DE2759622C2 - Acetylsubstituierte Cyclohexene und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Acetylsubstituierte Cyclohexene und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel:
O
O
30
H R
in der R Wasserstoff und X Chlor oder X und R zusammen eine Doppelbindung bedeuten.
Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das durch die Verfahrensschritte gemäß
Anspruch 2 gekennzeichnet ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen dienen als Ausgangsprodukte bei der Herstellung von tetramethylsubstituierten
Hexahydroacetonaphthonen, die als Riechstoffe in der Parfümindustrie von Bedeutung sind
(siehe DE-PS 27 48 633). Aufgrund ihrer den Damasconen verwandten Struktur sind sie somit für die
wertvollen Riechstoffeigenschaften der aus ihnen herstellbaren Hexahydroacetonaphthone ursächlich
verantwortlich. Sie werden auf die im nachfolgenden Reaktionsschema angegebene Weise hergestellt:
a) Ausgangsprodukt:
O
O
+ Cl2
Cl
Cl
60
65 Δ (—HCI)
b) Erfindung:
t Myrcen
Cl Katalysator
Cl Katalysator
Cl
CH3
Ausgangsprodukt:
Bei der Reaktion von Chlor mit Mesityloxid bildet sich sofort ein Dichlor-Derivat der Formel
CI Cl Es wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, beispielsweise Dimethylformamid, und gegebenenfalls in Gegenwart
einer Base, beispielsweise Natriumcarbonat oder Natriumacetat, gearbeitet. Das Molverhältnis von Chlor
zu Mesityloxid ist größer als 1, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Wenn eine Base verwendet
wird, beträgt das Molverhältnis Base zu Chloi· vorzugsweise etwti 1:1. Das Verfahren ist angelehnt an
dasjenige von Pauley und Lieck, Ber. 33,500 (1900).
Die gebildete Dichlorverbindung wird dehydrochloriert indem das Reaktionsgemisch auf 90° bis 1200C,
vorzugsweise 1000C, erwärmt und dabei das 3-ChIormesityloxid
gewonnen wird.
Erfindung
Die Umsetzung von 3-Chlcrmesityloxid mit Myrcen,
eine Diels-Alder-Reaktion, wird in Gegenwart der Friedel-Crafts-Katalysatoren Zinn(IV)-chlorid oder
Äthylaluminiumdichlorid durchgeführt Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Aluminiumehlorid nicht
zu den erwünschten Ergebnissen führt. Das Molverhältnis von Myrcen zu 3-Chlormesityloxid beträgt Vorzugs*
weise etwa 1 ; 1, obgleich jeder Reaktionsteilnehmer im Überschuß verwendet werden kann, ohne daß die
Ausbeute des gewünschten, Chlor enthaltenden Diels-Alder^Reaktionsprodukts
ungünstig beeinflußt wird. So
kann das Molverhältnis Myrcen zu 3-Chlcjrmesityloxid
von 10:1 bis zu 1:10 variieren, ohne daß eine Änderung der Ausbeute festgestellt werden kann. Das
Molverhälntis des Friedel-Crafts-Katalysators zu 3-ChIormesityloxid beträgt vorzugsweise zwischen
0,01 :1 und 1:1, besonders bevorzugt 0,05 :1 bis 0,1 :1.
Die Diels-Alder-Reaktion kann bei einer Temperatur zwischen 0° und 1000C, vorzugsweise bei 45° bis 55° C
durchgeführt werden. Es wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel gearbeitet, beispielsweise Benzol,
Toluol oder Xylol oder in einem chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Methylendichlorid oder Chloroform.
Das Chlor enthaltende Diels-Alder-Reaktionsprodukt
wird in Gegenwart eines polaren, aprotischen
in Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorarnid
oder Pyrrol-N-carboxaldehyd dehydrochloriert. Diese
Reaktion wird auch in Gegenwart einer Base, -vie Calciumcarbonat, Lithiumcarbonat, Magnesiumcarbonat,
Calciumoxid, Lithiumoxid oder Magnesiumoxid durchgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen
120° bis 2500C, vorzugsweise 150° bis 195° C. Das
Molverhältnis Base und dem Chlor enthaltenden Diels-Alder-Addukt beträgt 0,5 :1 bis 5 :1 und liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,5 :1 bis zu 1 :1.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellungsweise des acetylkonjugierten Cyclohexadiens und
des acetylsubstituierten Cyclohexens.
a)
Herstellung des Ausgangsprodukts 3-Chlormesityloxid
O O
CI2
NaC2H3O2
DMF
In einem mit Rührer, Kühler, Thermometer und Gaseinführungsrohr bestückten 12-Liter-Reakfionskolben
wurden 1963 g (20,0 Mol) Mesityloxid, 2050 g (25,0 Mol) Natriumacetat und 2000 ml Dimethylformamid
eingebracht Das Reaktionsgemisch wurde auf 00C
gekühlt Während die Masse auf 00C gehalten wurde, wurden 888 g (25,0 Mol) während 3'/2 Stunden schnell
eingeleitet Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 1000C erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend wurde ausreichend Wasser zugegeben um zwei Phasen zu bilden. Die organische Phase wurde
mit zwei 2000 ecm Portionen Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,
filtriert und durch eine mit Steinen gefüllte 30,48 cm χ 3,80 cm-Säule destilliert Dabei wurden
1740 g einer Substanz erhalten, deren Siedepunkt bei 68° bis 69° C, 6,0 kPa (45 mm Hg) lag.
b) In einen mit Rührer, Thermometer, Kühlbad und Gaseinlaßrohr bestückten 22-Liter-Dreihalskolben wurden
4900 g Mesityloxid und 2500 ml Dimethylformamid gebracht Das Gemisch wurde bei 0" bis 5° C gerührt,
wobei 4438 g Chlor während einer Zeitspanne von 5 Stunden eingeleitet wurden. Während das Reaktionsgemisch
auf 1000C erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurde Stickstoff eingeleitet
bzw. durchhieltet Das gekühlte Reaktionsprodukt wurde dann mit drei Volumen Wasser gewaschen
(Methylenchlorid wurde zugegeben, um die Trennung der Schichten zu erleichtern). Die organische Phase
wurde durch eine 60,96 cm χ 3,80 cm-Säule, die mit Porzellanstückchen gefüllt war, destilliert wobei 3231 g
eines Produkts erhalten wurden, dessen Siedepunkt bei 70° bis 80° C, 6,7 !;Pa(50 mm Hg) lag.
Erfindung
c) Diels-Alder-Reaktion von Myrcen mit 3-Chlormesityloxid
C2H5AlCl2
C6H6
Cl
Cl
In einen mit Rührer, Thermometer, Einfülltrichter, Heizmantel und Stickstoffdecke versehenen 500-ccm-Reaktionskolben
wurden 13 g 25%iges Äthylaluminiumdicülorid in Heptan (0,025 Mol) und eine Lösung aus
35 g (0,25 MoI) 3-Chlormesityloxid in 50 ml wasserfreiem Benzol eingebracht Die Temperatur des Reaktionsgemisches
wurde über eine Zeitspanne von 30 Minuten auf 4° C gehalten und dabei eine Lösung aus 53 g
85%iges Myrcen (030 Mol) in 50 ml Benzol zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Stehenlassen bis auf Zimmertemperatur erwärmt und dann bei einer
Temperatur zwischen 25° und 45° C fünf Stunden gerührt. Danach wurden 250 ml Wasser und 300 ml
Diäthyläther zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das
Lösungsmittel abgezogen. Das erhaltene Öl wurde dann durch eine Mikro-Vigreux-Säule destilliei t, wobei 47,0 g
Produkt erhalten wurden, dessen Siedepunkt bei 112° bis 123° C, 0,10 kPa(0,8 mm Hg) lag.
Die Fraktion 7, Siedepunkt 120° bis 1230C, 0,1OkPa
(0,8 mm Hg) wurde mit Hilfe der NMR- und IR-Analy-
45 sen analysiert Das NMR-Spektrum ist in Fig. 1 und das IR-Spektrum
in F i g. 2 dargestellt.
NMR-Spektrum
6 ppm Zuordnung
55 0.9: -1.10
gem. Dimethyl-Protonen 6 H CH,
1.60
60
= c
CH,
2.46-1.82
65
2.36 -CH2
CH3-C-
Fortsetzung
(5 ppm
Zuordnung
erhalten, das einen Siedepunkt von 122° bis 128°C1
0,13 kPa(l,0 mm Hg)hatte.
Die NMR- und IR-Analysen bestätigter die folgende
Strukturformel des erhaltenen Produktes:
Me
HC =
IH
Me
to
»cyclisch« olefinischcs
Proton
Proton
IH
Das IR-Spektrum enthält folgende Banden:
810, 1150, 1180, 1200, 1220, 1350, 1365, Ϊ425, Ί445, I/üö, 1725, 2920, 2970 offi '
d) Dehydrochlorierung des Dicls-Alder-Addukts
30
In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler
und Heizmantel bestückten ÜSO-ccm-Reaktionskolben
wurden 48 g (0,22 Mol) des Diels-Alder-Adduktes
gemäß Beispiel c), 125 ml N-Methyl-pyrrolidon und 35 g
Calciumcarbonat eingebracht Das Reaktionsgemisch wurde auf 150° bis 1800C erwärmt, 1 Stunde bei dieser
Temperatur belassen und dann auf Zimmertemperatur gekühlt und danach filtriert Die Feststoffe wurden mit
Diäthyläther gewaschen. Die Lösung wurde mit Wasser gewaschen und die wäßrige Phase mit Diäthyläther
extrahiert Die Ätherextrakte wurden zusammengegeben, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,
das Lösungsmittel abgezogen und durch eine Mikro-Vigreux-SäuIe destilliert Es wurden 28,0 g Produkt
Das NMR-Spcklrum ist in Fig. 3 und das iR<Spektrum
in Fig. 4 dargestellt.
NMR-Spcktrum
(5 ppm
Zuordung:
1.14
gcni. Dimethyl-Pfötonen
25 CH3
1.62
= C
CH,
2.16-2.06 ==C — CH2-
5.80
6.72
6.72
CH3-C-C = C
olefinisches Proton
C=CH-CH = C—C— 2H
Das IR-Spektrum zeigt folgende Banden:
1205, 1245, 1260, 1350, 1360, 1370, 1380, 1450,
1560, 1635, 1655, 2860, 2920, 2950 cm"1
1560, 1635, 1655, 2860, 2920, 2950 cm"1
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Palentansprüche:
I.Verbindungen der Formel:
OH R10in der R Wasserstoff und X Chlor bzw. X und R zusammen eine Doppelbindung bedeuten.2, Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Chlormesityloxid mit Myrcen in Gegenwart von Zinn(IV)-chIorid oder Äthylaluminiumdidilorid zum Chlci jerivat des acetylsubstituierten Cyclohexens umsetzt und dieses gegebenenfalls in Gegenwart einer Base wie Calciumcarbonat und in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon dehydrochloriert.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2759622A DE2759622C2 (de) | 1976-11-11 | 1977-10-29 | Acetylsubstituierte Cyclohexene und Verfahren zu deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/740,890 US4076749A (en) | 1976-11-11 | 1976-11-11 | Substituted acetonaphthones, processes for preparing same, uses of same in perfumery, and intermediates used in said processes |
| DE2759622A DE2759622C2 (de) | 1976-11-11 | 1977-10-29 | Acetylsubstituierte Cyclohexene und Verfahren zu deren Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2759622C2 true DE2759622C2 (de) | 1982-06-24 |
Family
ID=25773459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2759622A Expired DE2759622C2 (de) | 1976-11-11 | 1977-10-29 | Acetylsubstituierte Cyclohexene und Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2759622C2 (de) |
-
1977
- 1977-10-29 DE DE2759622A patent/DE2759622C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ber. Deutsch. Chem. Ges., 33, 1900, S. 500-505 * |
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