229929A1 (en) | 2004-11-18 |
CH697663B1 (de) | 2009-01-15 |
JP2004210789A (ja) | 2004-07-29 |
CN100355736C (zh) | 2007-12-19 |
CN1517341A (zh) | 2004-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wu et al. | Recent developments on the trifluoromethylation of (hetero) arenes. | |
Weng et al. | An air-stable copper reagent for nucleophilic trifluoromethylthiolation of aryl halides. | |
US8022255B2 (en) | Process for preparing ketones from alpha-oxo carboxylates and aryl bromides | |
KR20180088724A (ko) | 3차 아릴 아민의 제조를 위한 부흐발트-하르트비히 아릴화 방법 | |
JP2021527691A (ja) | 三環式化合物の製造方法 | |
EP1437356A1 (de) | Kupferkomplexe und ihre Verwendung | |
JP4709490B2 (ja) | ピラゾリルアルキンの製造方法およびその工程における中間体 | |
JP4727929B2 (ja) | ピラゾリルアリールアルキン | |
US8399680B2 (en) | Arylamine synthesis method | |
US6326517B1 (en) | Method of producing benzamides | |
KR20170070042A (ko) | 제1 화합물을 제2 화합물에 커플링시키는 방법 | |
US8507688B2 (en) | Process for preparing aryl- and heteroarylacetic acid derivatives | |
JP5859807B2 (ja) | 置換または非置換のトリフルオロメチル化アリールおよびヘテロアリール化合物を製造するための銅触媒による方法 | |
US20050176987A1 (en) | Method for producing vinyl, aryl and heteroaryl acetic acids and derivatives thereof | |
CN106928273B (zh) | 一种合成含磷有机物的方法 | |
JP5536458B2 (ja) | 6−ハロゲノ−3−アリールピリジン誘導体の製造方法 | |
JP2018140985A (ja) | 芳香族化合物の製造方法 | |
US7312350B2 (en) | Process for preparing arylalkynes | |
KR102706151B1 (ko) | 2,6-디알킬페닐아세트산을 제조하는 방법 | |
JP5614616B2 (ja) | アルコールの製造方法及びアルコール二量化反応用触媒 | |
JP2023135313A (ja) | ラクトン類製造用触媒及びラクトン類の製造方法 | |
BR112020019277B1 (pt) | Processo para produção de ácidos 2,6-dialquilfenil acéticos, e seus intermediários | |
JP5462464B2 (ja) | アルキル(ジアリール)ボランの製造方法 | |
WO2018106337A1 (en) | Mono-ligated palladium catalyts, their synthesis and use in suzuki coupling | |
JPH07196547A (ja) | 2,4,5−トリハロスチルベン類及びそれらの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060915 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070704 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100707 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101005 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101008 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101105 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101110 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101207 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101227 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20101228 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110309 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110318 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |