CN1174185A - α－溴,ω－氯烷烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述一种用于简便制备一种式Br(CH2)nCl表示的高纯度的α－溴,ω－氯烷烃的方法,其中n代表4至12的一个整数。此方法包括α,ω－二氯烷烃与α,ω－二溴烷烃在一种有机溶剂中反应。一种20℃的介电常数为20或更高的含氮或含硫的非质子传递有机溶剂用作此有机溶剂,例如,优选N,N－二甲基甲酰胺、N,N－二甲基乙酰胺或N,N－二甲基咪唑啉酮。
Description
本发明涉及一种可用作有机合成原料、农药或药物中间体的α-溴，ω-氯烷烃的制备方法，此方法成本低简单易行。
在有机合成中，α-溴，ω-氯烷烃是扩展碳链的有用且必需的化合物。此化合物的特点是：甚至在一个取代基利用溴(-Br)和氯(-Cl)之间在反应中的差异而选择性地仅与溴(-Br)和氯(-Cl)中的一个侧基连接时，仍能利用另一侧的卤基合成目标化合物。例如，可以仅在α-溴，ω-氯烷烃的溴侧选择性地与一种有机亲核试剂如格利雅试剂反应。
通过反应所得的α-溴，ω-氯烷烃的纯度是这里的重要问题。当它含有一种杂质α，ω-二氯烷烃时，在某些情况下，α-溴，ω-氯烷烃不能与上述亲核试剂反应。当含有一种α，ω-二溴烷烃时，在化合物的α位和ω位均发生反应，这不可避免地产生新杂质。因而，发现一种提高α-溴，ω-氯烷烃纯度的方法非常重要。
作为一种传统方法，习惯于例如通过用盐酸或其类似物氯化相应α，ω-二羟基烷烃的一个羟基(ω-位)，然后用三溴化磷或其类似物在一个α-位溴化剩余的羟基来制备α-溴，ω-氯烷烃，反应式显示如下：
但是，上述传统技术中存在下列问题：因为它仅在一侧需要羟基的选择性卤化，所以相对于原料α，ω-二羟基烷烃来说α-溴，ω-氯烷烃的产量不可避免地变小。而且，即使可以完成选择性卤化，在不注意蒸馏作用和纯化作用的情况下，容易发生所得卤素的歧化作用，这样造成杂质α，ω-二氯烷烃和α，ω-二溴烷烃的副产物的产生。因此按照传统技术，不能容易地实现放大作用，而且它还进一步导致成本的升高。
本发明的目的是克服上述传统技术中的缺陷，提供一种简单的低成本制备可用的α-溴，ω-氯烷烃的方法。本发明的总结
本发明用于制备一种α-溴，ω-氯烷烃的方法，包括一种α，ω-二氯烷烃与一种α，ω-二溴烷烃在一种有机溶剂中进行反应的步骤，在此α-溴，ω-氯烷烃由下式Br(CH2)nCl表示，其中n代表一个4至12的整数。
适用于本发明的优选有机溶剂包括：20℃的介电常数为20或更高的非质子传递有机溶剂。在这种非质子传递有机溶剂中，特别优选含氮有机溶剂和含硫有机溶剂。含氮有机溶剂的特殊实例包括：N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基咪唑啉酮。
按照本发明的方法，在一种α，ω-二氯烷烃与一种α，ω-二溴烷烃反应之后，一种高纯度的ω-溴，ω-氯烷烃在加热的情况下可通过分馏而容易地离析出来。
本发明的方法，从经济角度看也非常好。因为通过分馏除去的α，ω-二氯烷烃，α，ω-二溴烷烃和有机溶剂可以再利用。优选实施方式的详细描述
在本发明的制备方法中，使用α，ω-二氯烷烃和α，ω-二溴烷烃。它们纯度高，容易得到，且价格便宜。这些化合物中的每种化合物通常通过用相同的两个卤基替换一种α，ω-二羟基烷烃中的两个羟基而制备。象这样制备容易、经济且纯度高的产物，在市场上已有销售。即使在因某些原因不能从市场上得到此种产物的情况下，也很容易从一种α，ω-二羟基烷烃中制备这样一种产物。
在本发明中应用的α，ω-二氯烷烃和α，ω-二溴烷烃分别由下面的分子式：Cl(CH2)nCl和Br(CH2)nBr代表，其中n通常代表4至12。
根据沸点或极性选择本发明中应用的有机溶剂。在本发明中，当有机溶剂参与并在其沸点下进行α，ω-二氯烷烃和α，ω-二溴烷烃之间的反应时，反应则进行到某种程度。但是有机溶剂的极性对反应的进行影响很大。本发明中有机溶剂在20℃的介电常数为20或更高最佳。换句话说，因为介电常数大致可表示极性，所以在高极性的溶剂中进行此反应最佳。相应地，n-己烷(介电常数：1.9)、二氯甲烷(介电常数：8.9)、乙酸乙酯(介电常数：6.0)等等阻碍此反应的进行，因此它们不是优选的。
作为本发明中所用的有机溶剂，非质子传递的和含氮或硫的有机溶剂更为优选。
含氮有机溶剂的实例包括N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)(介电常数：25℃为37.78)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(介电常数：25℃为36.7)、N，N-二甲基咪唑啉酮(DMI)(介电常数：25℃为37.6)、乙腈(介电常数：20℃为37.5)、丙腈(介电常数：20℃为29.7)、N-甲基甲酰胺(NMF)(介电常数：20℃为182.4)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、N-甲基乙酰胺(NMAC)(介电常数：32℃为191.3)、N-甲基-丙酰胺(NMPR)(介电常数：25℃为172.2)、N，N，N′，N′-四甲基脲(TMU)(介电常数：20℃为23.06)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(介电常数：25℃为32.0)和N，N′-二甲基丙烯脲(DMPU)。
含硫有机溶剂的实例包括二甲亚砜(DMSO)(介电常数：在20℃为48.9)和四氢噻吩砜(介电常数：在30℃为43.3)。
在下面这些有机溶剂存在的情况下，此反应顺利进行，这些有机溶剂为：N，N-二甲基甲酰胺(此后缩写为“DMF”)、N，N-二甲基乙酰胺(此后缩写为“DMAC”)或N，N-二甲基咪唑啉酮(此后缩写为“ DMI”)。上面例举的有机溶剂都具有100℃或更高的沸点、为化学稳定的化合物、回收步骤简便并且在温和的条件下可顺利地进行反应。
在此DMF、DMAC和DMI分别由下式表示。
在本发明的方法中，当将α，ω-二氯烷烃和α，ω-二溴烷烃混合并且在加热下在有机溶剂中反应时，发生卤素的互换，同时随着反应时间的进程，形成α-溴，ω-氯烷烃。此反应是可逆的并且转化程度为50％。α，ω-二氯烷烃和α，ω-二溴烷烃以等摩尔比率混合。即使比率改变，其转化程度最大仍为50％。
在本发明中，相对于原料，有机溶剂用量为30g至300g，优选50g至200g，相关原料由1ml的α，ω-二氯烷烃和1mol的α，ω-二溴烷烃组成。此溶剂的量越大，则转化率越高，但是最终的转化程度保持不变。转化率随反应温度的变化而变化。随着反应温度的升高，转化率变高而且同时使DMF和DMAC的分解易于发生，这样则需要反应温度为60至200℃，特别是60至150℃。由一种溶剂引起的转化率的大小顺序为DMF、DMAC和DMI。
反应以后，除了溶剂以外，反应混合物含有50％的α-溴，ω-氯烷烃，25％的α，ω-二氯烷烃和25％的α，ω-二溴烷烃。按照沸点的顺序蒸馏反应混合物，由此分离反应混合物，这样可将α-溴，ω-氯烷烃离析出来。特别说明，首先在低沸点回收溶剂，然后按照此顺序回收α，ω-二氯烷烃，α-溴，ω-氯烷烃和α，ω-二溴烷烃。反应系统含有非常少的杂质，而且因此是稳定的，这样如果具有带适当数量板的精馏柱，蒸馏可容易地完成，而且可产生放大效果。在回收后可再利用溶剂、α，ω-二氯烷烃和α，ω-二溴烷烃，由此使这个过程非常经济。
实施例1
1-溴-5-氯戊烷的合成
在一反应器内，装入141g(1mol)的1，5-二氯戊烷、230g(1mol)的1，5-二溴戊烷和100g的DMF，然后于氮气环境下，在100℃搅拌3小时。反应完成后通过气相色谱法分析反应混合物。结果是，发现反应混合物含有20.5％的DMF、19.1％的1，5-二氯戊烷、41.4％的1-溴-5-氯戊烷和19.0％的1，5-二溴戊烷。转化程度为52.0％。
然后通过一个精馏柱分馏反应混合物，在此将1-溴-5-氯戊烷离析出来，如表1所示。在表1中馏分1、馏分2、馏分3、馏分4和馏分5的沸点分别是36至57℃/23mmHg、82至84℃/12mmHg、82至86℃/10mmHg、86至90℃/8mmHg和90至97℃/7mmHg。
表1
实施例2
| 馏分号 | 重量(g) | DMF(％) | 1，5-二氯戊烷(％) | 1-溴-5-氯戊烷(％) | 1，5-二溴戊烷(％) |
| 12345残余物 | 8775501301208 | 942--- | 586591- | -8419620 | ---176 |
1-溴-6-氯己烷的合成
在一反应器内，装入155g(1mol)的1，6-二氯己烷、244g(1mol)的1，6-二溴己烷和150g的DMAC，然后在100℃搅拌3小时。反应完成后通过气相色谱法分析反应混合物。结果是，发现反应混合物含有24.2％的DMAC、18.0％的1，6-二氯己烷、39.3％的1-溴-6-氯己烷和18.5％的1，6-二溴己烷。转化程度为51.8％。
然后通过一个精馏柱分馏反应混合物，在此将1-溴-6-氯己烷离析出来，如表2所示。在表2中馏分1、馏分2、馏分3、馏分4和馏分5的沸点分别是45至59℃/20mmHg、59至84℃/10mmHg、84至90℃/6mmHg、90至92℃/6mmHg和93至97℃/5mmHg。
表2
实施例3
| 馏分号 | 重量(g) | DMAC(％) | 1，6-二氯己烷(％) | 1-溴-6-氯己烷(％) | 1，6-二溴己烷(％) |
| 12345残余物 | 145865114810910 | 963--- | 378411- | -18579613 | ---286 |
1-溴-8-氯辛烷的合成
在一反应器内，装入36.6g(0.2mol)的1，8-二氯辛烷、54.4g(0.2mol)的1，8-二溴辛烷和40g的DMI，然后于氮气环境下，在140℃搅拌3小时。反应完成后通过气相色谱法分析反应混合物。结果是，发现反应混合物含有18.7％的DMI、21.8％的1，8-二氯辛烷、40.0％的1-溴-8-氯辛烷和17.9％的1，8-二溴辛烷。转化程度为50.7％。比较实施例1
除了不加入100g的DMF以外，以与实施例1相似的方法进行反应和分析。结果是，仅检测到微量的1-溴-5-氯戊烷。比较实施例2
1-溴-6-氯己烷的合成
在一个反应器内，装入240g(2mol)的1，6-己二醇、156g的35％盐酸和1g ZnCl2，然后在98℃搅拌8小时。用200ml甲苯萃取反应混合物后，用200ml的5％氢氧化钠水溶液冲洗甲苯层，然后分馏，由此获得93.5g(收获率：34％，纯度：98％)的6-氯-1-己醇。将所得93.5g(0.68mol)的6-氯-1-己醇注入200ml的己烷中，然后在40℃或更低下一滴滴地加入64g(0.236mol)的PBr3以引起反应。反应完成后，用200g的纯水和300g的3％氢氧化钠水溶液连续冲洗反应混合物，并且除去n-己烷。通过气相色谱法分析提浓物，结果发现它含有2％的1，6-二氯己烷、4％的1，6-二溴己烷和93％的1-溴-6-氯己烷。然后在一个精馏柱中分馏提浓物。结果显示于表3中。
表3中馏分1、馏分2和馏分3的沸点分别是80至90℃/6mmHg、89至95℃/6mmHg和95至98℃/6mmHg。
表3
| 馏分号 | 重量(g) | 1，6-二氯己烷(％) | 1-溴-6-氯己烷(％) | 1，6-二溴己烷(％) |
| 123残余物 | 23431137 | 1222 | 868663 | 11027 |
Claims (4)
1.一种式Br(CH2)nCl表示的α-溴，ω-氯烷烃的制备方法，其中n代表4至12的一个整数，它包括一步α，ω-二氯烷烃与α，ω-二溴烷烃在一种有机溶剂中的反应。
2.一种按照权利要求1所述的方法，其中有机溶剂是一种20℃的介电常数为20或更高的非质子传递有机溶剂。
3.一种按照权利要求2所述的方法，其中有机溶剂为一种含氮有机溶剂或一种含硫有机溶剂。
4.一种按照权利要求1所述的方法，其中有机溶剂选自由N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基咪唑啉酮组成的物质组。
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