DE1181195B

DE1181195B - Verfahren zur Herstellung von Pyrokohlensaeureestern

Info

Publication number: DE1181195B
Application number: DEF33657A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Thoma; Dr Heinrich Rinke; Dr Herbert Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-04-13
Filing date: 1961-04-13
Publication date: 1964-11-12
Also published as: NL276944A; CH420103A; US3240796A; NL131463C; GB996495A; BE616334A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-11

F 33657 IVb/12 ο
13. April 1961
12. November 1964

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pyrokohlensäureestern durch Umsetzung von Chlorkohlensäureestern mit wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxydlösungen in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und eines tertiären Amins; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Amine aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Verbindungen mit einer oder mehreren Aminogruppen, deren Wasserstoffatome ausschließlich durch gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl- und bzw. oder Aralkylreste substituiert sind, verwendet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z. B. folgende Amine oder deren Gemische: Trin-propylamin, Tri-isopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-isobutylamin, N-Dimethyl-cyclohexylamin, N-Diäthyl-cyclohexylamin, N-Dimethyl-benzylamin, N-Diäthyl-benzylamin, Di-n-propyl-methylamin, N-Dimethyl-phenyl-ätnylamin, N,N'-TetramethyI-butylendiamin, Phenyl-propyl-äther-y-N-dimethylamin.

Diese Amine können im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,001 und 1,0 Mol, insbesondere 0,01 und 0,1 Mol je Mol eingesetzten Chlorkohlensäureester angewendet werden.

Als Chlorkohlensäureester können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und auch Heteroalkyl-chlorkohlensäureester verwendet werden. Als Beispiele seien genannt der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Cyclohexyl-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Kresyl-, Benzyl-, Tetrahydrofurfuryl-chlorkohlensäureester. Auch Bischlorkohlensäureester, wiez. B. Äthylen- oder Butylenbis-chlorkohlensäureester, können derselben Reaktion unterworfen werden. Man erhält in diesem Falle ein Gemisch polymerer Pyrokohlensäureester.

Führt man die Reaktion mit zwei verschiedenen Chlorkohlensäureestern oder mit einem Gemisch eines monofunktionellen und eines polyfunktionellen Chlor"-' kohlensäureesters durch, so erhält man entsprechende Pyroestergemische.

Als mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil solche Lösungsmittel verwenden, die eine hohe Dichte besitzen, da dann bei kontinuierlicher Arbeitsweise die Phasentrennung besonders gut ist; genannt seien z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Trichloräthylen, 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthan. Darüber hinaus können aber beispielsweise auch Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Essigester, Di-n-butyläther u. a. verwendet werden.

Die Einwirkung des Alkalis auf die die obengenannten Amine enthaltenden Lösungen der Chlorkohlensäureester kann bevorzugt zwischen —30 und Verfahren zur Herstellung von
Pyrokohlensäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Dr. Wilhelm Thoma, Leichlingen,
Dr. Heinrich Rinke, Leverkusen,
Dr. Herbert Schwarz, Opladen

+5O⁰C erfolgen, insbesondere jedoch zwischen 0 und 1O⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das zwar auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann, läßt sich mit Vorteil kontinuierlich ausführen, wobei die unter solchen Bedingungen mögliche rasche Abtrennung der sich bildenden Pyrokohlensäureester — die gegen saure und alkalische Agentien bekanntlich empfindlich sind — ein ganz besonderer Vorteil ist.

Das kontinuierliche Verfahren sei an Hand der Zeichnung beschrieben.

Man läßt ζ. B. die Lösung L₁ eines Chlorkohlensäureesters und des Amins in einem spezifisch schweren Lösungsmittel unter starker Durchmischung mit einer wäßrigen Alkalilauge L₂ in einem kühlbaren Gefäß R aufeinander einwirken. Die Reaktionslösung strömt dann kontinuierlich über einen Siphon S₁ in ein Beruhigungsgefäß B, in dem sich die organische und die wäßrige Phase voneinander trennen und über entsprechende Siphons S₂ und S₃ abgezogen werden können.

In einer analogen Apparatur kann das Waschen der den Pyrokohlensäureester gelöst enthaltenden organischen Phase mit Wasser durchgeführt werden.

In manchen Fällen kann es sich als zweckmäßig erweisen, der Wasserwäsche eine saure Wäsche vorzuschalten. Hierzu verwendet man verdünnte Mineralsäure, ζ. B. Salzsäure oder auch organische Säuren, z. B. 3- bis 5%ige Essigsäure.

Nach dem Waschen der organischen Lösung läßt man diese durch einen mit Trockenmittel, ζ. Β. gekörntem Calciumchlorid, beschickten Turm fließen und isoliert den Pyrokohlensäureester durch Destillation im Dünnschichtverdampfer (Vakuum im allgemeinen 1 bis 2 mm, Verdampfertemperatur etwa 50 bis 6O⁰C).

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Eine andere kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens besteht z. B. darin, daß die organische Lösung L₁ in einer Kaskadenschaltung von Reaktionsgefäßen mit der wäßrigen Lauge L₂ versetzt wird. Weiterhin kann die Reaktion in Strömungsrohren durchgeführt werden.

Es ist bereits bekannt, Pyrokohlensäureester durch Umsetzung von Chlorkohlensäureestern mit wäßrigen Alkalihydroxydlösungen in Chloroform in Gegenwart heterocyclischer tertiärer Amine vom Typ der Alkaloide herzustellen; vor dieser Verfahrensweise zeichnet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch aus, daß die hierbei anzuwendenden tertiären Amine weitaus leichter zugänglich sind. Es ist weiterhin bekannt, anstatt der Alkaloide Dimethylanilin zu verwenden, d. h. ein aromatisches tertiäres Amin; die hierbei erzielten Ausbeuten betragen jedoch nur etwa 20% der Theorie, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ausbeuten in Höhe von 75 bis 85% der Theorie erhalten werden.

Die Verfahrensprodukte lassen sich auf verschiedenen Gebieten der Technik verwenden. So eignet sich insbesondere der Pyrokohlensäurediäthylester als Stabilisierungsmittel für Getränke. Mit Vorteil lassen sich Carbonsäuren mittels Pyrokohlensäureester in Carbonsäureester überführen.

Beispiel 1

Diskontinuierliche Herstellung
eines Pyrokohlensäureesters

108 g Äthylchlorkohlensäureester (95- bis 96%ig) werden in 600 g Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung fügt man 5 g Dimethylbenzylamin (destilliert, Kp.₁₂ = 60,5 bis 6I⁰C). Zu der klaren Lösung tropft man zwischen 0 und 5°C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 58 g Ätzkali und 450 g Wasser und rührt nach beendeter Zugabe der Lauge noch 30 Minuten bei 0 bis 5 ⁰C. Nach Phasentrennung wird die Chloroformlösung zweimal mit je 400 bis 500 ml Wasser oder einmal mit 2- bis 5%iger Salzsäure bzw. 2- bis 5%iger Essigsäure und einmal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Chloroformlösung über gekörntem Chlorcalcium während 3 bis 4 Stunden wird das Chloroform im Vakuum abdestilliert (Wasserbad, etwa 50° C). Man erhält dann 68 bis 72 g eines Rohproduktes mit einem Gehalt von 85 bis 92% Pyrokohlensäurediäthylester; dies entspricht einer Ausbeute von 75 bis 85%· Nach der Destillation (Kp._0j2 = 42⁰C) beträgt die Ausbeute 65 bis 70%·

Beispiel 2

Kontinuierliche Herstellung
eines Pyrokohlensäureesters

In ein Vorratsgefäß füllt man 10,85 kg Chlorkohlensäureäthylester (95- bis 96%ig), 60,0 kg Chloroform sowie 0,5 kg destilliertes Dimethylbenzylamin (Lösung L₁); ein anderes Vorratsgefäß wird mit einer Lösung von 5,8 kg Ätzkali in 45 kg Wasser beschickt (Lösung L₂). Über die Strömungsmesser Af₁ und M₈ fließen die beiden Lösungen L₁ und L₂ in das Reaktionsgefäß R. Durch starkes Rühren wird für ausreichende Durchmischung der beiden Phasen gesorgt. Die Reaktionstemperatur wird durch Regelung der Zuflußgeschwindigkeit der Lösungen L₁ und L₂ und durch Kühlung im Reaktionsgefäß R zwischen 0 und 5⁰C gehalten. Das Reaktionsgefäß R ist über den Siphon S₁ mit dem Beruhigungsgefäß B verbunden. Aus diesem wird die organische Phase über einen Siphon S₂ in ein dem Reaktionsgefäß R ähnliches Gefäß geführt, mit 50 1 Wasser versetzt und 2 Minuten durchgerührt. Über einen Siphon fließt das Gemisch dann in ein weiteres Beruhigungsgefäß, aus dem die organische Phase wiederum über einen Siphon abgenommen wird. Zum Trocknen fließt die Chloroformlösung durch einen mit Chlorcalcium beschickten Turm. In einen Dünnschichtverdampfer wird das Chloroform von Pyrokohlensäurediäthylester getrennt. Anschließend wird der zunächst als Verdampferrückstand erhaltene Pyrokohlensäurediäthylester aus dem Verdampfer bei 50 bis 60°C/l,0 bis 2,0 mm Hg abdestilliert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Pyrokohlensäureestern durch Umsetzung von Chlorkohlensäureestern mit wäßrigen Alkali- oder Erdalkalihydroxydlösungen in Gegenwart eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels und eines tertiären Amins, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäre Amine aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Verbindungen mit einer oder mehreren Aminogruppen, deren Wasserstoffatome ausschließlich durch gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl- und bzw. oder Aralkylreste substituiert sind, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 71 [1938], S. 1800/1801.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 727/452 11.64 © Bundesdruckerei Berlin