JPH02101030A - ５−ブチル−２，３，６−トリクロロトルエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、５−ブチル−２，３，６−）ジクロロトルエ
ンの製造方法に関し、詳しくは特定のトルエン誘導体か
ら、５−ブチル−２，３，６−）ジクロロトルエンを選
択的にかつ効率よく製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕これま
でに、２，３．６−）ジクロロトルエンを製造する方法
としては、ｐ−）ルエンスルホン酸を塩素化して塩素化
物の混合物を得、この混合物から２．３．６−トリクロ
ロトルエンスルホン酸を分離し、さらに硫酸中で加熱し
て脱スルホン化する方法（Ｃｈｅｍ、Ａｂ、　９４　：
　２０　Ｂ　４８　Ｂ）、ｐ−二トロトルエンを塩素化
してトリクロロ体とした後、ニトロ基を還元してＰ−ア
ミノトリクロロトルエンとした後、サンドマイヤー（Ｓ
　ａｎｄｍｅｙｅｒ）反応で脱アミノ化する方法（Ｒｅ
ｖ、　Ｒｏｕｍ、　　Ｃｈｅｍ。

１９７４．１９（７）、ｐ　１２２１）、　あるいはｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルトルエンを塩素化してトリクロロ体
とした後、脱ブチルする方法（ソ連特許第３１９．２０
９号明細書）等が知られている。

しかしながら、これらの従来法では、塩素化の際に２．
３．６−）ジクロロ体の他に、２．５２．６−あるいは
２，３−などのジクロロ体、２゜３．５−）ジクロロ体
、２−あるいは３−などのクロロ体、さらにメチル基の
塩素化物が同時に生成されるため、最終的に精密蒸留や
晶析等の煩雑な分離操作が必要であった。

また、本発明者らの研究によれば、２，３．６−トリク
ロロトルエンは、５−ブチル−２，３゜６−トリクロロ
トルエンを塩化アルミニウムの存在下、トルエンやベン
ゼン中で攪拌することにより容易に得ることができるこ
とが判明した。

しかし、５−ブチル−２，３，６−）ジクロロトルエン
を上述の方法に準じて製造すると、上記２　３　６−１
−ジクロロトルエンを製造する場合と同様に、煩雑な分
離操作を避けることができないことがわかった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは、上記煩雑な分離操作を必要とせ
ずに、５−ブチル−２，３，６−トリクロロトルエンを
効率よく製造することのできる方法を種々検討した。そ
の結果、特定のトルエン誘導体を原料とするとともに、
フリーデル・クラフツ触媒ならびに塩化スルフリルを用
いることにより、目的を達成できることを見出した。本
発明はかかる知見に基いて完成したものである。

すなわち本発明は、３．５−ジブチルトルエン；３．５
−ジブチル−２−クロロトルエン及び３゜５−ジブチル
−２，６−ジクロロトルエンよりなる群から選ばれた少
なくとも一種のトルエン誘導体を、フリーデル・クラフ
ツ触媒の存在下で塩化スルフリルと反応させることを特
徴とする５−ブチル−２，３，６−トリクロロトルエン
の製造方法を提供するものである。

本発明の方法において、原料として用いるトルエン誘導
体は、上述の如く３．５−ジブチルトルエン；３，５−
ジブチル−２−クロロトルエンあるいは３，５−ジブチ
ル−２，６−ジクロロトルエンであり、これらを単独で
または二種以上混合して使用する。ここで、特に目的化
合物が５ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，６−１−ジクロロ
トルエンの場合には、原料化合物として、３．５−ジー
ｔｅｒ　ｔブチルトルエン；３，５−ジーｔｅｒ　ｔ−
ブチル２−クロロトルエンあるいは３．　５−’；−ｔ
ｅｒｔブチルー２．６−ジクロロトルエンを用いればよ
い。また、目的化合物のブチル基がｎ−、ｉｓ。

５ｅｃ−ブチル基であれば、それに対応したブチル基を
有する原料化合物を使用すればよい。

なお、上記原料であるトルエン誘導体のうち、３５−ジ
ブチルトルエンはトルエンをブチル化することによって
得ることができ、またそれを常法で塩素化すれば、３．
５−ジブチル−２−クロロトルエンや３，５−ジブチル
−２，６−ジクロロトルエンエンを容易に得ることがで
きる。

これらのトルエン誘導体は、常温では固体であるため、
本発明の方法に使用するにあたっては、必要に応じて溶
媒に溶解して反応に供することができる。なお、例えば
３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルトルエンのように融点が
３１℃のものを、この温度付近以上で反応させる場合に
は溶媒で溶解させずに、無溶媒下で反応させることもで
きる。

本発明の方法において、用いることのできる溶媒として
は、例えばヘキサン、ヘプタン等の炭化水素や四塩化炭
素、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水
素をあげることができる。

また溶媒の使用量としては、反応時の攪拌に支障がない
程度にトルエン誘導体を溶解できる量であれば充分であ
り、トルエン誘導体と同量あるいはそれ以上としてもよ
く、特に制限はない。

また、原料であるトルエン誘導体を用いて反応（塩素化
反応あるいは塩素化と脱ブチル化反応）を行う際には、
触媒としてフリーデル・クラフツ触媒を用いることが必
要である。フリーデル・クラフツ触媒としては、一般に
知られている５ｂＣ１，。

ＡｌＣｌ３１　　ＦｅＣｌ３＋　　５ｎＣ１４＋　ＢＦ
３．ＺｎＣ１ｚ＋５ｂＣ１ｓ、ＴｅＣｌ＋＋　ＴｉＣＩ
ｎ、ＨＦなど各種のものを使用することができる。また
必要に応じてＳ、ＣＩ□などを助触媒として加えること
もできる。

これらの触媒の添加量は、所謂触媒量で充分であるが、
具体的には原料となるトルエン誘導体の１〜１０モル％
程度が適当である。

また本発明の反応に際しては、塩化スルフリルを用いる
ことが必要である。この塩化スルフリルは、本発明の方
法にあっては、主として塩素化剤として作用するもので
あり、その使用量は、上記原料であるトルエン誘導体を
塩素化して目的とする５−ブチル−２，３，６−）ジク
ロロトルエンを製造するに充分な塩素を供給できる量あ
るいはそれ以上を目安として選定すればよい。すなわち
、次記各反応式： に示すように、３．５−ジプチルトルエン（例えば３，
５−ジーｔｅｒｔ−ブチルトルエン）１モルに対しては
３モルの塩化スルフリルが必要であり、３．５−ジブチ
ル−２−クロロトルエン（例えば３．５−ジーｔｅｒ　
ｔ−ブチル−２−クロロトルエン）１モルには２モルの
塩化スルフリルが必要であり、３．５−ジブチル−２，
６−ジクロロトルエン（例えば３，５−ジーｔｅｒ　ｔ
−ブチル−２，６−ジクロロトルエン）には当量の塩化
スルフリルが必要である。反応をより確実に行わせるた
めには、塩化スルフリルを、その必要モル数の１．１倍
乃至１．４倍を加えることが好ましい。それ以上の塩化
スルフリルを加えても効果はほとんど無く、反応後に余
剰の塩化スルフリルを分解するなどの後処理が必要とな
り、また経済的でもない。

なお、塩化スルフリルの代わりに、他の塩素化剤を用い
ても反応は起こるが、本発明の目的は充分に達成されな
い。例えば塩素化剤として、塩素ガスを用いた場合、３
，５−ジプチルトルエンを塩素化すると、２，３．６−
ドリクロル体以外に４−位に塩素の入った化合物が副生
ずる。

また、この塩化スルフリルと前記トルエン誘導体とを反
応させる際の温度は０〜７０℃、好ましくは０〜３０°
Ｃが適当である。反応温度が高過ぎると反応の選択性が
悪くなり、また塩化スルフリルの沸点が６９°Ｃである
ことから、塩化スルフリルの蒸発が激しくなり好ましく
ない。一方反応温度が低い場合には、前述の如く適当な
溶媒に溶解することが好ましく、溶媒を用いることによ
り、室温、常圧下で円滑に反応を行うことができる。

なお、反応終了後は、必要に応じてヘキサン。

エーテル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレンな
どの適当な有機溶媒で抽出し、さらに塩酸。

水などで洗浄した後に溶媒を留去することにより、高純
度の５−ブチル−２，３，６−）ジクロロトルエン（５
−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，６−）ジクロロトルエン
など）を得ることができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１ 攪拌羽、還流冷却器をつけた２００ｄの三ロフラスコに
、３，５−ジーｔｅｒｔ−７’チルトル“エン（ＤＢＴ
）　５．１　ｇ　（２５ミリモル）、塩化アンチモン０
．３２ｇ（１，４ミリモル）、塩化硫黄０．１ｇ（０，
７４ミリモル）を入れ、塩化スルフリル１３．５ｇ（１
００ミリモル）を滴下し、３０°Ｃで３６時間攪拌した
。得られた反応液に、ヘキサン５０＃１１！を加え、１
０％塩酸および蒸留水で水層に固形物が見えなくなるま
で洗浄を行い、濾過後分液してヘキサン溶液を得た。該
ヘキサン溶液をボウ硝で乾燥した後、ヘキサンを留去し
、純度９８％の５−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，６−１
−ジクロロトルエン（ＢＴＣＴ）の粉末６．３ｇ（２４
，５４ミリモル）を得た。原料であるＤＢＴに対するＢ
ＴＣＴの収率は９８．１％であった。

実施例２ 溶媒として四塩化炭素１０ｃｃを用い、これにＤＢＴ　
５．１　ｇ　（２５ミリモル）、塩化アンチモン０．１
７ｇ（０，７４ミリモル）、塩化硫黄０．１ｇ（０，７
４ミリモル）を入れ、塩化スルフリル１２．２ｇ（９０
ミリモル）を滴下し、２０°Ｃで４８時間攪拌した。実
施例１と同様にヘキサン５０ｍ２を加え、１０％塩酸お
よび蒸留水で水層に固形物が見えなくなるまで洗浄を行
い、濾過後背液し、さらにヘキサンを留去し、純度９７
％の５ｔｅｒｔ−ブチル−２，３，６−）リクロロトル
エン（ＢＴＣＴ）の粉末６．４　ｇ　（２４，７５ミリ
モル）を得た。ＤＢＴに対するＢＴＣＴの収率は９９．
０％であった。

実施例３ 溶媒として四塩化炭素１０ｃｃを用い、これにＤＢＴ　
５．１　ｇ　（２５ミリモル）、塩化アルミニウム０．
２ｇ（１，５ミリモル）、塩化硫黄０．１ｇ（０，７４
ミリモル）を入れ、塩化スルフリル１５．５ｇ（１１５
ミリモル）を滴下し、２７℃で４時間攪拌した。実施例
１と同様にヘキサン５０ｄを加え、１０％塩酸および蒸
留水で水層に固形物が見えなくなるまで洗浄を行い、濾
過後背液し、さらにヘキサンを留去し、純度８４％の５
−ｔｅｒｔブチル−２，３，６−）リクロロトルエン（
ＢＴＣＴ）の粉末６．４ｇ（２１，４ミリモル）を得た
。

ＤＢＴに対するＢＴＣＴの収率は８５．６％であった。

実施例４ 塩化カルシウム乾燥管をつけた２００ｍの三ロフラスコ
に、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー２．６−ジクロロ
トルエン（ＤＢＴ）５．５ｇ　（２０，０ミリモル）、
３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー２−クロロトルエン１
．３ｇ（５ミリモル）、塩化アルミニウム０．２ｇ（１
，５ミリモル）、四塩化炭素１０ｄを入れ、塩化スルフ
リル８ｇ（５９ミリモル）を滴下し、２４°Ｃで４時間
攪拌した。反応液に、ヘキサン５０１ｄを加え、１５％
塩酸で洗浄を行い、次に中性になるまで水洗した。得ら
れたヘキサン溶液を芒硝で乾燥した後、ヘキサンを留去
して粉末を得た。ガスクロマトグラフで定量したところ
、ＢＴＣＴ　　１７．６ミリモルが得られた。原料のジ
ブチル体に対するＢＴＣＴの収率は８５％であった。

比較例１ 溶媒として四塩化炭素１０Ｉ！１１を加え、塩化スルフ
リルの代わりに塩素ガス１０ｇを４時間かけて導入した
以外は、実施例１と同様の条件で反応を実施し、後処理
を行った。ガスクロマトグラフィーの結果、５−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−２，３，６−！−リクロロトルエン（１３
，７ミリモル）の他に４−位に塩素の入ったトリクロル
体、ジクロル体を含む混合物が得られた。ＤＢＴに対す
るＴＣＢＴの収率は５４．８％であった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の方法によれば、煩雑な分
離操作を行うことなく、容易に高純度の５−ブチル−２
，３，６−トリクロロトルエンを製造することができる
。

また、このようにして得た５−ブチル−２，３゜６−ト
リクロロトルエンは、脱ブチル化反応を行うことにより
、２．３．６−）リクロロトルエンに変換することがで
きる。

本発明の方法により製造される５−ブチル−２゜３．６
−１−リクロロトルエンは、２，３．６−）リクロロト
ルエンをはじめ、各種の農薬（例えばＣｈｌｏｒｆｅｎ
ａｃ　：　　２．　３．　６−）リクロロフェニル酢酸
など）の合成中間体として、また他の様々なファインケ
ミカルズの原料等として有効に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）３，５−ジブチルトルエン；３，５−ジブチル−
   ２−クロロトルエン及び３，５−ジブチル−２，６−ジ
   クロロトルエンよりなる群から選ばれた少なくとも一種
   のトルエン誘導体を、フリーデル・クラフツ触媒の存在
   下で塩化スルフリルと反応させることを特徴とする５−
   ブチル−２，３，６−トリクロロトルエンの製造方法。