JPS60228436A - 芳香族化合物のフツ素化方法 - Google Patents
芳香族化合物のフツ素化方法Info
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- JPS60228436A JPS60228436A JP59083869A JP8386984A JPS60228436A JP S60228436 A JPS60228436 A JP S60228436A JP 59083869 A JP59083869 A JP 59083869A JP 8386984 A JP8386984 A JP 8386984A JP S60228436 A JPS60228436 A JP S60228436A
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- fluorination
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、クロロ又はブロモベンゼン誘導体からフルオ
ロベンゼン誘導体を得る方法に関する。
ロベンゼン誘導体を得る方法に関する。
ベンゼン核に、ニトロ基、シアノ基又はトリフルオロメ
チル基等のような電子吸引基を有するクロロ又はブロモ
ベンゼン誘導体は、電子吸引基に対しオルト位又はバラ
位の塩素や臭素原子が活性化されているため、非プロト
ン性極性溶媒中、ＫＦと容易に反応し、塩素又は臭素の
フッ素置換が起ることは良く知られている。しかしなが
ら、電子吸引基が存在しない場合には、このようなフッ
素置換反応は困難とされている。一方、無溶媒下、４０
０℃以上の高温でクロロ又はブロモベンゼン誘導体をＫ
Ｆによりフッ素下することは可能であるが、一般的に低
収率でカーボン化等の副反応が生じ、副反応生成物が分
離困難である等、実用的でない欠点がある。
チル基等のような電子吸引基を有するクロロ又はブロモ
ベンゼン誘導体は、電子吸引基に対しオルト位又はバラ
位の塩素や臭素原子が活性化されているため、非プロト
ン性極性溶媒中、ＫＦと容易に反応し、塩素又は臭素の
フッ素置換が起ることは良く知られている。しかしなが
ら、電子吸引基が存在しない場合には、このようなフッ
素置換反応は困難とされている。一方、無溶媒下、４０
０℃以上の高温でクロロ又はブロモベンゼン誘導体をＫ
Ｆによりフッ素下することは可能であるが、一般的に低
収率でカーボン化等の副反応が生じ、副反応生成物が分
離困難である等、実用的でない欠点がある。
本発明者等は、従来フッ素置換反応が起りにくいと考え
られていた電子吸引基を有しないりて鋭意研究を積み重
ねた結果、驚くべきことに触媒として相聞移動触媒を用
いることにより、比較的活性の低いベンゼン環上のＣＩ
又はＢｒをフッ素化できるという知見を得るに至っ、た
。本発明はこのような知見に基づいて完成されたもので
あり、下記一般式（Ｉ）で表わされるクロロベンゼン誘
導体又はブロモベンゼン誘導体のクロル又はブロムをフ
ッ素置換し、下記一般式（ＩＩ ）で表わされるフルオ
ロベンゼン誘導体を得る方法において、相間移動触媒の
存在下金属フルオライドを用いてフッ素置換反応せしめ
ることを特徴とする芳香族化合物のフッ素化方法に関す
るものである。
られていた電子吸引基を有しないりて鋭意研究を積み重
ねた結果、驚くべきことに触媒として相聞移動触媒を用
いることにより、比較的活性の低いベンゼン環上のＣＩ
又はＢｒをフッ素化できるという知見を得るに至っ、た
。本発明はこのような知見に基づいて完成されたもので
あり、下記一般式（Ｉ）で表わされるクロロベンゼン誘
導体又はブロモベンゼン誘導体のクロル又はブロムをフ
ッ素置換し、下記一般式（ＩＩ ）で表わされるフルオ
ロベンゼン誘導体を得る方法において、相間移動触媒の
存在下金属フルオライドを用いてフッ素置換反応せしめ
ることを特徴とする芳香族化合物のフッ素化方法に関す
るものである。
３
一般式（Ｉ）におけるＺはＣＩ又はＢｒを示す。
又、Ｘ＋ 、Ｘ２ 、Ｘ３ 、Ｘ４ 、Ｘ５ｊｆそＪ’
ＬぞＪ’ＬＦ、ＣＩ、Ｂｒ、又はＨを示すが、但しＸ＋
、Ｘｓ が共にＨとなる場合は除いたものである。
ＬぞＪ’ＬＦ、ＣＩ、Ｂｒ、又はＨを示すが、但しＸ＋
、Ｘｓ が共にＨとなる場合は除いたものである。
一般式（ＩＩ ）におけるＹｌ ＋ ｙ、、ｌ ｙ３１
ｙ４１Ｙ５はそれぞれＦ、ＣＩ、Ｂｙ、又はＨを示す
が、但しＹ ｌ ＊ Ｙ５が共にＨとなる場合は除いた
ものである。） 本発明方法は、下記一般式（ｍ）又は（ＩＶ）で表され
る相間移動触媒の存在下に金属フルオライドによりベン
ゼン環上のＣＩ又はＢｒ基を弗素置換し、フルオロベン
ゼン誘導体得る方法である。
ｙ４１Ｙ５はそれぞれＦ、ＣＩ、Ｂｙ、又はＨを示す
が、但しＹ ｌ ＊ Ｙ５が共にＨとなる場合は除いた
ものである。） 本発明方法は、下記一般式（ｍ）又は（ＩＶ）で表され
る相間移動触媒の存在下に金属フルオライドによりベン
ゼン環上のＣＩ又はＢｒ基を弗素置換し、フルオロベン
ゼン誘導体得る方法である。
Ｉ
■
（式中、Ａ Ｉ 、 Ａ２ 、 Ａ３ 、 Ａ４は同一
もしくは異なるアルキル基、又は同一もしくは異なるア
リール基、又はこれらアルキル基とアリール基の組み合
せを示す。ＢはＣＩ、Ｂｒ又はＦを示す。） 金属フルオライドとしては、ＫＦ 、ＲｂＦ 、ＣｓＦ
等が好ましく、その使用量は弗素置換すべき０１基又は
Ｂｒ基が弗素に置換するために必要な反応理論量の１−
１０倍、好ましくは１〜２倍が適当である。相間移動触
媒の添加量は、弗素化すべき原料に対して１〜２００ｍ
ｏ１％好ましくは５〜５０ｍｏ１％の範囲から選定すれ
ばよい。弗素置換反応の反応温度は１５０〜３００℃好
ましくは２００〜２５０℃、反応圧力は１〜１０ｋｇ／
ｃｒＡ、反応時間は２〜３０時間が適当である０反応
温度が２００℃以上の場合には、前記（ＩＶ）で表され
る相間移動触媒は分解する可能性があるため、前記（ｍ
）で表される第４級ホスホニウム塩を用いることが好ま
しい。特に好ましい例は、テトラフェニルホスホニウム
クロライド又はテトラフェニルホスホニウムブロマイド
である。反応は、スルホラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非
プロトン性極性溶媒中で行なってもよいが、副反応が起
りにくいことから、無溶媒が好ましい。
もしくは異なるアルキル基、又は同一もしくは異なるア
リール基、又はこれらアルキル基とアリール基の組み合
せを示す。ＢはＣＩ、Ｂｒ又はＦを示す。） 金属フルオライドとしては、ＫＦ 、ＲｂＦ 、ＣｓＦ
等が好ましく、その使用量は弗素置換すべき０１基又は
Ｂｒ基が弗素に置換するために必要な反応理論量の１−
１０倍、好ましくは１〜２倍が適当である。相間移動触
媒の添加量は、弗素化すべき原料に対して１〜２００ｍ
ｏ１％好ましくは５〜５０ｍｏ１％の範囲から選定すれ
ばよい。弗素置換反応の反応温度は１５０〜３００℃好
ましくは２００〜２５０℃、反応圧力は１〜１０ｋｇ／
ｃｒＡ、反応時間は２〜３０時間が適当である０反応
温度が２００℃以上の場合には、前記（ＩＶ）で表され
る相間移動触媒は分解する可能性があるため、前記（ｍ
）で表される第４級ホスホニウム塩を用いることが好ま
しい。特に好ましい例は、テトラフェニルホスホニウム
クロライド又はテトラフェニルホスホニウムブロマイド
である。反応は、スルホラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非
プロトン性極性溶媒中で行なってもよいが、副反応が起
りにくいことから、無溶媒が好ましい。
以下、本発明の実施例についてさらに具体的に説明する
。
。
実施例１
２００ｃｃ容量の５Ｏ５−３１８製オートクレーブに１
．３−ジクロロ−２−フルオロベンゼン９０ ｇ（０，
５４５モル）、テトラフェニルホスホニウムクロライド
２４．８ｇ（０，０８５５モル）とスプレィ乾燥ＫＦ２
５．４ｇ（０，４３７モル）を加え、攪拌下、２２０℃
で１０時間反応させた。反応液を分析した処、原料の反
応率５０％、１−クロロ−２，トリフルオロベンゼンへ
の選択率８３％、１，２．３４リフルオロベンゼンへの
選択率１３％であった。
．３−ジクロロ−２−フルオロベンゼン９０ ｇ（０，
５４５モル）、テトラフェニルホスホニウムクロライド
２４．８ｇ（０，０８５５モル）とスプレィ乾燥ＫＦ２
５．４ｇ（０，４３７モル）を加え、攪拌下、２２０℃
で１０時間反応させた。反応液を分析した処、原料の反
応率５０％、１−クロロ−２，トリフルオロベンゼンへ
の選択率８３％、１，２．３４リフルオロベンゼンへの
選択率１３％であった。
比較例１
２００ｃｃ容量の５Ｏ９−３１８製オートクレーブに１
．３−ジクロロ−２−フルオロベンゼン８０ ｇ（０，
Ｈ４モル）とスプレィ乾燥に’Ｆ４２．３ｇを加え、攪
拌下、４５０°Ｃで１０時間反応させた。反応液を分析
した処、原料の反応率４５．０％、１−クロロ−２，３
−ジフルオロベンゼンへの選択率２８．５％であった。
．３−ジクロロ−２−フルオロベンゼン８０ ｇ（０，
Ｈ４モル）とスプレィ乾燥に’Ｆ４２．３ｇを加え、攪
拌下、４５０°Ｃで１０時間反応させた。反応液を分析
した処、原料の反応率４５．０％、１−クロロ−２，３
−ジフルオロベンゼンへの選択率２８．５％であった。
１．２．３− トリフルオロベンゼンへの選択率１１％
であった。
であった。
実施例２
２００ｃｃ容量の５Ｏ５−３１６製オートクレーブに１
．３−ジクロロ−２−フルオロベンゼン９０ ｇ（０，
５４５モル）、テトラブチルホスホニウムブロマイド２
２．２ｇ（０，０８５４モル）とスプレィ乾燥ＫＦ２５
．３ｇ（０，４３６モル）を加え、２３５°Ｃで攪拌下
、１０時間反応させた。反応液を分析した処、原料の反
応率３５．０％、 １−クロロ−２，３−ジフルオロベ
ンゼンへの選択率７１％であった。
．３−ジクロロ−２−フルオロベンゼン９０ ｇ（０，
５４５モル）、テトラブチルホスホニウムブロマイド２
２．２ｇ（０，０８５４モル）とスプレィ乾燥ＫＦ２５
．３ｇ（０，４３６モル）を加え、２３５°Ｃで攪拌下
、１０時間反応させた。反応液を分析した処、原料の反
応率３５．０％、 １−クロロ−２，３−ジフルオロベ
ンゼンへの選択率７１％であった。
実施例３
２００ｃｃ容量の５ＵＳ−３１８製オートクレーブに１
．２，３．４−テトラクロロベンゼン１１０ ｇ（０，
４１７モル）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド
３５．０ｇ（０，０８３５モル）とスプレィ乾燥ＫＦ２
９．１ｇ（０，５０モル）を加え、２１０℃で攪拌下、
１０時間反応させた。反応液を分析した処、原料の反応
率８３％、トリクロロフルオロベンゼンへのＭ折率７３
％、ジクロロジフルオロベンゼンへの選択率１８％、ク
ロロトリフルオロベンゼンへノ選択率３％であった。
．２，３．４−テトラクロロベンゼン１１０ ｇ（０，
４１７モル）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド
３５．０ｇ（０，０８３５モル）とスプレィ乾燥ＫＦ２
９．１ｇ（０，５０モル）を加え、２１０℃で攪拌下、
１０時間反応させた。反応液を分析した処、原料の反応
率８３％、トリクロロフルオロベンゼンへのＭ折率７３
％、ジクロロジフルオロベンゼンへの選択率１８％、ク
ロロトリフルオロベンゼンへノ選択率３％であった。
実施例４
２００ｃｃ容量の５ＩＪＳ−３１８製オートクレーブに
１゜２．４．５−テトラブロモベンゼンＨｇ（０，２２
９モル）。
１゜２．４．５−テトラブロモベンゼンＨｇ（０，２２
９モル）。
テトラフェニルホスホニウムブロマイド２４．０ｇ（０
，０５７３モＡｚ） トスプレイ乾燥ＫＦＩ７．３ｇ
（０，３０モル）を加え、２１０℃で撹拌下、１０時間
反応させた。反応液を分析した処、原料の反応率７３％
、トリブロモフルオロベンゼンへのＭ 折率ｓｓ％、ジ
ブロモジフルオロベンゼンへの選択率２１％、プロモト
リフルオロベンゼンへの選択率４％であった。
，０５７３モＡｚ） トスプレイ乾燥ＫＦＩ７．３ｇ
（０，３０モル）を加え、２１０℃で撹拌下、１０時間
反応させた。反応液を分析した処、原料の反応率７３％
、トリブロモフルオロベンゼンへのＭ 折率ｓｓ％、ジ
ブロモジフルオロベンゼンへの選択率２１％、プロモト
リフルオロベンゼンへの選択率４％であった。
実施例５
２００ｃｃ容量の５Ｏ３−３１Ｅｌ製オートクレーブに
１．３−ジクｔｆｆ ロー２−７）Ｉｙオｏヘンゼア３
０ ｇ（０，１８２モル）、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド７．４ ｇ（０，０２１８モル）、乾燥ＫＦ
２１．１ｇ （０，３６４モル）とＮ−メチルピロリド
ン７０ｃｃを入れ２３５℃で撹拌下、１５時間反応させ
た。反応液を分析した処、原料の反応率６４％、１−ク
ロロ−２，３−ジフルオロベンゼンへの選択率６２％で
あった。
１．３−ジクｔｆｆ ロー２−７）Ｉｙオｏヘンゼア３
０ ｇ（０，１８２モル）、テトラブチルホスホニウム
ブロマイド７．４ ｇ（０，０２１８モル）、乾燥ＫＦ
２１．１ｇ （０，３６４モル）とＮ−メチルピロリド
ン７０ｃｃを入れ２３５℃で撹拌下、１５時間反応させ
た。反応液を分析した処、原料の反応率６４％、１−ク
ロロ−２，３−ジフルオロベンゼンへの選択率６２％で
あった。
代理人 内 １） 明
代理人萩 原 亮 −
）
謄
量
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 下記一般式ＣＩ）で表わされるクロロベンゼン誘
導体又はブロモベンゼン誘導体のクロル又はブロムをフ
ッ素置換し、下記一般式（ＩＩ ）で表わされるフルオ
ロベンゼン誘導体を得る方法において、相聞移動触媒の
存在下金属フルオライドを用いてフッ素置換反応せしめ
ることを特徴とする芳香族化合物のフッ素化方法。 （式中、ＺはＣＩ又はＢｒを示す。 Ｘ ｌ、 Ｘ２ 、 Ｘ３ 、 Ｘ４ 、 Ｘｓ ハソ
レソｈＦ。 ＣＩ、Ｂｒ、又はＨ１但しｘ、、ｘｒ、共にＨは除く。 ＹＩ ＊ Ｙ２ ＋ Ｙ３ ＋ ”４ ＋ ＹＳはそれ
ぞれＦ。 ＣＩ、Ｂｒ、又はＨ１但しＹ、＋ＹＳ共にＨｊｉ除く。 ）２、相間移動触媒が一般式（ｍ）で示される第４級ホ
スホニウム塩である特許請求の範囲第１項記載の芳香族
化合物のフッ素化方法。 Ｉ 盲 （式中、Ａ’ 、Ａ２．Ａ３．Ａ’は同一・もしくは異
なるアルキル基、又は同一もしくは異なるアリール基、
又はこれらアルキル基とアリール基の組み合せを示す。 ＢはＣＩ。 Ｂｒ、又はＦを示す。） ３、第４級ホスホニウム塩がテトラフェニルホスホニウ
ムクロライド又はテトラフェニルホスホニウムブロマイ
ドである特許請求の範囲第２項記載の芳香族化合物のフ
ッ素化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59083869A JPS60228436A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 芳香族化合物のフツ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59083869A JPS60228436A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 芳香族化合物のフツ素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60228436A true JPS60228436A (ja) | 1985-11-13 |
| JPH0149337B2 JPH0149337B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=13814668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59083869A Granted JPS60228436A (ja) | 1984-04-27 | 1984-04-27 | 芳香族化合物のフツ素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60228436A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4937397A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of halofluorobenzenes |
| US4937396A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of 3,4-difluorobenzotrifluoride |
| US4978769A (en) * | 1988-08-12 | 1990-12-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for introducing fluorine atoms into aromatic rings by nucleophilic exchange |
| JP2004529956A (ja) * | 2001-05-17 | 2004-09-30 | ロディア・シミ | 置換試薬としてのイオン性の組成物の使用、フッ素化試薬を構成する組成物およびそれを用いる方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57197226A (en) * | 1981-05-30 | 1982-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of aromatic fluorine compound |
| JPS6094919A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 有機フツ素化物の製法 |
-
1984
- 1984-04-27 JP JP59083869A patent/JPS60228436A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57197226A (en) * | 1981-05-30 | 1982-12-03 | Dainippon Ink & Chem Inc | Preparation of aromatic fluorine compound |
| JPS6094919A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-28 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 有機フツ素化物の製法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4978769A (en) * | 1988-08-12 | 1990-12-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for introducing fluorine atoms into aromatic rings by nucleophilic exchange |
| US4937397A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of halofluorobenzenes |
| US4937396A (en) * | 1988-11-28 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Preparation of 3,4-difluorobenzotrifluoride |
| JP2004529956A (ja) * | 2001-05-17 | 2004-09-30 | ロディア・シミ | 置換試薬としてのイオン性の組成物の使用、フッ素化試薬を構成する組成物およびそれを用いる方法 |
| JP2008044944A (ja) * | 2001-05-17 | 2008-02-28 | Rhodia Chim | 置換試薬としてのイオン性の組成物の使用、フッ素化試薬を構成する組成物およびそれを用いる方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0149337B2 (ja) | 1989-10-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |