CH697663B1

CH697663B1 - Pyrazolylalkine.

Info

Publication number: CH697663B1
Application number: CH02195/03A
Authority: CH
Inventors: Wolfgang Ebenbeck; Florian Rampf; Albrecht Dr Marhold
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2003-01-07
Filing date: 2003-12-19
Publication date: 2009-01-15
Also published as: US20040229929A1; CN1517341A; JP2004210789A; DE10361423A1; JP4709490B2; US7238722B2; CN100355736C

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrazolylalkine und ihre Verwendung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Zwischenprodukte.

Description


  [0001] Die vorliegende Erfindung betrifft Pyrazolylalkine und ihre Verwendung, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Zwischenprodukte.

[0002] Pyrazolylalkine haben insbesondere als Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden und Akariziden technische Bedeutung erlangt (siehe auch EP-A 571 326 und EP-A 1 219 173). Demnach können 4-Pyrazolyl-phenylalkine beispielsweise durch palladiumkatalysierte Kupplung von Phenylalkinen mit Iodpyrazolen hergestellt werden. Es ist jedoch bekannt, dass einige Phenylalkine wie beispielsweise 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylalkin zur spontanen und unkontrollierbaren Zersetzung neigen.

   Weiterhin lassen sich die Iodpyrazole nur in mässigen Ausbeuten durch Iodierung der entsprechenden Pyrazole erhalten.

[0003] Es bestand daher das Bedürfnis, ein Verfahren bereitzustellen, das ausgehend von einfach erhältlichen Edukten die sichere Herstellung von Pyrazolylalkinen ermöglicht.

[0004] Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gefunden,
 <EMI ID=1.0> 
in der
R<1> für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C14-Aryl, C6-C15-Arylalkyl, C1-C12-Fluoralkyl oder Reste der Formel (II) steht
<tb><sep>(C1-C8Alkylen)-B-D-E<sep>(II)und
R<2> und R<3> jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-CI2-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C5-C14-Aryl, C5-C14-Aryloxy, C6-C15-Arylalkyl, C6-C15-Arylalkoxy, Chlor, Fluor, Cyano, freies oder geschütztes Formyl, C1-C12-Fluoralkyl, C1-C12-Fluoralkylthio, (C1-C12-Fluoralkoxy oder Reste der Formeln (IIIa) bis (III f)

   stehen,
<tb>A-B-D-E<sep>(IIIa)<sep>A-E<sep>(IIIb)


  <tb>A-SO2-E<sep>(IIIc)<sep>A-B-SO2R<5><sep>(Illd)


  <tb>A-SO3W<sep>(IIIe)<sep>A-COW<sep>(IIIf)wobei in den Formeln (II) und (IIIa) bis (Illf)
A fehlt oder für einen C1-C8-Alkylen-, C1-C8-Alkenylen- oder C1-C8-Fluoralkylenrest steht und
B fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR<4> steht, wobei
R<4> für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C6-C15-Arylalkyl oder C5-C14-Aryl steht und
D für eine Carbonyl-Gruppe steht und
E für R<5>, OR<5>, NHR<6> oder N(R<6>)2 steht,
wobei
R<5> für C1-C8-Alkyl, C6-C15-Arylalkyl oder C5-C14-Aryl und
R<6> jeweils unabhängig für C1-C8-Alkyl, C6-C15-Arylalkyl oder C6-C14-Aryl steht oder N(R<6>)2 zusammen für einen cyclischen Aminorest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und
W für OH, NH2 oder OM steht, wobei M ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion steht und
Ar für einen mono-,

   bi- oder tricyclischen aromatischen Rest mit insgesamt 5 bis 18 Ringatomen steht, wobei pro Cyclus höchstens ein Ringatom ausgewählt ist aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff und wobei der mono-, bi- oder tricyclische aromatische Rest gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiert ist,
das dadurch gekennzeichnet ist, dass
- in einem Schritt a) die Verbindungen der Formel (IV)
 <EMI ID=2.0> 
in der R<1>, R<2> und R<3> jeweils unabhängig voneinander die vorstehend genannte Bedeutung besitzen zunächst durch Halogenierung und Eliminierung in Verbindungen der Formel (V) überführt werden
 <EMI ID=3.0> 
in der R<1>, R<2> und R<3> jeweils unabhängig voneinander die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und
- in einem Schritt b) die Verbindungen der Formel (V) durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel (VI)
<tb><sep>Hal-Ar<sep>(VI)

  in der Ar die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und
Hal für Iod, Brom oder Chlor steht
in Gegenwart eines Katalysators in Verbindungen der Formel (I) überführt werden.

[0005] Im Rahmen der Erfindung können alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Weise kombiniert werden.

[0006] Alkyl beziehungsweise Alkoxy beziehungsweise Alkylen beziehungsweise Alkenylen bedeutet jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl- beziehungsweise Alkoxy- beziehungsweise Alkylen- beziehungsweise Alkenylen-Rest, der gegebenenfalls weiter durch C1-C4-Alkoxy substituiert sein kann.

   Gleiches gilt für den nichtaromatischen Teil eines Arylalkyl-Restes.

[0007] C1-C4-Alkyl steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, C1-C8-Alkyl darüber hinaus beispielsweise für n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, neo-Pentyl, 1-Ethylpropyl, cyclo-Hexyl, cyclo-Pentyl, n-Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl und n-Octyl, C1-C12-Alkyl weiter darüber hinaus beispielsweise für Adamantyl, die isomeren Menthyle, n-Nonyl, n-Decyl und n-Dodecyl.

[0008] C1-C4-Alkoxy steht beispielsweise für Methoxy,

   Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy, C1-C8-Alkoxy darüber hinaus für n-Pentoxy, 1-Methylbutoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, neo-Pentoxy, 1-Ethylpropoxy, cyclo-Hexoxy, cyclo-Pentoxy, n-Hexoxy und n-Octoxy, C1-C12-Alkoxy weiter darüber hinaus beispielsweise für Adamantoxy, die isomeren Menthoxy-Reste, n-Decoxy und n-Dodecoxy.

[0009] C1-C8-Alkylen steht beispielsweise für Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,2-cyclo-Hexoxylen und 1,2-cyclo-Pentylen.

[0010] C2-C8-Alkenylen steht beispielsweise für 1,1-Ethenylen, 2-Ethoxy-1,1-ethenylen und 2-Methoxy-1,1-ethenylen.

[0011] Fluoralkyl beziehungsweise Fluoralkylen bedeutet jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest beziehungsweise Alkylen-Rest, der einfach,

   mehrfach oder vollständig durch Fluoratome substituiert ist und weiterhin gegebenenfalls einfach oder mehrfach durch Chloratome substituiert sein kann.

[0012] Beispielsweise steht C1-C12-Fluoralkyl für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl, Nonafluorbutyl, Heptafluorisopropyl, Perfluoroctyl, Perfluordodecyl und Perfluorhexadecyl.

[0013] Aryl steht jeweils unabhängig für einen heteroaromatischen Rest mit 5 bis 14 Gerüstkohlenstoffatomen, in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstkohlenstoffatom, durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, substituiert sein können, oder vorzugsweise für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Gerüstkohlenstoffatomen.

[0014] Beispiele für mono-,

   bi- oder tricyclische carbocyclische aromatische Reste mit 6 bis 14 Gerüstkohlenstoffatomen, sind Phenyl, Biphenyl, Naphtyl, Phenanthrenyl, Anthracenyl oder Fluorenyl, mono-, bi- oder tricyclische heteroaromatische Reste mit 5 bis 14 Gerüstkohlenstoffatome in denen keines, ein, zwei oder drei Gerüstkohlenstoffatome pro Cyclus, im gesamten Molekül mindestens jedoch ein Gerüstkohlenstoffatom, durch Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, substituiert sein können, sind beispielsweise Pyridinyl, Oxazolyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl oder Chinolinyl.

[0015] Weiterhin kann der carbocyclische aromatische Rest oder heteroaromatische Rest mit bis zu fünf gleichen oder verschiedenen Substituenten pro Cyclus substituiert sein, die ausgewählt sind aus der Gruppe Chlor, Fluor, Cyano, Nitro, C1-12-Alkyl, C1-C12-Fluoralkyl, C1-C12-Fluoralkoxy,

   C1-C12-Fluoralkylthio, C1-C12-Alkoxy, Di(C1-C8-alkyl)amino, Tri(C1-C6-alkyl)siloxyl oder Resten der Formeln (IIIa) bis (IIIf) mit der vorstehend genannten Bedeutung.

[0016] Arylalkyl bedeutet jeweils unabhängig einen geradkettigen, cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-Rest nach vorstehender Definition, der einfach, mehrfach oder vollständig durch Aryl-Reste gemäss vorstehender Definition substituiert sein kann.

[0017] Im Folgenden werden die bevorzugten Substitutionsmuster definiert:

  
R<1> steht bevorzugt für Wasserstoff, Phenyl oder C1-C4-Alkyl, besonders bevorzugt für Methyl.
R<2> steht bevorzugt für C1-C12-Fluoralkyl, besonders bevorzugt für Trifluormethyl, Chlordifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Pentafluorethyl, Nonafluorbutyl, Heptafluorisopropyl, Perfluoroctyl, Perfluordodecyl und Perfluorhexadecyl, wobei Trifluormethyl noch weiter bevorzugt ist.
R<3> steht bevorzugt für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C5-C14-Aryl oder folgende Reste, die sich unter die Formeln (IIIa) bis (IIIf) subsumieren lassen:

  
-CH2CN, -CH2COO(C1-C8-Alkyl), -CH2COO(C5-C14-Aryl), -CH2CONH(C1-C8-Alkyl), -CH2CON(C1-C8-Alkyl)2, -C(=CHOCH3)COO(C1-C8-Alkyl), C(=CHOCH3)COO(C5-C14-Aryl), -C(=CHOCH3)CONH(C1-C8-Alkyl), und -C(=CHOCH3)CON(C1-C8-Alkyl)2.
R<3> steht besonders bevorzugt für C1-C4-Alkyl oder -CH2COO(C1-C8-Alkyl), wobei Methyl noch weiter bevorzugt ist.

[0018] Ar steht bevorzugt für einen Phenyl- oder Pyridylrest, der nicht, einfach, zweifach oder dreifach mit Resten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe Nitro, Cyano, Chlor, Fluor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Fluoralkyl, C1-C12-Fluoralkoxy, C1-C12-Fluoralkylthio, C1-C12-Alkoxy, Di(C1-C8-alkyl)amino, Tri(C1-C6-alkyl)siloxyl oder Resten der Formeln (IIIa) bis (IIIf) mit der vorstehend genannten Bedeutung.

[0019] Ar steht besonders bevorzugt für einen Phenylrest, der nicht, einfach, zweifach oder dreifach mit Resten substituiert ist,

   die ausgewählt sind aus der Gruppe Chlor, Fluor, C1-12-Alkyl, C1-C12-Fluoralkyl, C1-C4-Fluoralkoxy, C1-C12-Fluoralkylthio oder C1-C12-Alkoxy.

[0020] Ar steht ganz besonders bevorzugt für einen Phenylrest, der einfach, zweifach oder dreifach mit Resten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe Fluor, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Fluoralkyl, C1-C4-Fluoralkoxy oder C1-C4-Fluoralkylthio, wobei Fluor, Trifluormethyl, Trifluormethoxy und Trifluormethylthio weiter und Trifluormethyl noch weiter bevorzugt sind.

[0021] Als ganz besonders bevorzugte Reste Ar seien genannt:

  
3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl, 2,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, 3,4-Bis(trifluormethyl)phenyl, 3-Methyl-5-(trifluormethyl)phenyl, 4-Methyl-3-(trifluormethyl)phenyl und 2-Methyl-5-(trifluor-methyl)phenyl.

[0022] Ganz besonders bevorzugte Verbindung der Formel (I) ist 4-Ethinyl-1,5-dimethyl-3-(trifluoro-methyl)-1H-pyrazolyl-3,5-bis(trifluormethyl)benzol.

[0023] Gemäss Schritt a) erfolgt die Umsetzung von Verbindungen der Formel (IV) zu Verbindungen der Formel (V) durch Halogenierung und Eliminierung.

[0024] Die als Edukte verwendeten Verbindungen der Formel (IV) sind literaturbekannt oder analog zur Literatur synthetisierbar.

   Beispielsweise können die zugrundeliegenden Pyrazole in an sich bekannter Weise acyliert werden.

[0025] Die Halogenierung kann dabei in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Mischungen aus Brom und/oder Chlor und Triphenylphosphit erfolgen, wobei der Einsatz von Phosphorpentachlorid bevorzugt ist.

   Gegebenenfalls kann die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, bevorzugt ist jedoch die Umsetzung ohne organisches Lösungsmittel.

[0026] Geeignete organische Lösungsmittel für die Chlorierung sind beispielsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.

[0027] Die Reaktionstemperatur kann bei der Halogenierung beispielsweise 0 bis 150 deg. C, bevorzugt 60 bis 100 deg. C, der Reaktionsdruck beispielsweise 0,5 bis 100 bar, bevorzugt 0,9 bis 5 bar betragen, wobei Umgebungsdruck noch weiter bevorzugt ist.

[0028] Bei der Halogenierung entstehen Verbindungen der Formeln (IVa) und (IVb), die von der Erfindung ebenfalls umfasst sind.

   Dabei besitzen in den Formeln (IVa) und (IVb)
 <EMI ID=4.0> 

 <EMI ID=5.0> 

[0029] R<1>, R<2> und R<3> die vorstehend genannte Bedeutung einschliesslich der genannten Vorzugsbereiche und Hal steht jeweils unabhängig für Brom, Chlor oder Fluor, bevorzugt für Brom oder Chlor und besonders bevorzugt für Chlor.

[0030] Als-bevorzugte Verbindungen der Formel (IVa) seien genannt:
4-(1,1-Dichlor-ethyl)-1,5-dimethyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol, 4-(1,1-Dibrom-ethyl)-1,5-dimethyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol und 4-(1-Brom-1-chlor-ethyl)-1,5-dimethyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol.

[0031] Als bevorzugte Verbindungen der Formel (IVb) seien genannt:

  
4-(1-Chlor-ethenyl)-1,5-dimethyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol und 4(1-Brom-ethenyl)-1,5-dimethyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol.

[0032] Die Eliminierung gemäss Schritt a) kann dann in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Base durchgeführt werden.

[0033] Als organische Lösungsmittel für die Eliminierung werden bevorzugt polare, aprotische Lösungsmittel verwendet. Unter polaren Lösungsmitteln sind solche zu verstehen, die eine Dielektrizitätskonstante bei 25 deg. C von 4 oder mehr aufweisen. Aprotische Lösungsmittel sind solche, die bezogen auf eine wässrige Vergleichsskala einen pKs-Wert von 20 oder mehr besitzen.

   Hierzu gehören insbesondere Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether;
Sulfone wie Tetramethylensulfon und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, wobei Dimethylsulfoxid bevorzugt ist.

[0034] Als Basen können beispielsweise eingesetzt werden Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithium-diethylamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Di-isopropyl-ethylamin, Piperidin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diaza-bicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU) sowie N-heteroaromatische Verbindungen wie beispielsweise Pyridin und 2-, 3- oder 4-N,

  N-Dimethylaminopyridin.

[0035] Die Eliminierung kann beispielsweise bei Temperaturen von -20 bis 200 deg. C durchgeführt werden, bevorzugt bei 20 bis 180 deg. C, besonders bevorzugt bei 80 bis 180 deg. C.

[0036] Die Reaktionsdauer kann beispielsweise 0,5 bis 72 Stunden, bevorzugt 2 bis 24 Stunden betragen.

[0037] Der Druck bei der Eliminierung ist unkritisch und kann beispielsweise 0,5 bis 100 bar, bevorzugt 0,8 bis 3 bar betragen. Besonders bevorzugt ist Umgebungsdruck.

[0038] In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Eliminierung ohne Zwischenisolierung und/oder Reinigung der Verbindungen der Formeln (IVa) und/oder (IVb) erfolgen.

[0039] Gemäss Schritt a) werden Verbindungen der Formel (V) erhalten, die von der Erfindung ebenfalls umfasst sind.

   Die vorstehend genannten Vorzugsbereiche für R<1>, R<2> und R<3> gelten entsprechend.

[0040] Als besonders bevorzugte Verbindung der Formel (V) sei genannt:
4-Ethinyl-1,5-dimethy-1-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol.

[0041] Gemäss Schritt b) des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Verbindungen der Formel (V) durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel (VI) in Gegenwart eines Katalysators in Verbindungen der Formel (I) überführt.

[0042] Bevorzugte Katalysatoren sind Katalysatoren, die Palladium enthalten.

[0043] In einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemässe Verfahren weiterhin in Gegenwart von Base und/oder Kupfersalz durchgeführt, wobei die Durchführung in Gegenwart von Base und Kupfersalz besonders bevorzugt ist.

[0044] Als Katalysatoren, die Palladium enthalten,

   werden beispielsweise und bevorzugt Palladiumkomplexe eingesetzt.

[0045] Palladiumkomplexe können beispielsweise aus Palladium-Verbindungen und Liganden in der Reaktionslösung erzeugt werden, oder in Form bereits isolierter Palladium-Komplexe eingesetzt werden, bevorzugt ist die Erzeugung von Palladiumkomplexen in der Reaktionslösung.

[0046] Für das erfindungsgemässe Verfahren sind als isolierte Palladium-Komplexe beispielsweise Palladium-Komplexe geeignet, die als Liganden Phosphorverbindungen wie z.B.

   Phosphine, Phosphite, Phosphonite oder Mischungen davon, bevorzugt Phosphine enthalten.

[0047] Als Palladium-Komplexe, die als Liganden Phosphorverbindungen enthalten können beispielsweise und bevorzugt solche der Formel (Vlla) verwendet werden,
<tb><sep>[PdL<1>2An2]<sep>(Vlla)in der
L<1 >für jeweils eine Monophosphorverbindung oder
L<1>2 zusammen für eine Diphosphorverbindung und
An für ein Anion, bevorzugt für Chlorid, Bromid, Iodid, Acetat, Propionat, Allyl oder Cyclo-pentadienyl steht,oder solche der Formel (Vllb)
<tb><sep>[PdL<2>n]<sep>(Vllb)in der n für 2, 3 oder 4 und
in der
L<2> jeweils für eine Monophosphorverbindung oder ein halbes Äquivalents einer Diphosphorverbindung stehen kann.

[0048] Monophosphorverbindungen sind beispielsweise und bevorzugt solche der Formel (VIIIa)
<tb><sep>P(G-R<7>)3<sep>(VIIIa)

  in der
G jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von R<7> fehlt oder für Sauerstoff steht und die Reste R<7> jeweils unabhängig voneinander für C1-C8-Alkyl oder unsubstituiertes, ein-, zwei- oder dreifach durch R<8> substituiertes Phenyl-, Naphtyl- oder Ferrocenyl stehen, wobei
R<8> für C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, Chlor, Fluor, N(C1-C6-Alkyl)2, CO2-(C1-C6-Alkyl), -CON(C1-C6-Alkyl)2, Cyano oder CO(C1-C6-Alkyl) steht.

[0049] Besonders bevorzugte Monophosphorverbindungen sind solche der Formel (VIlla), in der G fehlt und R<7> für unabhängig voneinander für C1-C8-Alkyl oder unsubstituiertes, ein-, zwei- oder dreifach durch R<8> substituiertes Phenyl- oder Naphtyl- oder Ferrocenyl stehen, wobei
R<8> für C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, Chlor oder Fluor steht.

[0050] Noch weiter bevorzugt sind als Monophosphorverbindungen Triphenylphosphan, Phenyldi(tert.-butyl)

  phosphin und Tri-(tert.-butyl)phosphin.

[0051] Diphosphorverbindungen können beispielsweise und bevorzugt solche Formel (VIIIb) sein,
<tb><sep>(R<9>-G)2P-G-Z-G-P(G-R<9>)2 <sep>(VIIIb)in der
G jeweils unabhängig voneinander und unabhängig von R<9> und Z fehlt oder für Sauerstoff steht und die Reste R<9> unabhängig voneinander für C1-C8-Alkyl oder für unsubstituiertes, ein-, zwei-oder dreifach durch R<10> substituiertes Phenyl-, Naphtyl- oder Heteroaryl mit 5 bis 12 Gerüstkohlenstoffatomen stehen, wobei
R<10> jeweils unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, Fluor oder Cyano und
Z für einen unsubstituierten oder substituierten Rest aus der Gruppe C1-C4-Alkylen, 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,2-Cyclohexyl, 1 ¾-Ferrocenyl, 1,2-Ferrocenyl, 2,2 ¾-(1,1 ¾-Binaphtyl) und 1,1 ¾-Biphenyl steht.

[0052] Bevorzugte Diphosphorverbindungen sind 1,

  3-Bis(diisopropylphosphino)propan, 1,4-Bis(diiso-propylphosphino)butan, 2,2 ¾-Bis(diphenylphosphino)-1,1 ¾-binaphthyl.

[0053] Bevorzugt werden Komplexe eingesetzt, die als Liganden Monophosphorverbindungen enthalten.

[0054] Bevorzugte isolierte Palladiumkomplexe sind Palladium(II)bis(triplienylphosphin)-dichlorid, Palladium(n)bis(tricyclohexylphosphin)-dichlorid, Palladium(II)bis-di-tert.-butylphenylphosphindichlorid, Palladium(II)bis-tri-tert.-butylphosphindichlorid, Palladium(0)tricyclohexylphosphan-diallylether-Komplex, Palladium(0)bis-tricyclohexylphosphan und Palladium(0)tetrakis-triphenyl-phosphan.

[0055] Für das erfindungsgemässe Verfahren sind als Palladiumkatalysatoren Palladiumkomplexe bevorzugt, die aus Palladium-Verbindungen und Liganden in der Reaktionslösung erzeugt werden.

[0056] Als Palladiumverbindungen können beispielsweise und bevorzugt eingesetzt werden:

   Palladium(O)dibenzylidenaceton-Komplexe oder Allylpalladiumchlorid oder -bromid oder solche der Formel (IXa),
<tb><sep>Pd(Y<1>)2<sep>(IXa)in der
Y<1> für ein Anion, bevorzugt für Chlorid, Bromid, Acetat, Propionat, Nitrat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Acetylacetonat, Allyl oder Cyclopentadienyl steht, oder Palladiumverbindungen der Formel (IXb)
<tb><sep>Pd(Y<2>)2L<3>2<sep>(IXb)in der
Y<2> für ein Anion, bevorzugt Chlorid, Bromid, Acetat, Methansulfonat, Nonafluorbutansulfonat, Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat oder Hexafluorophosphat steht und
L<3> jeweils für ein Nitril, bevorzugt Acetonitril, Benzonitril oder Benzylnitril, oder ein Olefin, bevorzugt Cyclohexen oder Cycloocten, steht, oder
L<3>2 zusammen für ein Diolefin, bevorzugt Norbornadien oder 1,5-Cyclooctadien steht,
oder Palladiumverbindungen der Formel (IXc)
<tb><sep>M2[Pd(Y<3>)4]<sep>(IXc),

  wobei
Y<3> für ein Halogenid, bevorzugt Chlorid oder Bromid steht und
M für Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium oder organisches Ammonium steht.

[0057] Bevorzugt sind als Palladiumverbindungen Palladium(II)acetat, Palladium(II)chlorid, Palladium(II)bromid, Palladium(II)propionat, Palladium(II)acetylacetonat, Lithium-, Natrium- oder Kaliumtetrachloropalladat, Palladium(II)chlorid-bis-benzonitril, Palladium(II)chlorid-bis-acetonitril.

[0058] Bevorzugt werden für die Erzeugung von Palladiumkomplexen in der Reaktionslösung als Liganden Phosphorverbindungen der Formeln (VIIIa) und (VIIIb) verwendet, wobei Monophosphorverbindungen der Formel (VIIIa) noch weiter bevorzugt sind.

   Die genannten Vorzugsbereiche gelten dabei in gleicher Weise.

[0059] Das molare Verhältnis von Phosphor zu Palladium in der Reaktionsmischung kann beispielsweise 1:1 bis 10:1 betragen, 2:1 bis 5:1 ist bevorzugt, besonders bevorzugt ist 3:1 bis 4:1.

[0060] Für das erfindungsgemässe Verfahren kann das molare Verhältnis von Verbindungen der Formel (VI) zu Palladium beispielsweise 10 bis 20 000 betragen, bevorzugt ist ein Verhältnis von 100 bis 5000, ganz besonders bevorzugt 500 bis 2000.

[0061] Schritt b) des erfindungsgemässen Verfahrens wird vorzugsweise in Gegenwart mindestens einer, bevorzugt einer Base durchgeführt.

[0062] Geeignete Basen sind beispielsweise Amine der Formel (X)
<tb><sep>NHm(R<11>)(3-m)<sep>(X)in der
m null, eins oder zwei ist und
die Reste R<11> jeweils unabhängig voneinander für C1-C12-Alkyl,

   C5-C14-Aryl oder C6-C15-Arylalkyl stehen oder jeweils zwei oder drei der Reste R<11> mit dem Stickstoffatom einen mono-, bi-oder tricyclischen Heterocyclus mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Cyclus bilden kann.

[0063] Weiterhin sind als Basen N-heteroaromatische Verbindungen geeignet. Dies sind zum Beispiel gegebenenfalls substituierte Pyridine wie insbesondere Pyridin, 2,6-Bis-diisopropylpyridin und Dimethylaminopyridin.

[0064] Weiterhin sind als Basen beispielsweise Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren wie Acetate, Propionate und Benzoate und/oder Carbonate wie beispielsweise Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, Hydrogencarbonate wie beispielsweise Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, Phosphate,

   Hydrogenphosphate und/oder Hydroxide wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid geeignet.

[0065] Ganz besonders bevorzugte Basen für Schritt b) des erfindungsgemässen Verfahrens sind Diethylamin, Triethylamin, Ethyldiisopropylamin, Di-n-propylamin, Tri-n-propylamin, Di-isopropylamin, Tri-isopropylamin, Di-iso-butylamin, Tri-iso-butylamin, Dicyclohexylamin, Dicyclohexylmethylamin, Cyclohexyldimethylamin und 2,6-Bis-diisopropylpyridin eingesetzt, wobei Diethylamin und Triethylamin noch weiter bevorzugt sind.

[0066] Die molare Menge der eingesetzten Base kann z.B. das 0,8- bis 200-Fache, bevorzugt das 1- bis 3-Fache und noch weiter bevorzugt das 1,0- bis 1,2-fache, bezogen auf die molare Menge der Verbindung der Formel (VI) betragen.

   Unter Reaktionsbedingungen flüssige Basen können auch als Lösungsmittel eingesetzt werden.

[0067] Für Schritt b) werden bevorzugt weiterhin Kupfersalze wie insbesondere Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Salze eingesetzt.

[0068] Als Anionen dieser Salze können Halogenide, Pseudohalogenide, Carboxylate, Perfluoralkylsulfonate, Sulfate, Nitrate, Carbonate, Hydroxide verwendet werden.

[0069] Bevorzugte Halogenide und Pseudohalogenide sind Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Cyanid, Cyanat, Thiocyanat, bevorzugte Carboxylate sind Acetat und Propionat, bevorzugte Perfluoralkylsulfonate sind Triflat und Nonaflat.

[0070] Weiterhin bevorzugt sind Thioether-, Phosphit- und Phosphanaddukte an Kupfer(I)-Salze.

[0071] Besonders bevorzugte Kupfersalze sind Kupfer(I)iodid, Kupfer(I)bromid, Kupfer(I)chlorid und Kupfer(I)

  bromid-Dimethylsulfid-Komplex.

[0072] Das Kupfersalz kann beispielsweise in Mengen von 0,01 bis 100 mol-% bezogen auf die Verbindungen der Formel (VI) eingesetzt werden, bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 20 mol-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,5-5 mol-%. Es können auch Kombinationen aus mehreren Salzen eingesetzt werden.

[0073] Gegebenenfalls wird Schritt b) des erfindungsgemässen Verfahrens in Gegenwart von organischem Lösungsmittel, bevorzugt in Gegenwart von aprotischem Lösungsmittel, besonders bevorzugt in Gegenwart von polar aprotischem Lösungsmittel durchgeführt. Dabei gelten die vorstehenden Definitionen für aprotisch und polar entsprechend.

[0074] Besonders geeignete Lösungsmittel für Schritt b) sind Ether wie z.B.

   Dioxan, THF, 1,2-Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykol-dimethylether, Amidische Lösungsmittel wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam oder Dimethylacetamid, Sulfoxide und Sulfone wie zum Beispiel Dimethylsulfoxid oder Tetramethylensulfon, Nitrile wie z.B. Acetonitril, Benzonitril und Benzylnitril und Ketone wie z.B. Dimethylketon, Diethylketon, Methyl-tert.-butylketon. Gegebenenfalls können auch bei Reaktionsbedingungen flüssige Basen, wie insbesondere Amine, als Lösungsmittel eingesetzt werden.

[0075] Die Reaktionstemperatur in Schritt b) kann zum Beispiel 0 deg. C bis 200 deg. C, bevorzugt 50 bis 150 deg. C und besonders bevorzugt 50 deg. C bis 100 deg. C betragen, der Reaktionsdruck beispielsweise 0,2 bis 100 bar.

   Bevorzugt ist Umgebungsdruck.

[0076] Schritt b) wird bevorzugt, aber nicht obligatorisch unter Schutzgasatmosphäre unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt. Als Schutzgase kommen beispielsweise Stickstoff und Edelgase wie beispielsweise Argon oder Mischungen solcher Gase in Frage.

[0077] In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens legt man in einem Reaktionsgefäss die Verbindungen der Formel (V), die Verbindungen der Formel (VI), Base, Kupfersalz, Ligand und Palladiumverbindung unter Schutzgas vor und erwärmt den Ansatz unter Rühren auf die Reaktionstemperatur. Nach beendeter Reaktion giesst man die Mischung auf Wasser. Feste Produkte fällen dann aus und können abgesaugt und z.B. mit Wasser gewaschen werden.

   Flüssige Produkte können mit einem organischen, mit Wasser nicht oder wenig mischbaren Lösungsmittel extrahiert und beispielsweise destillativ aufgearbeitet werden.

[0078] Feste Produkte können gegebenenfalls z.B. durch Umkristallisieren oder Umfällen weiter gereinigt werden.

[0079] Es kann von Vorteil sein, die Reaktion dosierkontrolliert durchzuführen.

   Dosierkontrolliert heisst, dass zumindest eine Komponente ausgewählt aus Verbindung der Formel (VI), Verbindung der Formel (V) und Palladiumverbindung im Lauf der Reaktion zudosiert wird.

[0080] Es kann weiterhin von Vorteil sein, dem Reaktionsgemisch im Schritt b) Radikalinhibitoren, wie z.B. 2,6-Di-tert.-butylphenol zuzusetzen, um unerwünschte Nebenreaktionen weitestgehend zu vermeiden.

[0081] Auf erfindungsgemässe Weise werden die Verbindungen der Formel (I) in guten Ausbeuten erhalten.

[0082] Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel (I) sowie die Verbindungen der Formeln (IVa), (IVb) und (V) eignen sich insbesondere zur Anwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Agrochemikalien. Bevorzugte Agrochemikalien sind solche, die als Insektizide und Akarizide eingesetzt werden.

   Dies sind insbesondere solche, die in EP-A 571 326 und EP-A 1 219 173 genannt sind.

[0083] Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt in der leichten Durchführbarkeit und den guten Ausbeuten an Pyrazolylalkinen.

Beispiele

Beispiel 1

Herstellung von 1,5-Dimethyl-3-trifluormethyl-1H-pyrazol

[0084] 187 ml (1.32 mol) Trifluoressigsäureanhydrid werden zu einer Lösung von 95.4 g (1.32 mol) Isopropenylmethylether in 265 ml tert.-Butylmethylether und 107 ml (1.32 mol) Pyridin bei einer Temperatur von 0 deg. C bis +5 deg. C getropft. Nach einer Reaktionszeit von 30 min bei +5 deg. C wird die Reaktionsmischung mit 400 ml Wasser und 200 ml einer gesättigten Na2CO3-Lösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und über MgSO4 getrocknet. Die Lösung wird auf eine Temperatur von -20 deg. C abgekühlt und tropft hierzu 70.4 ml (1.32 mol) Methylhydrazin.

   Man lässt die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur kommen, trocknet die organische Phase über MgSO4 und konzentriert die Lösung anschliessend im Vakuum. Nach Destillation des öligen Rückstandes resultieren 186 g (1.13 mol; 83%) 1,5-Dimethyl-3-trifluormethyl-1H-pyrazol (Sdp.: 71 deg. C/12mbar).

Beispiel 2

Herstellung von 4-AcetyI-1,5-dimethyI-3-trifluormethyl-1H-pyrazoI

[0085] Zu einer Lösung von 156 ml (1.65 mol) Acetanhydrid und 0.5 ml konz. H2SO4 tropft man bei 0 deg. C 22.6 g (0.138 mol) 1,5-Dimethyl-3-trifluormethyl-1H-pyrazol. Die Reaktionsmischung wird unter Rückfluss ca. 8 Tage lang gerührt. Nach jeweils 24h Reaktionszeit werden je 0.5 ml H2SO4 zur Reaktionsmischung zugesetzt.

   Nach Beendigung der Reaktion wird überschüssiges Acetanhydrid im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird in 500 ml CH2Cl2 aufgenommen und die organische Phase wird 3 Mal mit je 300 ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über MgSO4getrocknet und einrotiert. Nach Destillation des öligen Rückstandes resultieren 6.20 g (0.030 mol; 21.8%) 4-Acetyl-1,5-dimethyl-3-trifluormethyl-1H-pyrazol (Sdp.: 142 deg. C/0.4 mbar).

Beispiel 3

Herstellung von 4-EthinyI-1,5-dimethyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol

[0086] Eine Mischung aus 12.3 g (0.056 mol) 4-Acetyl-1,5-dimethyl-3-trifluormethyl-1H-pyrazol und 14.1 g (0.068 mol) PCl5 wird auf 85 deg. C erhitzt und 18 h bei dieser Temperatur gerührt.

   Nach Reaktionsende wird das gebildete POCl3 im Vakuum abdestilliert, der Rückstand wird in 70 ml Dimethylsulfoxid aufgenommen und bei Raumtemperatur mit 6.94 g (0.124 mol) KOH in 13.2 ml Wasser versetzt. Die Reaktionsmischung wird 18 h unter Rühren auf Rückfluss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung auf 200 ml Eiswasser gegeben und 3 Mal mit 100 ml tert.-Butylmethylether extrahiert. Die vereinten organischen Phasen werden über Na2SO4 getrocknet.

   Nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum und Umkristallisation aus EtOH resultieren 5.4 g (0.029 mol; 52%) 4-Ethinyl-1,5-dimethyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol als gelber Feststoff.

Beispiel 4

Herstellung von 4-EthinyI-1,5-dimethyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazolyl-3,5-bis(trifluormethyI)benzol

[0087] 183 mg (0.983 mmol) 4-Ethinyl-1,5-dimethyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol, 2.3 mg (0.01 mmol) Palladiumacetat, 10.7 mg (0.04 mmol) Triphenylphosphan und 3.9 mg (0.02 mmol) Kupfer(I)iodid werden in einen Rundkolben eingewogen und unter Schutzgas gesetzt. Anschliessend werden 300 mg (1.03 mmol) 3,5-Bis(trifluormethyl)brombenzol und Diethylamin (5 ml) zugegeben und 12 h auf Rückflusstemperatur erhitzt. Nach Reaktionsende wird abgekühlt, auf kalte verdünnte Salzsäure gegossen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten, über MgSO4 getrockneten Etherphasen werden eingeengt.

   Das Produkt wird als leicht bräunlicher Feststoff in 91% Ausbeute erhalten.

Beispiel 5

Herstellung von 4-EthinyI-1,5-dimethyl-3-(trifluoromethyl)1H-pyrazolyl-3,5-bis(trifluormethyI)benzol

[0088] 183 mg (0.983 mmol) 4-Ethinyl-1,5-dimethyl-3-(trifluoromethyl)-1H-pyrazol, 2.3 mg (0.01 mmol) Palladiumacetat und 3.9 mg (0.02 mmol) Kupfer(I)iodid werden in einen Rundkolben eingewogen und unter Schutzgas gesetzt. Anschliessend werden 9.1 mg (0.04 mmol) Di(tert.-butyl)phenylphosphan, 300 mg (1.03 mmol) 3,5-Bis(trifluormethyl)brombenzol, 137 mg (1.08 mmol) Cyclohexyldimethylamin und Dimethylacetamid (5 ml) zugegeben und 12h auf 110 deg. C erhitzt. Nach Reaktionsende wird abgekühlt, auf kalte verdünnte Salzsäure gegossen und mit Ether extrahiert. Die vereinigten, über MgSO4 getrockneten Etherphasen werden eingeengt. Das Produkt wird als Feststoff in 85% Ausbeute erhalten.

Claims

1. Verbindung der Formel (I-A) <EMI ID=6.0> in der X für -C(Hal)2CH3; -C(Hal)=CH2; -CCH steht, R<1> für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C5-C14-Aryl, C6-C15-Arylarkyl, C1-C12-Fluoralkyl oder Reste der Formel (II) steht <tb><sep>C1-C8-Alkylen)-B-D-E<sep>(II)Hal jeweils unabhängig voneinander für Brom, Chlor oder Fluor steht und R<2> und R<3> jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, C5-C14-Aryl, C5-C14-Aryloxy, C6-C15-Arylalkyl, C6-C15-Arylalkoxy, Chlor, Fluor, Cyano, freies oder geschütztes Formyl, C1-C12-FluoraIkyl, C1-C12-Fluoralkylthio, C1-C12-Fluoralkoxy oder Reste der Formeln (IIIa) bis (IIIf) stehen, <tb>A-B-D-E<sep>(IIIa)<sep>A-E<sep>(IIIb)

<tb>A-SO2-E<sep>(IIIc)<sep>A-B-SO2R<5><sep>(IIId)

<tb>A-SO3W<sep>(IIIe)<sep>A-COW<sep>(IIIf)wobei in den Formeln (II) und (IIIa) bis (IIIf)A fehlt oder für einen C1-C8-Alkylen-, C1-C8-Alkenylen- oder C1-C8-Fluoralkylenrest steht undB fehlt oder für Sauerstoff, Schwefel oder NR<4> steht, wobei R<4> für Wasserstoff, C1-C8-AIkyl, C6-C15-Arylalkyl oder C5-C14-Aryl steht und D für eine Carbonyl-Gruppe steht und E für R<5>, OR<5>, NHR<6> oder N(R<6>)2 steht, wobei R<5> für C1-C8-Alkyl, C6-C15-Arylalkyl oder C5-C14-Aryl und R<6> jeweils unabhängig für C1-C8-Alkyl, C6-C15-Arylalkyl oder C6-C14-Aryl steht oder N(R<6>)2 zusammen für einen cyclischen Aminorest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und W für OH, NH2 oder OM steht, wobei M ein Alkalimetallion, ein halbes Äquivalent eines Erdalkalimetallions, ein Ammoniumion oder ein organisches Ammoniumion steht.,

2. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (IVa) <EMI ID=7.0> in der R<1>, R<2>, R<3> und Hal die im Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.

3. Verbindung nach Anspruch 2, ausgewählt aus der Gruppe 4-(1,1-Dichlor-ethyl)-1,5-dimethyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol 4-(1,1-Dibrom-ethyl)-1,5-dimethyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol 4-(1-Brom-1-chlor-ethyl)-1,5-dimethyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol.

4. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (IVb) <EMI ID=8.0> in der R<1>, R<2>, R<3> und Hal die im Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.

5. Verbindung nach Anspruch 4, ausgewählt aus der Gruppe4-(1-ChIor-ethenyl)-1,5-dimethyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol und4-(1-Brom-ethenyl)-1,5-dimethyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazol

6. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel (V) <EMI ID=9.0> in der R<1>, R<2> und R<3> die im Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.

7. Verbindung nach Anspruch 6, ausgewählt aus der Gruppe 4-Ethinyl-1,5-dimethyl-3-(trifluorethyl)1H-pyrazol.

8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), <EMI ID=10.0> in der R<1>, R<1> und R<3> die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.Ar für einen mono-, bi- oder tricyclischen aromatischen Rest mit insgesamt 5 bis 18 Ringatomen steht, wobei pro Cyclus höchstens ein Ringatom ausgewählt ist aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff und wobei der mono-, bi- oder tricyclische aromatische Rest gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass - in einem Schritt a) die Verbindungen der Formel (IV) <EMI ID=11.0> in der R<1>, R<2> und R<3> jeweils unabhängig voneinander die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, zunächst durch Halogenierung und Eliminierung in Verbindungen der Formel (V) überführt werden <EMI ID=12.0> in der R<1>,

R<2> und R<3> jeweils unabhängig voneinander die vorstehend genannte Bedeutung besitzen und - in einem Schritt b) die Verbindungen der Formel (V) durch Umsetzung mit Verbindungen der Formel (VI) <tb><sep>Hal-Ar<sep>(VI)in der Ar die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und Hal für Iod, Brom oder Chlor steht in Gegenwart eines Katalysators in Verbindungen der Formel (I) überfuhrt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R<1> für Wasserstoff, Phenyl oder C1-C4-Alkyl steht.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass R<2 >für C1-C12-Fluoralkyl steht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R<3 >für Wasserstoff, C1-C4-AIkyl, C5-C14-Aryl oder folgende Reste steht: -CH2CN, -CH2COO(C1-C8-Alkyl), -CH2COO(C5-C14-Aryl), -CH2CONH(C1-C8-Alkyl), -CH2CON(C1-C8-Alkyl)2, -C(=CHOCH3)COO(C1-C8-Alkyl), C(=CHOCH3)COO(C5-CI4-Aryl), -C(=CHOCH3)CONH(C1-C8-Alkyl), und -C(-CHOCH3)CON(C1-C8-Alkyl)2.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis11, dadurch gekennzeichnet, dass Ar für einen Phenyl- oder Pyridylrest steht, der nicht, einfach, zweifach oder dreifach mit Resten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe Chlor, Fluor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Fluoralkyl, C1-C12-Fluoralkoxy, C1-C12-Fluoralkylthio, C1-C12-Alkoxy, Di(C1-C8-alkyl)amino, Tri(C1-C6-aIkyl)siloxyl oder Resten der Formeln (IIIa) bis (IIIf) mit der in Anspruch 1 genannten Bedeutung.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass Ar für einen Phenylrest steht, der nicht, einfach, zweifach oder dreifach mit Resten substituiert ist, die ausgewählt sind aus der Gruppe Chlor, Fluor, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Fluoralkyl, C1-C12-Fluoralkoxy, C1-C12-Fluoralkylthio oder C1-C12-AIkoxy.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass 4-Ethinyl-1,5-dimethyl-3-(trifluormethyl)-1H-pyrazolyl-3,5-bis(trifluormethyl)benzol hergestellt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierung durch Umsetzung mit Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Mischungen aus Brom und/oder Chlor und Triphenylphosphit erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Eliminierung gemäss Schritt a) in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart von Base durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren solche eingesetzt werden, die Palladium enthalten.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) in Gegenwart von Base und/oder Kupfersalz durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren, die Palladium enthalten, Palladiumkomplexe eingesetzt werden.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Palladiumkomplexe aus Palladium-Verbindungen und Liganden in der Reaktionslösung erzeugt werden.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Verbindungen der Formel (VI) zu Palladium 10 bis 20 000 beträgt.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Basen eingesetzt werden:- Amine der Formel (X) <tb><sep>NHm(R<11>)(3-m)<sep>(X)in der m null, eins oder zwei ist und die Reste R<11> jeweils unabhängig voneinander für C1-12-Alkyl, C5-C14-Aryl oder C6-C15-Arylalkyl stehen oder jeweils zwei oder drei der Reste R<11> mit dem Stickstoffatom einen mono-, bi- oder tricyclischen Heterocyclus mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Cyclus bilden kann und/oder - N-heteroaromatische Verbindungen oder - Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren und/oder Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate und/oder Hydroxide.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass Kupfer(I)- und Kupfer(II)-Salze von Halogeniden, Pseudohalogeniden, Carboxylaten, Perfluoralkylsulfonaten, Sulfaten, Nitraten, Carbonaten und Hydroxiden und/oder Thioether-, Phosphit- und Phosphanaddukte von Kupfer(I)-Salzen eingesetzt werden.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass es dosierkontrolliert durchgeführt wird.

25. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder Verbindungen, die nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 24 hergestellt wurden, in einem Verfahren zur Herstellung von Agrochemikalien.

26. Verwendung nach Anspruch 25, dass die Agrochemikalien als Insektizide und Akarizide eingesetzt werden.