TWI705055B - 製備5-氟-1h-吡唑-4-羰基氟化物之方法 - Google Patents

製備5-氟-1h-吡唑-4-羰基氟化物之方法 Download PDF

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    • A01N29/04—Halogen directly attached to a carbocyclic ring system

Abstract

本發明係關於一種製備5-氟-1H-吡唑-4-羰基氟化物之新穎方法，其係藉由使用非極性溶劑使5-氯-1H-吡唑-4-羰基氯化物與鹼金屬氟化物進行鹵素交換反應。

Description

製備5-氟-1H-吡唑-4-羰基氟化物之方法
本發明係關於一種製備5-氟-1H-吡唑-4-羰基氟化物之新穎方法，其係藉由使5-氯-1H-吡唑-4-羰基氯化物與鹼金屬氟化物進行鹵素交換反應。
在合成植物保護劑中，5-氟-1H-吡唑-4-羰基氟化物為重要中間物(參見WO 2011/131615)。
專利申請案US 7,714,144(等效於WO 2007/031212)及US 5,675,016揭示在鹼金屬氟化物存在下，以5-氯-1H-吡唑-4-羰基氯化物為起始物將氯交換為氟(哈萊克斯法(halex process))。US 5,675,016揭示，適於進行該反應之溶劑為所有的極性非質子有機溶劑，且較佳為諸如環丁碸之碸。
US 7,714,144揭示在極性非質子溶劑(更佳為環丁碸、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺或N-甲基吡咯啶酮)存在下，自5-氯-1,3-二烷基-1H-吡唑-4-羰基氯化物製備5-氟-1,3-二烷基-1H-吡唑-4-羰基氟化物。US 7,714,144及US 5,675,016兩者揭示將非質子極性溶劑用於哈萊克斯反應。
將諸如二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)之非質子極性溶劑用於哈萊克斯反應為技術人員所熟知(Finger等人，J.Am.Chem.Soc.,1956,78(23)，第6034-6037頁)。
然而，對於該等方法之經濟可行性而言，尤其歸因於非質子極性溶劑之部分水混溶性及與此相關之較差可循環性，將其用於哈萊克斯反應亦具有缺點。此等溶劑中反應之處理通常僅在高成本下才有可能，及/或其產生大量必須經專門處理之廢水。眾所周知，為了氟化成功，水應實質上自反應混合物移除，為了解決水過量之問題，將能夠與水形成共沸物之其他低沸點溶劑添加至該非質子極性溶劑為必需的或有利的，但其他溶劑形成二元溶劑之該添加為複雜性及更高成本之原因。此外，非質子極性溶劑為相對昂貴之溶劑。
因此，本發明之目標為尋找不具有以上所提及之缺點的替代溶劑，其用於藉由使5-氯-1H-吡唑-4-羰基氯化物與鹼金屬氟化物進行鹵素交換反應來製備5-氟-1H-吡唑-4-羰基氟化物。
本發明現已極出人意料地顯示，非極性溶劑(諸如甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯(單獨地或作為混合物)、均三甲苯、氯苯或二氯苯)可替代非質子極性溶劑用於藉由使5-氯-1H-吡唑-4-羰基氯化物與鹼金屬氟化物進行鹵素交換反應來製備5-氟-1H-吡唑-4-羰基氟化物。非極性溶劑不僅為該反應中之新型且未預期之適合溶劑，而且此外，其可解決非質子極性溶劑之大多數缺點。
因此，本發明之一目標為製備式(I)之5-氟-1H-吡唑-4-羰基氟化物
Figure 105113149-A0202-12-0002-3
其中R1為C1-C6烷基；R2為CH3、CF2H、CF3、CF2Cl、CCl2F、C2F5或C3F7
其藉由使式(II)之5-氯-1H-吡唑-4-羰基氯化物
Figure 105113149-A0202-12-0003-4
其中R1及R2如上所定義，在相轉移觸媒之存在下，於選自甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯(單獨地或作為混合物)、均三甲苯、氯苯及二氯苯之溶劑存在下，與氟化劑反應來進行。
相應式(II)之5-氯-1H-吡唑-4-羰基氯化物之氟化可以逐步方式(參見流程1)進行，其中最初形成相應式(III)之酸氟化物，且隨後形成相應式(I)之氟代酸氟化物。此意謂在反應之某一時刻，所有三種化合物可同時存在。然而與式(III)化合物相比，因相轉移觸媒之存在及充足反應時間週期，式(I)化合物之相對累積得以增加，且直至完全轉化才可獲得式(I)之5-氟-1H-吡唑-4-羰基氟化物。或者，可獲得式(I)化合物增濃之混合物。該等式(I)化合物隨後可在需要時進行分離。可例如藉由在較高溫度下，在可由技術人員確定之條件下蒸餾溶劑(例如氯苯)且隨後蒸餾所需化合物(當R1=CH3且R2=CHF2時，可應用以下蒸餾條件：夾套：177℃-197℃/儲槽：165℃/沸點：130℃//壓力=18毫巴)進行分離。
反應亦可在兩個階段中進行。在此情況下，亦可分離之化合物(III)最初在更溫和之條件下，通常在不添加相轉移觸媒之情況下形成。此可以HF或n氫氟化三烷胺(n=1-5)進行。在第二步中，在相轉移觸媒存在下，此化合物(III)用作製備(I)之反應物。
Figure 105113149-A0202-12-0004-5
與先前技術相比，本發明之方法為更經濟、更環境友好且技術上明顯更易實施的。先前技術之諸如環丁碸之非質子溶劑的回收將為顯著更困難的，主要由於極高沸點(例如環丁碸：沸點285℃)及/或溶劑(諸如二甲基乙醯胺及二甲基甲醯胺)之部分分解。使用諸如環丁碸之非質子溶劑之另一缺點為一些吡唑與其在相同沸點範圍內，且因此藉由蒸餾分離為困難的。藉由使用本發明中所用之溶劑，藉由蒸餾分離而無任何問題為可能的。
此外，此反應工序允許實質上更低溫度，其允許簡化且更具成本效益之設備設計。由於反應主要選擇性地在此等條件下進行，哈萊克斯反應之產率在極好之範圍(80-90%)內且超過在非質子極性溶劑中進行之彼等反應。
式(II)提供係作為用以完成本發明方法之化合物之起始物質的通用定義。殘基R1較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或戊基，較佳為甲基或乙基，且更佳為甲基。殘基R2為甲基或CF2H、CF3、CF2Cl、CCl2F、C2F5、C3F7。R2尤佳者為甲基及CF2H。
例如藉由以相應醛為起始物進行氧化氯化作用來製備式(II)之5-氯-1H-吡唑-4-羰基氯化物。先前技術描述於WO 2008/086962及WO 2011/061205中。
根據本發明之工序的另一優點為，在慣用於氯化作用之有機氯溶劑(諸如氯苯、二氯苯等)中之所得溶液可直接使用，而無複雜的溶 劑交換或甚至在哈萊克斯步驟中酸氯化物之分離。
根據本發明，式(II)化合物之氟化係在式(IV)氟化劑之存在下進行，M+F- (IV)
在式(IV)中，M+為鹼金屬陽離子或銨陽離子，較佳為Li+、Na+、K+、Cs+、烷基4N+或其混合物，其中烷基為C1-C4烷基。尤佳者係使用鹼金屬氟化物(尤其是氟化鉀作)為氟化劑。
氟化鉀為合成中之已知化學物質且為市售的。
四級銨、鏻化合物或鏻銨鹽適合作為相轉移觸媒來實施根據本發明之方法。實例包括諸如四甲基氯化銨或四甲基溴化銨、四丁基氯化銨、三甲基苯甲基氯化銨、四丁基溴化銨、三辛醯基甲基氯化銨(Aliquat 336)、甲基三辛基氯化銨、三丁基甲基氯化銨(Aliquat 175)、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四苯基氯化鏻、離子液體，尤其包括三己基十四基氯化鏻、三己基十四基溴化鏻、三己基十四基二氰胺鏻、三己基十四基六氟磷酸鏻或三己基十四基四氟硼酸鏻、肆(二甲胺基)氯化鏻或肆(二甲胺基)溴化鏻、肆(二乙胺基)氯化鏻或肆(二乙胺基)溴化鏻、參(二乙胺基)(二甲胺基)氯化鏻或參(二乙胺基)(二甲胺基)溴化鏻、參(二甲胺基)(二己胺基)氯化鏻或參(二甲胺基)(二己胺基)溴化鏻、參(二乙胺基)(二己胺基)氯化鏻或參(二乙胺基)(二己胺基)溴化鏻、六烷基鈲鹽(烷基=C1-C8)或具有6至17之鏈長r及500g/mol之平均莫耳質量的聚乙二醇二甲基醚、優洛托鎓鹽(urotroponium salt)、八烷基氯化氧雜脒鎓(octaalkyloxamidinium chloride)及八烷基溴化氧雜脒鎓(oetaalkyloxamidinium bromide)(烷基=C1-C4)。較佳為三丁基甲基氯化銨(Aliquat 175)、甲基三辛基氯化銨、三辛醯基甲基氯化銨(Aliquat 336)、六丁基氯化鈲、六乙基氯化鈲、六甲基氯化鈲、四苯基溴化鏻及四丁基氯化鏻。尤佳為六甲基氯 化鈲、六乙基氯化鈲及四丁基氯化鏻。
使用選自甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯(單獨地或作為混合物)、均三甲苯、氯苯及二氯苯之非極性溶劑適用於實施根據本發明之方法。較佳為選自甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯(單獨地或作為混合物)、均三甲苯、氯苯及二氯苯之芳族溶劑，且尤佳為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯(單獨地或作為混合物)及氯苯。
根據本發明之方法(流程1)較佳係在20℃至200℃之溫度範圍內、更佳係在80℃至180℃之溫度下、尤佳係在100℃至160℃之溫度下實施。
反應時間並非關鍵，且根據分批量及溫度情況，可在一至數小時之範圍內選擇，較佳為2與20小時之間、3與16小時之間、4與16小時之間。
為實施根據本發明之方法，每1莫耳式(II)化合物係使用2.0-5.0mol、較佳2.2mol至4.0mol、尤佳2.5至3.5mol之鹼金屬氟化物。
為實施根據本發明之方法，每1莫耳式(II)化合物係使用0.005-0.5mol、較佳0.01mol至0.25mol、尤佳0.02至0.1mol之相轉移觸媒。
在處理中，所得反應混合物係藉由過濾而去除鹼金屬鹽。隨後產物藉助蒸餾而去除溶劑，並可藉由另一蒸餾加以純化。理所當然地，在無其他處理之情況下，以所獲得之溶液進行至下一化學步驟為可能的。
製備實例： 實例1：
Figure 105113149-A0202-12-0007-6
在140℃下在氬氣中，將5-氯-1-甲基-3-甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物(10g，0.05mol)、KF(8.8g，0.15mol)及六甲基氯化鈲(0.454g，2.53mmol)於氯苯(50g)中攪拌15.5小時。隨後過濾出無機鹽且在減壓下蒸餾出氯苯。獲得25.8g之5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-羰基氟化物。(含量：64.4%，產率：理論值之65.3%)。
GC/MS：m/z=160。
實例2：
Figure 105113149-A0202-12-0007-7
在135℃下在氬氣中，將5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物(40g，85.5mmol，49%於氯苯中)、氟化鉀(15.9g，273.8mmol)及六丁基氯化鈲(1.85g，4.28mmol)攪拌8.5小時。所得懸浮液藉由過濾而去除鹽。獲得77g 5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氟化物於氯苯中之溶液(含量：19.9%，產率：理論值之91.5%)。
GC/MS：m/z=196。
1H-NMR(CDCl3)：δ=3.86(s),6.77(t)。
實例3：
Figure 105113149-A0202-12-0007-8
在138℃下在氬氣中，將5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物(311g，45%於氯苯中之溶液，0.61mol)、KF(113.3g，1.94mmol)及六甲基氯化鈲(5.47g，0.03mol)攪拌6小時。隨後過濾出無機鹽且用250g氯苯洗滌濾餅。獲得704g之5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氟化物於氯苯中之溶液(含量：16.1%，產率：理論值之95.1%)。
實例4：
Figure 105113149-A0202-12-0008-9
在120℃下在氬氣中，將5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物(5.24g，22.8mmol)、KF(4.25g，73mmol)及六甲基氯化鈲(0.2g，1.11mmol)於甲苯(20g)中攪拌10小時。分析樣品。GC：75%轉化為5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氟化物。
實例5：
Figure 105113149-A0202-12-0008-11
在135℃下在氬氣中，將5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物(2.28g，9.93mmol)、KF(1.85g，31.7mmol)及六甲基氯化鈲(89mg，0.50mmol)於二甲苯(10g)中攪拌4小時。分析樣品。GC：100%轉化為5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氟化物。
實例6：
Figure 105113149-A0202-12-0009-12
在120℃下在氬氣中，將5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物(29.3g，127mmol)、二氟化氫鉀(16g，204mmol)於鄰二氯苯(63g)中攪拌2小時。分析樣品。GC：>99%轉化為5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氟化物。
GC-MS：[M+]=212。
實例7：
Figure 105113149-A0202-12-0009-13
在130℃下在氬氣中，將5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物(1.36g，5.96mmol)、氟化鉀(1.1g，19mmol)於氯苯(10g)中攪拌2小時。分析樣品。GC：>99%轉化為5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氟化物。
實例8：
Figure 105113149-A0202-12-0009-14
在135℃下在氬氣中，將5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-羰基氯化物(100g，0.21mmol，49%於氯苯中)、氟化鉀(39.8g，0.68mol)及四丁基氯化鏻(3.15g，11mmol)攪拌6小時。所得懸浮液藉由過濾而去除鹽且用氯苯洗滌。獲得217.9g之5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H- 吡唑-4-羰基氟化物於氯苯中之溶液(含量：17.8%，產率：理論值之92.3%)。
實例9：
以各種相轉移觸媒進行其他實驗。轉化率藉由GC檢驗且概括於如下表1-4中：
Figure 105113149-A0202-12-0010-17
Figure 105113149-A0202-12-0010-18
Figure 105113149-A0202-12-0010-19
Figure 105113149-A0202-12-0011-20
Figure 105113149-A0202-12-0011-21
Figure 105113149-A0202-12-0011-22
Figure 105113149-A0202-11-0002-1

Claims (11)

  1. 一種製備式(I)之5-氟-1H-吡唑-4-羰基氟化物之方法，
    Figure 105113149-A0305-02-0014-1
     其中R1為C1-C6烷基；R2為CF2H、CF3、CF2Cl、CCl2F、C2F5或C3F7，其特徵在於使式(II)之5-氯-1H-吡唑-4-羰基氯化物
    Figure 105113149-A0305-02-0014-2
     其中R1及R2如上所定義，在相轉移觸媒之存在下，於選自甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯(單獨地或作為混合物)、均三甲苯、氯苯及二氯苯之溶劑之存在下，與氟化劑反應。
  2. 如請求項1之方法，其中R1較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或戊基。
  3. 如請求項2之方法，其中R1為甲基或乙基。
  4. 如請求項3之方法，其中R1為甲基。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中R2為CF2H。
  6. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該氟化劑具有式(IV)，M+F- (IV)，其中M+為鹼金屬陽離子或銨陽離子。
  7. 如請求項6之方法，其中該氟化劑為氟化鉀。
  8. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該相轉移觸媒係選自三丁基甲基氯化銨(Aliquat 175)、甲基三辛基氯化銨、三辛醯基甲基氯化銨(Aliquat 336)、六丁基氯化鈲、六乙基氯化鈲、六甲基氯化鈲、四苯基溴化鏻及四丁基氯化鏻。
  9. 如請求項8之方法，其中該相轉移觸媒為六甲基氯化鈲、六乙基氯化鈲或四丁基氯化鏻。
  10. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該溶劑係選自甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯(單獨地或作為混合物)、均三甲苯、氯苯及二氯苯。
  11. 如請求項9之方法，其中該溶劑係選自甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯(單獨地或作為混合物)及氯苯。
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