JPH041143A - ３，５―ジ―第三級ブチル―２，６―ジクロロトルエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、３，５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジクロ
ロトルエンの製造方法に関し、詳しくは３゜５−ジ−第
三級ブチルトルエンを原料として、選択的に２．６−ジ
クロロ化して、３．５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジ
クロロトルエンを効率よく工業的に有利に製造する方法
、およびこの３．５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジク
ロロトルエンを効率よく製造するとともに、未反応の塩
素化剤を精製・回収する方法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする課題〕従来
、式（Ｉ） で表される２、６−ジクロロトルエンを選択的に製造す
る方法として、式（ＩＩ） で表される３、５−ジ−第三級ブチルトルエンを塩素化
して、式（ＤＩ） で表される３、５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジクロ
ロトルエンを製造した後、脱ブチル化する方法が知られ
ている。中間体である上記式〔■〕の３．５−ジ−第三
級ブチルトルエンを塩素化する方法としては、（ａ）塩
素ガスを用いる方法及びら）塩化スルフリル（ＳＯ□Ｃ
！２）を用いる方法が知られている。

しかし、上記（ａ）の方法では、２，６−ジクロロ体以
外に２，４−ジクロロ体を副生ずるため、２，６−ジク
ロロ体の収率が５０〜７０％であるという欠点がある（
特公昭４７−２６４９５号公報、特開平２−５３７４３
号公報）。

また、上記（ｂ）の方法は、触媒としての塩化硫黄とル
イス酸の存在下で、塩化スルフリルにより塩素化する方
法であるが、特公昭６２−５９３０号公報によれば、反
応温度が６０℃と高く、またガスクロマトグラフによる
収率は７０％にすぎず、工業化に充分な収率とはいえな
い。また反応温度が高いと、例えば特公昭４７−２６４
９５号公報に開示されている結果によれば、７０℃では
収率が６２％であって、かえって低下している。

反応温度の範囲として、特公昭６２−５９３０号公報に
は１０〜７０℃が記載されているが、原料の３．５−ジ
−第三級ブチルトルエンの融点が３０℃前後であるため
、３０℃以下では実質的に反応を行うことができない。

すなわち、３０℃以下で反応させようとすると固体の原
料の中に液体の塩化スルフリル等を滴下して混合するこ
とになるが、固体であるため攪拌が困難になり、反応系
を均一にすることができない。その結果、局部的な発熱
により副反応が併発する。反応の初期段階では液体のモ
ノクロロ体が生ずるので、攪拌が一時的に容易になるが
、生成物のジクロロ体の融点が６８℃と高いため、その
後反応の進行にともない攪拌が次第に困難になる。この
ような理由により、従来の方法では反応温度を高くせざ
るを得なかった。逆に液体の塩化スルフリル中に固体原
料を加えて反応を行った場合には、攪拌は容易になるが
、過剰の塩素化が起こり目的物の収率低下を招いている
。

一方、攪拌を容易にするために、溶媒を使用することも
考えられるが、反応時間が１０時間以上必要となり、ま
たモノクロロ体が完全に反応しないという欠点が認めら
れた。このように塩素化に適応する好適な溶媒の選定が
充分でなかった。

また溶媒中で行った従来の方法による結果では、反応時
間が長くなり、トリクロロ体である３−第三級プチル−
２，５，６−）ジクロロトルエンの生成が始まり、その
結果、収率低下と純度低下につながって好ましくない。

さらにこの反応の場合、２．６−位の塩素化以外に２，
４−位の塩素化も起こるので、最終目的の２，６−ジク
ロロトルエンを選択的に製造するためには２，４−ジク
ロロ体の副生を極力抑える必要があった。

反応混合物から目的物質を分離するための従来の方法で
は、ヘキサンを添加して攪拌後、塩酸溶液で洗浄し、水
洗後溶媒を留去して結晶を得る方法が採られていた。こ
の従来法では塩化スルフリルが水と反応して失われるた
め、過剰量に用いる塩化スルフリルを再使用することが
できなかった。

また、触媒の回収もできなかった。さらに、一部の触媒
が加水分解して不活性の固形物となるため、溶液の洗浄
９分離も煩雑であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、上記事情を鑑み、３．５−ジ−第三級ブチ
ルトルエンを原料として、これを選択的に塩素化して３
．５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジクロロトルエンを
効率よく製造する方法を開発すべく、反応温度、溶媒、
触媒、塩素化剤等の最適条件の探究を重ねた。

その結果、反応温度を３０℃以下として、溶媒中で触媒
にルイス酸と硫黄あるいは硫黄化合物を用い、塩素化剤
として塩化スルフリルを使用して塩素化反応を行うこと
により、目的とする２、６−ジクロロ体を選択的にかつ
高収率で製造できることを見出した。本発明はかかる知
見に基いて完成したものである。

すなわち、本発明は３，５−ジ−第三級ブチルトルエン
を塩素化して３．５−ジ−第三級ブチル２．６−ジクロ
ロトルエンを製造するにあたり、反応温度３０℃以下に
おいて、該塩素化反応温度で液体である溶媒中で、触媒
としてルイス酸、助触媒として硫黄又は硫黄化合物及び
塩素化剤として塩化スルフリルを用いることを特徴とす
る３゜５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジクロロトルエ
ンの製造方法を提供するものである。また、本発明は上
記製造方法の塩素化反応によって得られた反応混合物に
、有機溶媒を添加して該反応混合物中の３，５−ジ−第
三級ブチル−２，６−ジクロロトルエンを溶解し、次い
で固液分離して液相から塩化スルフリルを回収すると共
に、３．５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジクロロトル
エンを得ることを特徴とする３、５−ジ−第三級ブチル
−２゜６−ジクロロトルエンの製造方法をも提供するも
のである。

本発明において原料として使用する３、５−ジ−第三級
ブチルトルエンは、各種の方法によって製造することが
できるが、例えば公知の方法によりトルエンを第三級ブ
チル化することによって得られる。

また、塩素化剤としての塩化スルフリルは、市販品とし
て容易に手に入れることができるものであり、そのグレ
ード等は特に制限はない。

触媒のルイス酸としては、塩化アルミニウム。

三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩
化第二スズ、四塩化チタンおよび塩化亜鉛等各種のもの
があり、特に制限はない。本発明の方法においては、こ
れらの触媒は再使用可能である。一方、助触媒としては
、硫黄および硫黄化合物（塩化硫黄、硫化鉄、硫化亜鉛
、硫化銅等）がある。

本発明の方法では、溶媒を用いることが必要であるが、
この溶媒は本発明で進行する塩素化反応の温度で液体状
態（つまり該温度未満の融点と該温度を超える沸点を有
するもの）であればよい。

具体的には四塩化炭素、クロロホルムさらには各種のハ
ロゲン化炭化水素等を用いることができる。

このような四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭
化水素は、塩素化反応を受は難いので、本発明における
溶媒として好ましい。

本発明の方法を行うにあたって、原料、触媒。

溶媒等の配合比は、特に制限はなく、状況に応じて適宜
室めればよい。そのうち好適な範囲としては、原料の３
．５−ジ−第三級ブチルトルエン１００モル部に対して
、塩素化剤の塩化スルフリルを２００〜３００モル部、
触媒を０．１〜３モル部、助触媒の硫黄あるいは硫黄化
合物を０．１〜８モル部とし、溶媒を原料の１〜５０重
量％とする。

上記の如き各成分の混合物を温度３０℃以下、好ましく
は１５〜２５℃で攪拌すれば、通常は２〜８時間の反応
時間で、目的生成物である３、５−ジ−第三級ブチル−
２，６−ジクロロトルエンを選択的に製造することがで
きる。この反応の雰囲気は空気中でも不活性ガス中でも
よい。

上記反応において、溶媒の量が多過ぎると、反応時間が
長くなるばかりでなく、モノクロロ体が完全に反応せず
に残ってしまうおそれがある。また、反応物質の濃度が
低下し、反応時間が長くなる。その結果様々な副反応が
起こる場合があり、好ましくない。逆に溶媒の量が少な
過ぎる場合には、反応初期の均一な攪拌が困難であり、
また、反応後期には生成物が析出して攪拌が困難になる
。

上記の反応で得られた反応混合物から効、率良く目的物
質である３、５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジクロロ
トルエンを分離するには、各種の方法が考えられるが、
特に次の方法が好ましい。即ち、上記の反応混合物に目
的物質の溶解度が高い溶媒（ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ヘキサン等）を添加して攪拌後、静置し、デカン
テーションにより混合物を濾過して固液分離した後、溶
媒と塩化スルフリルを減圧留去することによって、目的
物質である３、５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジクロ
ロトルエンを結晶として得ることができる。

従来法では、目的物質の分離・精製の際に塩酸を加えて
ルイス酸を溶かしていたため、過剰量使用する塩化スル
フリルを消費してしまっていた。

また、触媒の再使用もできなかった。上記した本発明の
方法によれば、３．５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジ
クロロトルエンを分離できるとともに、大部分の未反応
の塩化スルフリルを回収でき、触媒も再使用が可能であ
る。

［実施例〕 次に、本発明を実施例および比較例により更に詳しく説
明する。

実施例１ 冷却器をつけた１００ｄの三ロフラスコに、３゜５−ジ
−第三級ブチルトルエン（ＤＢＴ）　５．１　ｇ（２５
ミリモル）、四塩化炭素０．５ｄ、塩化アルミニウム３
３■（０，２５ミリモル）、塩化硫黄０、１９　ｇ　（
１，４ミリモル）を入れ、塩化スルフリル７．６ｇ（５
６，３ミリモル）を滴下し、２０℃で６時間攪拌した。

次に、反応液に、ヘキサン５０−を加えて攪拌した後、
１時間静置し、デカンテーションにより触媒をヘキサン
溶液から分離した。

ヘキサン溶液を濾過してガスクロマトグラフで定量した
ところ、３，５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジクロロ
トルエンの収率は９１．５％であり、３５−ジ−第三級
ブチル−２，４−ジクロロトルエンの収率は０．１％に
すぎず、原料のＤＢＴは認められなかった。

このヘキサン溶液から、ヘキサンおよび過剰の塩化スル
フリルを減圧留去して６．６ｇの粗結晶を得た。エチル
アルコール２ｄを加えて再結晶を行い、５．６ｇの３．
５−ジ−第三級ブチル−２，６ジクロロトルエンの鱗片
状結晶を得た。

実施例２ 触媒として実施例１のデカンテーションにより分離され
たものだけを用い、新たな触媒を使用しなかったこと以
外は、実施例１と同様の条件で反応を実施した。

ヘキサン溶液を濾過してガスクロマトグラフで定量した
ところ、３．５−ジ−第三級ブチル−２，６ジクロロト
ルエンの収率は８１．２％であり、３，５−ジ−第三級
ブチル−２，４−ジクロロトルエンの収率１．７％であ
り、また原料のＤＢＴは認められなかった。

実施例３〜７ 触媒や条件を種々変えて、実施例１と同様の方法で実験
を行った。ガスクロマトグラフで定量した。全ての例の
結果で反応終了後の反応液中に原料のＤＢＴは認められ
なかった。反応条件および結果を第１表に、他の実施例
および比較例の結果とともに示す。

比較例１ 溶媒を使用しないことおよび反応温度を５０℃にし、反
応時間１．５時間かけた以外は、実施例１と同様の方法
で反応を実施した。

ガスクロマトグラフで定量したところ、３．５−ジ−第
三級ブチル−２，６−ジクロロトルエンの収率は７０．
８％であったが、この他に、５−モノ第三級ブチル−２
，３，６−１−ジクロロトルエンや第三級ブチル−２，
６−ジクロロトルエン類が副生じ、そのため精製が困難
であった。

比較例２ 溶媒を使用しないことおよび反応温度を３０℃にした以
外は、実施例７と同様の方法で反応を実施した。ガスク
ロマトグラフで定量したところ、３．５−ジ−第三級ブ
チル−２，６−ジクロロトルエンの収率は７８．９％で
あるが、未反応の原料のＤＢＴ２．４％の他に、モノ第
三級ブチル２，６ジクロロトルエン類も認められた。

（以下余白） 〔発明の効果］ 本発明の方法は、３．５−ジ−第三級ブチル−２，６−
ジクロロトルエンの選択的かつ効率的な製造方法ならび
に塩素化剤の効率的回収方法を提供するものであり、こ
れにより工業的な３，５−ジ−第三級ブチル−２．６−
ジクロロトルエンの製造プロセスを確立した意義は大き
い。

また、本発明の方法で得られた３、５−ジ−第三級ブチ
ル−２，６−ジクロロトルエンはファインケミカルズ、
農薬１合成樹脂などの有用な原料となるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）３，５−ジ−第三級ブチルトルエンを塩素化して
   ３，５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジクロロトルエン
   を製造するにあたり、反応温度３０℃以下において、該
   塩素化反応温度で液体である溶媒中で、触媒としてルイ
   ス酸、助触媒として硫黄又は硫黄化合物及び塩素化剤と
   して塩化スルフリルを用いることを特徴とする３，５−
   ジ−第三級ブチル−２，６−ジクロロトルエンの製造方
   法。
2. （２）請求項１記載の塩素化反応によって得られた反応
   混合物に、有機溶媒を添加して該反応混合物中の３，５
   −ジ−第三級ブチル−２，６−ジクロロトルエンを溶解
   し、次いで固液分離して液相から塩化スルフリルを回収
   すると共に、３，５−ジ−第三級ブチル−２，６−ジク
   ロロトルエンを得ることを特徴とする３，５−ジ−第三
   級ブチル−２，６−ジクロロトルエンの製造方法。
3. （３）塩素化反応温度で液体である溶媒が、ハロゲン化
   炭化水素である請求項１又は２記載の３，５−ジ−第三
   級ブチル−２，６−ジクロロトルエンの製造方法。