JPS60246326A - 芳香族フツ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族ニトロ化合物から芳香族フッ素化合物
を得る方法に関する。

１−クロロ−２−フルオロ−３−二トロベンゼンのよう
な芳香族ニトロ化合物から１−クロロ−２，３−ジフル
オロベンゼンのような芳香族フッ素化合物を得る方法に
は、ド記反応式で表される方法が知られている。

しかしながら、中間生成物のジアンニウム塩は毒性が極
めて高く、取り扱い作業者に対する薬傷が問題である。

又は、ジアンニウム塩は水分に対して不安定で、室温で
簡単に分解し、　ＨＦが発生するため取り扱いが不便で
ある。さらにジアンニウム塩を熱分解する際、有毒ガス
のＢＦ、が発生し、工業化は困難である等、従来法には
種々の欠点を有している。

木発明者等は、１−クロロ−２−フルオロ−３−二トロ
ベンゼンのような芳香族ニトロ化合物から工業的に有利
に、ｌ−クロロ−２，３−ジフルオロベンセンのような
芳香族フッ素化合物を得る方法を見い出すべく研究を重
ねた結果、ここに作業環境上問題がないとともに、工程
数が短縮した優れた方法を完成し、提案するに至った。

すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる芳香
族ニトロ化合物のニトロ基を塩素カスにより塩素置換し
、次いで相間移動触媒の存在ドに金属フルオライドと反
応させ、ド記一般式（１１）で表される芳香族フッ素化
合物を得ることを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造
力ＩＩ、に関するものである。

Ｒｔ＋ （式中、Ｘ、ＹはそれぞれＣＩ、Ｂｒ、Ｆ又はＨ、（ｓ
しＸ、Ｙ共にＨは除く。

Ｒ１、Ｈｚ　、Ｒ”　、Ｈ４，ＲＳ　、Ｒ６はそれぞれ
ＣＩ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＯ２、ＣＭ、ＣＦ３又はＨを示す、
）本発明における芳香族ニトロ化合物は、前記一般式（
Ｉ）で表され、少なくとも１個のＣＩ。

Ｂｒ、Ｆ等のハロゲン原子を同時に有する化合物である
。さらに、これらのニトロ基及びハロゲン原子が、芳香
核の隣接する炭素に結合している個所が少なくとも１個
所あるものである。一方、得られる芳香族フッ素化合物
は前記一般式（ＩＩ　）で表わされる。一般式（Ｉ）及
び（ＩＩ　）におけるＸ、ＹはそれぞれＣＩ、Ｂｒ、Ｆ
又はＨであり、ＸＹが共にＨ以外の組み合せを含むもの
である。又　Ｈｌ、Ｈ２，Ｈ３はそれぞれＣＩ、Ｂｒ、
Ｆ。

ＮＯ２、ＣＭ、ＣＦ３又はＨであり、これら１種〜３種
の組み合せである。又、Ｒ４、Ｒ’ｓ　、Ｈ６もそれぞ
れＣＩ、Ｂｒ、Ｆ、ＮＯ２、ＣＭ、ＣＦ３又はＨであり
、これら１種〜３種の組み合せである。

本発明方法を表す反応式は、例えば出発原料トシて１−
クロロ−２−フルオロ−３−二トロベンゼンを用いた場
合、下記のようになりｌ−クロロ−２，３−ジフルオロ
ニトロベンゼンが得られる。

ニトロ基の塩素置換反応は、液相又は気相流通系で行な
い、液相系では溶媒存在下でも無溶媒でもよく、溶媒を
用いる場合は、塩素化パラフィン、クロロトリフルオロ
エチレン低重合体、テトラブロモエタン等のハロゲン系
溶媒が好ましい、塩素ガス　（ＣＩ２　）の使用優は、
芳香族ニトロ化合物中の墳素ｉｔ換すべきニトロ基が塩
素に置換するために必要な反応理論量の０．２〜ｌＯ倍
、好ましくは１．０〜５倍が適当である。

反応温度は１５０〜３５０℃、反応圧力は常圧〜１００
ｋｇ／ｃｆｆｌ　、反応時間は２〜３０時間が適当であ
る。

次に、下記一般式（ｍ）又は（ｒＶ）で表される相聞移
動触媒の存在下に金属フルオライドに。

より塩素基の弗素１１換反応を行ない、目的化合物の芳
香族フッ素化合物を得ることができる。

（式中、ＡＩ　、Ａ２　、Ａ３　、Ａ’は同一もしくは
異なるアルキル基、又は同一もしくは異なるアリール基
、又はこれらアルキル基とアリール基の組み合せを示す
、ＢはＣ１又はＢｒを示す、） 金属フルオライドとしては、　ＫＦ　、　ＲｂＦ　、　
ＣｓＦ等が好ましく、その使用量は弗素置換すべきＣ１
基が弗素に置換するために必要な反応理論量の１−１０
倍、好ましくは１〜２倍が適当である。相聞移動触媒の
添加量は、フッ素化すべき原料に対してｌ−２１−２Ｏ
０％好ましくは５〜１００ｍｏ１％の範囲から選定すれ
ばよい、弗素置換反応の反応温度ハ＋５０−３００℃好
マシくは２００〜２５０　”Ｃ１反応圧力はｌ　−１０
ｋｇ／　ｃｙｄ、反応時間は２〜３０時間が適当である
。反応温度が２００℃以上の場合には、前記（ＩＶ）で
表される相聞移動触媒は分解する可能性があるため、前
記（ＩＩＩ）で表される第４級ホスホニウム塩を用いる
ことが好ましい、特に好ましい例は、テトラフェニルホ
スホニウムクロライド又はテトラフェニルホスホニウム
ブロマイドである。反応は、スルホラン。

ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−
メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶奴中で行なっ
てもよいが、副反応が起りにくいことから、無溶媒が好
ましい。

本発明方法に従えば、含フツ素医農薬中間体の原料とし
て有用な１−クロロ−２，３−ジフルオロベンセン等の
芳香族フッ素化合物をＴ業的に有利に得ることができる
。以下、本発明の実施例についてさらに具体的に説明す
る。

実施例１ （＃！素化工程） ２００ｃｃ容量の円筒状ガラス製反応器に１−クロロ−
２−フルオロ−３−二トロベンゼンヲＩ００ｇ（０，５
７０モル）を入れ、１７５℃に加熱した。そこに１１！
素（Ｉｇ／ｈｒ（０，０８５モルハｒ）を吹き込み、１
４時間反応させた０反応終了後、ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した処、原料の反応率８５％。

１．３−ジクロロ−２−フルオロベンゼンへの選択率８
４％であった。

（フッ素化工程） ２００ｃｃ容量の５ＯＳ−３１８製オートクレーブにテ
トラフェニルホスホニウムクロライド２７．３　ｇ（０
，０７２８モル）　トスプレイ乾燥ＫＦ２Ｂ、２ｇ（０
，４８５モル）及び前記塩素化工程で得た１、３−ジク
ロロ−２−フルオロベンゼン１００ｇ（０，８０８モル
）を加え、撹拌下、２２０℃で１０時間反応させた。冷
却後５反応液を分析した処、原料の反応率５１．０％＋
Ｌクロロー２．３−　ジフルオロベンセンへノ選択１８
２％、１，２．３−　）リフルオロベンゼンへの選択率
１４％であった。

実施例２ （塩素化工程） ２００ｃｃ容量のハステロイＣ製オートクレーブに１−
クロロ−２−フルオロ−３−ニトロベンゼンヲ４０ｇ（
０，２２モル）と塩素１２．４３／ｈｒ（０，１７５モ
ル）を仕込み、１９０°Ｃで８時間反応させた０反応液
の分析を行なった処、原料の反応率７４．３％、１．３
−シクロロー２−フルオロベンゼンへのｉ！　択’４１
８２％であった。

（フッ素化工程） ２００ｃｃ容量の５ＯＳ−３１８製オートクレーブに。

テトラブチルホスホニウムプロマイト’２２．２ｇ（０
，０８５４モル）　トスプレイ乾燥ＫＦ２５．３ｇ（０
，４３Ｂモル）及び前記塩素化工程で得た１、３−ジク
ロロ−２−フルオロベンゼア、９０ｇ（０，５４５モル
）を加え、撹拌下、２３５°Ｃで１０時間反応させた。

冷却後、反応液を分析した処、原料の反応率３５８０％
、ｌ−クロロ−２，３−ジフルオロベンセンへノ選択率
７１％であった。

比較例１ ２００ｃｃ容量ノ５ＯＳ−３１６製オートクレーブにス
プレィ乾燥ＫＦ４２．３ｇ　（０，７２８モル）　及び
実施例２の塩素化工程で得た１、３−ジクロロ−２−フ
ルオロベンゼン６０　ｇ（０，３８４モル）を加え、攪
拌下、４５０℃で１０時間反応させた。冷却後、反応液
を分析した処、原料の反応率４５．０％、１−クロロ−
２，３−ジフルオロベンゼンへの選択率２８．５％であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ド記一般式（１）で表わされる芳香族ニトロ化合
   物のニトロ基を塩素ガスにより塩素置換し、次いで相聞
   移動触媒の存在下に金属フルオライドと反応させ、下記
   一般式（ＩＩ　）で表わされる芳香族フッ素化合物を得
   ることを特徴とする芳香族フッ素化合物の製造方法。 Ｒ＋＋ （式中、Ｘ、ＹはそれぞれＣＩ、Ｂｒ、Ｆ又はＨ１但し
   Ｘ、Ｙ共にＨは除く。 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，Ｈｏ　、Ｈ５、Ｈ６はそれぞれＣＩ
   、Ｂｒ、Ｆ、　ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３又はＨを示す、）
   ２、相間移動触媒が一般式（ｍ）で示される第４（式中
   、ＡＩ　、　Ａ２　、　ｐ、３　、　Ａ４は同一もしく
   は異なるアルキル基、又は同一もしくは異なるアリール
   基、又はこれらアルキル基とアリール基の組み合せを示
   す。 ＢはＣＩ、Ｂｒ、又はＦを示す。） ３第４級ホスホニウム塩がテトラフェニルホスホニウム
   クロライド又はテトラフェニルホスホニウムブロマイド
   である特許請求の範囲第２項記載の芳香族フッ素化合物
   の製造方法。