DE69708002T2 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Brom,omega-Chloralkanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von alpha-Brom,omega-ChloralkanenInfo
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Description
- Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung α-Brom,ω-chloralkans. Diese Verbindungen sind bei der anorganischen Synthese und in Agrochemikalien und Zwischenprodukten für Pharmazeutika nützlich.
- Bei der organischen Synthese ist ein α-Brom,ω-chloralkan eine nützliche Verbindung, die für die Verlängerung einer Kohlenstoffkette unentbehrlich ist. Ein Merkmal dieser Verbindungen besteht darin, dass selbst nachdem ein Substituent selektiv an entweder der Brom-(-Br)-Seite oder Chlor-(-Cl)-Seite gebunden wird, indem Gebrauch von dem Unterschied in der Reaktivität zwischen ihnen gemacht wird, eine Zielverbindung unter Verwendung der Halogengruppe auf der anderen Seite synthetisiert werden kann. Es ist zum Beispiel möglich, ein organisches nukleophiles Reagens, wie zum Beispiel Grignard-Reagens, nur mit der Bromseite eines α-Brom,ω-chloralkans selektiv zur Reaktion zu bringen.
- Was wichtig ist, ist die Reinheit eines durch die Reaktion erhaltenen α-Brom,ω-chloralkans. Wenn es ein α,ω-Dichloralkan als eine Verunreinigung enthält, ist es in einigen Fällen inert gegenüber dem oben beschriebenen nukleophilen Reagens. Wenn es ein α,ω-Dibromalkan enthält, tritt die Reaktion an sowohl der α-Position als auch der ω-Position der Verbindung auf, wodurch unausweichlich neue Verunreinigungen gebildet werden. Demzufolge ist es sehr wichtig, ein Verfahren zur Erhöhung der Reinheit eines α-Brom,ω-chloralkans zu finden.
- J. Org. Chem. 1988, 53, 1331-1333, beschreibt ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von α,ω-Bromchloralkan, worin Heterohalogenide in einem lösungsmittelfreien System herbeigeführt werden.
- US 3799,999 beschreibt eine Reaktion, worin Halogenidgruppen ausgetauscht werden, wobei die Reaktion bei Vorliegen eines Katalysators durchgeführt wird, der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide in einem aprotischen Lösungsmittel umfasst.
- US 3,914,327 beschreibt ein Halogenaustauschverfahren zwischen Bromalkanen und Alkylchloriden in der Flüssigphase bei Vorliegen von aktivierter Holzkohle, einschließlich aktivierten Kohlenstoffs.
- Als herkömmliches Verfahren besteht die allgemeine praktische Ausführungsform in der Herstellung eines α-Brom,ω-chloralkans, zum Beispiel durch Chlorieren einer (ω-Position) der Hydroxyl-Gruppen des entsprechenden α-,ω-Dihydroxyalkans mit Salzsäure oder dergleichen und dann Bromieren der verbleibenden Hydroxyl-Gruppe an einer α-Position mit Phosphor(III)-bromid oder dergleichen, wie durch das folgende Reaktionsschema gezeigt wird:
- Das obige herkömmliche Verfahren geht jedoch mit dem Problem einher, dass die Ausbeute eines α-Brom,ω-chloralkans im Vergleich zu dem Rohmaterial von α,ω-Dihydroxyalkan unausweichlich niedrig wird, da es die selektive Halogenierung der Hydroxylgruppe nur an einer Seite benötigt. Selbst wenn selektive Halogenierung herbeigeführt werden kann, tritt ferner ohne engmaschige Zuwendung der Aufmerksamkeit auf die Destillation und Reinigung leicht Disproportionierung des sich ergebenden Halogens auf, was zu dem Problem der Nebenproduktbildung eines α,ω- Dichloralkans und α,ω-Dibromalkans als Verunreinigungen führt. Nach dem herkömmlichen Verfahren kann eine Vergrößerung des Produktionsmaßstabs deshalb nicht leicht aktualisiert werden, und es führt überdies zu einem Kostenanstieg.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, den oben beschriebenen Nachteilen des herkömmlichen Verfahrens zu begegnen und ein Verfahren für die Herstellung eines nützlichen α-Brom,ω-chloralkans bei niedrigen Kosten leicht vorzusehen.
- Ein Verfahren zur Herstellung eines α-Brom,ω-chloralkans, das durch die folgende Formel dargestellt wird: Br(CH&sub2;)nCl, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist, das i) eine Stufe zum Reagieren eines α,ω-Dichloralkans mit einem α,ω-Dibromalkan in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, das eine Dielektrizitätskonstante bei 20ºC von 20 oder höher aufweist, ohne die Verwendung eines Katalysators umfasst und ii) Isolieren des α-Brom,ω-chloralkans durch Destillation.
- In der vorliegenden Erfindung werden organische aprotische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante bei 20ºC von 20 oder größer verwendet. Unter diesen aprotischen organischen Lösungsmitteln werden Stickstoff enthaltende oder Schwefel enthaltende organische Lösungsmittel besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele des Stickstoff enthaltenden organischen Lösungsmittels schließen N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylimidazolidinon ein.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein hochreines α-Brom,ω-chloralkan durch Fraktionierung im Anschluss an die Reaktion zwischen einem α,ω-Dichloralkan und einem α,ω-Dibromalkan unter Erhitzen leicht isoliert werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her ausgezeichnet, weil das durch Fraktionierung entfernte α,ω-Dichloralkan, α,ω-Dibromalkan und das organische Lösungsmittel wieder verwendet werden können.
- Die Erfindung wird ferner nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die unten gegebene spezifische Beschreibung und das Beispiel beschrieben.
- In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird Gebrauch von α,ω-Dichloralkan und α,ω-Dibromalkan gemacht. Sie sind hochrein, leicht erhältlich und nicht teuer. Jede dieser Verbindungen wird im Allgemeinen durch Austausch von zwei Hydroxylgruppen eines α,ω-Dihydroxyalkans durch die gleichen beiden Halogengruppen hergestellt. Als solches sind Produkte, die leicht hergestellt werden können, nicht teuer und verfügen über eine hohe Reinheit. Andere Produkte können überdies auch leicht aus einem α,ω-Dihydroxyalkan hergestellt werden.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete α,ω-Dichloralkan und α,ω-Dibromalkan werden durch die folgenden Formeln dargestellt: Cl(CH&sub2;)nCl bzw. Br(CH&sub2;)nBr, worin n im Allgemeinen eine ganze Zähl von 4 bis 12 ist.
- Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Lösungsmittel wird unter Bezugnahme auf seinen Siedepunkt oder seine Polarität gewählt. In dieser Erfindung, wenn die Reaktion zwischen einem α,ω-Dichloralkan und einem α,ω-Dibromalkan bei Vorliegen eines organischen Lösungsmittels am Siedepunkt davon herbeigeführt wird, läuft die Reaktion bis zu einem gewissen Grade ab. Der Ablauf der Reaktion wird jedoch größtenteils von der Polarität des organischen Lösungsmittels beeinflusst. In der vorliegenden Erfindung werden organische Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante bei 20ºC von 20 oder höher verwendet. Es wird in anderen Worten bevorzugt, die Reaktion in einem Lösungsmittel von höher Polarität durchzuführen, weil die Dielektrizitätskonstante ungefähr die Polarität anzeigt. Demzufolge verzögert die Verwendung von n-Hexan (Dielektrizitätskonstante: 1,9), Dichlormethan (Dielektrizitätskonstante: 8,9), Ethylacetat (Dielektrizitätskonstante: 6,0) den Ablauf der Reaktion, und sie ist deshalb nicht geeignet.
- Als das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende organische Lösungsmittel sind die aprotischen Stickstoff oder Schwefel enthaltenden Lösungsmittel bevorzugter.
- Beispiele der Stickstoff enthaltenden organischen Lösungsmittel schließen folgende ein:
- N,N-Dimethylacetamid (DMAC) (Dielektrizitätskonstante: 37,78 bei 25ºC), N,N-Dimehtylformamid (DMF) (Dilelektrizitätskonstante: 36,7 bei 25ºC), N,N,-Dimethylimidazolidinon (DMI) (Dielektrizitätskonstante: 37,6 bei 25ºC), Acetonitril (Dielektrizitätskonstante: 37,5 bei 20ºC), Propionitril (Dielektrizitätskonstante: 29,7 bei 20ºC), N-Methylformamid (NMF) (Dielektrizitätskonstante: 182,4 bei 20ºC), N,N-Diethylformamid (DEF), N-Methylacetamid (NMAC) (Dielektrizitätskonstante: 191,3 bei 32ºC), N-Methylpropionamid (NMPR) (Dielektrizitätskonstante: 172,2 bei 25ºC), N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff (TMU) (Dielektrizitätskonstante: 23,06 bei 20ºC), N-Methylpyrrolidon (NMP) (Dielektrizitätskonstante): 32,0 bei 25ºC) und N,N'-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU).
- Beispiele der Schwefel enthaltenden organischen Lösungsmittel schließen Dimethylsulfoxid (DMSO) (Dielektrizitätskonstante: 48,9 bei 20ºC) und Sulfolan (Dielektrizitätskonstante: 43,3 bei 30ºC) ein.
- Die Reaktion läuft bei Vorliegen von folgenden unter diesen organischen Lösungsmitteln besonders vorteilhaft ab: N,N-Dimethylformamid (das hierin nachstehend als "DMF" abgekürzt wird), N,N-Dimethylacetamid (das hierin nachstehend als "DMAC" abgekürzt wird) oder N,N-Dimethylimidazolidinon (das hierin nachstehend als "DMI" abgekürzt wird). Von den oben als beispielhaft angegebenen organischen Lösungsmitteln hat jedes einen Siedepunkt von 100ºC oder höher, ist eine chemisch stabile Verbindung, erfordert keinen umständlichen Rückgewinnungsschritt und erlaubt einen vorteilhaften Ablauf der Reaktion unter milden Bedingungen:
- Hier werden DMF, DMAC bzw. DMI durch die folgenden Formeln dargestellt:
- Wenn in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein α,ω-Dichloralkan und α,ω-Dibromalkan gemischt und unter Hitze in einem organischen Lösungsmittel zur Reaktion gebracht werden, tritt ein Austausch von Halogenen auf, was im Laufe der Zeit zu der Bildung eines α-Brom,ω-chloralkans führt. Die Reaktion ist reversibel, und der Umwandlungsgrad liegt bei ca. 50%. Das α,ω-Dichloralkan und α,ω-Dibromalkan werden in einem äquimolaren Verhältnis gemischt. Selbst wenn das Verhältnis verändert wird, liegt der Umwandlungsgrad bei maximal 50%.
- In der vorliegenden Erfindung wird das organische Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 300 g, bevorzugt 50 bis 200 g ralativ zu den Rohmaterialien verwendet, die sich aus 1 Mol eines α,ω-Dichloralkans und 1 Mol eines α,ω-Dibromalkans zusammensetzen. Je größer die Menge des Lösungsmittels, desto höher die Umwandlungsrate, aber der endgültige Umwandlungsgrad bleibt unverändert. Die Umwandlungsrate variiert in Abhängigkeit der Reaktionstemperatur. Bei einem Anstieg der Reaktionstemperatur wird die Umwandlungsrate höher, aber zur gleichen Zeit tritt oft Abbau von DMF oder DMAC auf, so dass gewünscht wird, dass die Reaktionstemperatur bei 60 bis 200ºC, besonders bei 60 bis 150ºC liegt. Die Umwandlungsrate durch ein Lösungsmittel ist am besten für DMF, danach DMAC und dann DMI.
- Nach der Reaktion umfasst das Reaktionsgemisch, außer für das Lösungsmittel, 50% eines α-Brom,ω-chloralkans, 25% eines α,ω-Dichloralkans und 25% eines α,ω-Dibromalkans. Das α-Brom,ω-chloralkan kann durch Trennen des Reaktionsgemisches mittels Destillation des Reaktionsgemisches in der Größenordnung des Siedepunktes isoliert werden. Um es spezifisch zu beschreiben: das Lösungsmittel wird zuerst bei einem niedrigen Siedepunkt zurückgewonnen, und dann erfolgt reihenfolglich die Rückgewinnung von α,ω-Dichloralkan, α-Brom,ω-chloralkan und α,ω-Dibromalkan. Dieses Reaktionssystem enthält eine sehr kleine Menge von Verunreinigungen und ist deshalb stabil, so dass eine Destillation leicht durchgeführt werden kann, wenn eine Rektifiziersäule mit einer ordnungsgemäßen Anzahl von Böden vorhanden ist, und überdies kann eine Vergrößerung des Produktionsmaßstabs herbeigeführt werden. Das Lösungsmittel, α,ω-Dichloralkan und α,ω-Dibromalkan, kann nachdem es zurückgewonnen wurde, wieder verwendet werden, wodurch dieses Verfahren sehr wirtschaftlich wird.
- In einen Reaktor wurden 141 g (1 Mol) 1,5-Dichlorpentan, 230 g (1 Mol) 1,5-Dibrompentan und 100 g DMF eingespeist, gefolgt von Rühren bei 100ºC für eine Zeitdauer von drei Stunden unter einer Stickstoffgasatmosphäre. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Reaktionsgemisch 20,5% DMF, 19,1% 1,5-Dichlorpentan, 41,4% 1-Brom-5-chlorpentan und 19,0% 1,5-Dibrompentan umfasste. Der Umwandlungsgrad betrug 52,0%.
- Das Reaktionsgemisch wurde dann mittels einer Rektifiziersäule fraktioniert, wobei 1-Brom-5-chlorpentan wie in Tabelle 1 gezeigt isoliert wurde. In Tabelle 1 liegen die Siedepunkte von Fraktion 1, Fraktion 2, Fraktion 3, Fraktion 4 und Fraktion 5 bei 36 bis 57ºC/23 mmHg; 82 bis 84ºC/12 mmHg, 82 bis 86ºC/10 mmHg, 86 bis 90ºC/8 mmHg bzw. 90 bis 97ºC/7 mmHg. Tabelle 1
- In einen Reaktor wurden 155 g (1 Mol) 1,6-Dichlorhexan, 244 g (1 Mol) 1,6-Dibromhexan und 150 g DMAC eingespeist, gefolgt von Rühren bei 110ºC für eine Zeitdauer von drei Stunden. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Reaktionsgemisch 24,2% DMAC, 18,0% 1,6-Dichlorhexan, 39,3% 1-Brom-6-chlorhexan und 18,5% 1,6-Dibromhexan umfasste. Der Umwandlungsgrad betrug 51,8%.
- Das Reaktionsgemisch wurde dann mittels einer Rektifiziersäule fraktioniert, wobei 1-Brom-6-chlorhexan wie in Tabelle 2 gezeigt isoliert wurde. In Tabelle 2 liegen die Siedepunkte von Fraktion 1, Fraktion 2, Fraktion 3, Fraktion 4 und Fraktion 5 bei 45 bis 59ºC/20 mmHg, 59 bis 84ºC/10 mmHg, 84 bis 90ºC/6 mmHg, 90 bis 92ºC/6 mmHg bzw. 93 bis 97ºC/5 mmHg. Tabelle 2
- In einen Reaktor wurden 36,6 g (0,2 Mol) 1,8-Dichloroctan, 54,4 g (0,2 Mol) 1,8-Dibromoctan und 40 g DMI eingespeist, gefolgt von Rühren bei 140ºC für eine Zeitdauer von drei Stunden in einer Stickstoffgasatmosphäre. Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch mittels Gaschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Reaktionsgemisch 18,7% DMI, 21,8% 1,8-Dichloroctan, 40,0% 1-Brom-8-chloroctan und 17,9% 1,8-Dibromoctan umfasste. Der Umwandlungsgrad betrug 50,7%.
- Außer dass 100 g DMF nicht zugefügt wurden, wurden die Reaktion und Analyse auf eine ähnliche Weise wie in Beispiel 1 herbeigeführt. Als Ergebnis wurde nur eine Spur 1-Brom-5-chlorpentan nachgewiesen.
- In einen Reaktor wurden 240 g (2 Mol) 1,6-Hexandiol, 156 g 35%ige Salzsäure und 1 g ZnCl&sub2; eingespeist, gefolgt von Rühren bei 98ºC für eine Zeitdauer von 8 Stunden. Nachdem das Reaktionsgemisch mit 200 ml Toluen extrahiert wurde, wurde die Toluenschicht mit 200 ml einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, gefolgt von Fraktionierung, wobei 93,5 g (Ausbeute: 34%, Reinheit: 98%) 6-Chlor-1- hexanol erhalten wurden. In 200 ml Hexan wurden 93,5 g (0,68 Mol) des sich ergebenden. 6-Chlor-1-hexanols gegossen, gefolgt durch die tropfenweise Zugabe von 64 g (0,236 Mol) PBr&sub3; bei 40ºC oder niedriger, um die Reaktion zu veranlassen. Nach dem Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 200 g reinem Wasser und 300 g einer 3%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gewaschen, und n-Hexan wurde entfernt. Als Ergebnis der Analyse des Konzentrats mittels Gaschromatographie wurde gefunden, dass, es 2% 1,6-Dichlorhexan, 4% 1,6-Dibromhexan und 93% 1-Brom-6-chlorhexan umfasst. Das Konzentrat wurde dann in einer Rektifiziersäule fraktioniert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
- In Tabelle 3 liegen die Siedepunkte von Fraktion 1, Fraktion 2 und Fraktion 3 bei 80 bis 90ºC/6 mmHg, 89 bis 95ºC/6 mmHg bzw. 95 bis 98ºC/6 mmHg. Tabelle 3
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines α-Brom,ω-chloralkans, das durch die folgende
Formel dargestellt wird: Br(CH&sub2;)nCl, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 12 ist, das i) eine
Stufe zum Reagieren eines α,ω-Dichloralkans mit einem α,ω-Dibromalkan in einem
aprotischen organischen Lösungsmittel, das eine Dielektrizitätskonstante bei 20ºC von
20 oder höher aufweist, ohne die Verwendung eines Katalysators umfasst und ii)
Isolieren des α-Brom,ω-chloralkans durch Destillation.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel ein Stickstoff
enthaltendes organisches Lösungsmittel oder ein Schwefel enthaltendes Lösungsmittel
ist.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das organische
Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus N,N-Dimethylformamid,
N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylimidazolidinon besteht.
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