DE2548420A1 - 3,7-dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

SIiAtIPIlOGETTI S.p.A., Mailand, Corso Venesia, 16,Italien betreffend

3i7-I)iTnethyl"3-hydroxy-6"Octennitril und Verfahren zu.seiner Herstellung

Gegenstand der Erfindung ist die neuartige Verbindung 5,7-Diraethyl-3-hydroxy-6~octennitril der folgenden Strukturformel:

sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung.

Die erfindungsgeraäße Verbindung ist ein wertvolles Zwischenprodukt für organische Synthesen und eignet sich beispielsweise als Ausgangsmaterial für die Herstellung von substituierten Octennitrilen, die als Duftstoffe in der

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kosmetischen Industrie Verwendung finden und bisher nur mit Hil.i.'e umständlicher und weniger selektiver chemischer Verfahren hergestellt werden konnten (s.auch ital..Patentanmeldung ITr.28956 A/7f vom 30.Oktober 1974).

Las 3,7-Ditaethyl-3-hyaroxy~6-octennitril wird erfindungsgemäß erhalten durch Umsetzung von 2-Methylhept-2-en-6-on mit Acetonitril in Anwesenheit von starken Basen, insbesondere von ITatriumamid in flüssigem Ammoniak.

Die Reaktionstemperatur kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwischen -60 und +SO⁰O gehalten werden und das Reaktionsprodukt, das erhalten wurde nach fraktionierter. Destillation zwecks Abtrennung von nicht umgesetztem 2-Metliylhept-2-en-6-on wurde identifiziert durch die Vierte, die durch HMR-,IR- und Massenspektroskopie erhalten wurden. Die neuartige Verbindung fällt bei dem Verfahren in guter Ausbeute und guter Selektivität an.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Verfahren zur Herstellung von 3,7~Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril.

In einen 5 Liter-Kolben, der ausgerüstet war mit einem mechanischen Rührwerk (Rührer mit G-lasflügein), einem Thermometer und einem Tropftrichter wurden 1500 cm^ flüssiger Ammoniak aufgegeben. Dem flüssigen Ammoniak war vorher das Wasser dadurch entzogen worden, daß man ihn über Kaliumhydroxid-Pellets und dann zweimal über metallisches !Natrium leitete. Die Reaktionstemperatur wurde bei" -33⁰O gehalten.

Dann wurden 0,9 g fein verteiltes Perrinitrat und anschließend 1,5 g metallisches Natrium unter Rühren, eingeführt, bis die !Farbe der Suspension von blau zu dunkelgrau umschlug,

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worauf noch weiteres Hatriura (4,35 g) inn erhalt) 10 Miauten zugegeben wurde. Schließlich wurden dem Gemisch 15 Kinuten nach Beendigung der ITatriumzugabe 10,25 g (0,25 Mol) wasserfreies Acetonitril, gelöst in 250 cra^ wasserfreiem Ithylüther. innerhalb 5 Minuten zugegeben.

Nachdem das Realttionsgemiseh etwa 30 Minuten gestanden hatte wurden ihm 31,5„g (0,25 Mol) 2-Methylhept-2~en-6-on, gelöst in 250 cm was serfreiem 2Lthyläther_f innerhalb 5 Minuten zugegeben. ITach weiteren 5 Minuten wurde das Reaktionsgeraisch rasch in eine Suspension von 100 g Ammoniumchlorid in 1 000 era flüssigem. Ammoniak ausgegossen. Man ließ den Ammoniak: abdampfen und hydrolisierte den Rückstand mit 500 cm 3n HCl. Itfach trennung der beiden Schichten wurde die wässrige Schicht dreimal mit je 200 cm Äthyl-

äther extrahiert. Die vereinigten Athorestralcte wurden mit 100 om gesättiger l\^Tatriumbicarbonatlösung und anschließend mit entionisiertem Wasser bis zur ITeutralität gewaschen. Die organische Phase wurde über Facht über v/asserfreiem natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abüestillie'rt. Der Rückstand wurde fraktioniert um das 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril von dem nicht umgesetzten 2-Methylhept-2-en-6-on zu trennen. Das su gewinnende Hydroxynitril ging bei 9Q⁰C und einem Druck von 0,6 mmlig über. Die Ausbeute betrug 79/£, wobei die Selektivität 90/S und die Umsetzung 88$ betrug.

Die hauptsächlichen Charakteristiken der neuartigen Yerbindung, die sich aufgrund der HMR-, IR- und Hassenspektroscopie ergaben waren die folgenden:

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MMR (Lösungsmittel CCl₄, interner Standard EW)S)

Protontyp Chemische Verschiebung(ppm)

^CH3

'C = CH - 5.I (t)

^CH3 ·

^-OH

-CH_ - CN

• CH — CH — C 2t

-CH = C (CH₃J₂ -CH₂-

OH

^CH3

3.3	(s)
2.5	(β)
1.9	(m)
1.6	(d)
1.45(m)

Γ
-C - CH - CN 1.3 (s)

CH.

Das Infrarotspektrura bestätigt die Anv/esenheit der folgenden funictionellen Gruppen:

IR: OH-Yalenzschwingung (stretching)346O ora" CH-Valenzschv/ingung (stretching)2260 era

Das durch Massenspek'troskopie ermittelte Molekulargewicht beträgt 167.

Beispiel 2'

In einen"wie in Beispiel 1 ausgerüsteten 5 Liter Kolben

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■wurden 1500 cm flüssiger Ammoniak, der gemäß Beispiel 1 wasserfrei geraa&ht worden war, aufgegeben.

Die Reaktiontemperatur wurde auf -i53°C gehalt on· und es wurden 1 g wasserfreies Ferrichlorid und dann 8 g metallisches Natrium unter Rühren zugegeben.

etwa 15 Minuten wurde weiteres Natrium (42,0 g; insgesamt 50,8 g, was 2,2 Hol entspricht) innerhalb 10 Minuten zugegeben; nachdem weitere 15 Minuten verstrichen waren, wurden 82 g (2 Hol) wasserfreies Acetonitr
Äthyläther, zugegeben.

wasserfreies Acetonitril, verdünnt mit etwa 250 era wasserfreiem

Nachdem das Gemisch etwa 30 Minuten gestanden hatte, wurden 252 g (2 Mol) 2-Hethylhept-2-en-6-on, gelöst in 250 cm^:> wasserfreiem Äthyläther, innerhalb 5 Ilinuten zugegeben.

Nach 5 Minuten wurde das Reaktionsgemisch in eine Suspension von 4-00 g Ammoniumchlorid in 1 000 cm^ wasserfreiem Ammoniak ausgegossen. Der nach Abdampfen des Ammoniaks zurückbleibende feste Rückstand wurde durch Zusatz von 3n HGl bis zur Neutralität hydrolysiert. Hacn !Trennen der beiden Schichten wurde die ■Wasserschicht mehrmals mit Äthyläther extrahiert und die vereinigten Ätherextrakte über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abtreiben des Lösungsmittels wurde der Rückstand unter Vakuum fraktioniert um das gebildete 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octennitril von dem nicht umgesetzten 2-IIethylhept-2-en-6-on au trennen.

Die Selektivität betrug 91/» und die Umsetzung (errechnet durch Gaschromatographie im restlichen Rohprodukt) 87$.

Patentansprüche

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Claims (4)

1. CIL-
2. 2. Verfahren.zur Herstellung der Verbindung nach Anspru&h 1, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man 2-Methylhept-2-en-6-on mit Acetonitril utnsotst.
3. 35. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e Ic e η η ζ e i c h η e t, daß man die Umsetzung im Temperaturbereich von -60 bis +SO⁰G durchführt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von starken Basen, insbesondere von ITatriumamid in flüssigem Ammoniak durchführt.

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