JP6691925B2 - 5−フルオロ−1h−ピラゾール−4−カルボニルフルオリドの調製方法 - Google Patents
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Description
フルオリドとのハロゲン交換反応による5−フルオロ−1H−ピラゾール−4−カルボニ
ルフルオリドの新規調製方法に関する。
おける重要な中間体である(WO2011/131615参照)。
675,016に、アルカリ金属フルオリドの存在下に5−クロロ−1H−ピラゾール−
4−カルボニルクロライドを出発原料とする塩素のフッ素への交換(ハロゲン交換(ha
lex)プロセス)が開示されている。US5,675,016には、前記反応を行う上
で好適な溶媒が全ての極性非プロトン性有機溶媒であり、好ましくはスルホラン類などの
スルホン類であることが開示されている。
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド又はN−メチルピロリドンの存在下での5−
クロロ−1,3−ジアルキル−1H−ピラゾール−4−カルボニルクロライドからの5−
フルオロ−1,3−ジアルキル−1H−ピラゾール−4−カルボニルフルオリドの調製が
開示されている。US7,714,144及びUS5,675,016の両方には、ハロ
ゲン交換反応への非プロトン性極性溶媒の使用が開示されている。
MSO)などの非プロトン性極性溶媒の使用は、当業者には公知である(Finger
et al., J. Am. Chem. Soc, 1956, 78 (23),
pp6034−6037)。
らが部分的に水と混和性であり、それに関連して再利用性が低いために、その方法の経済
的実行可能性についての欠点を有するものである。これらの溶媒中での反応の後処理は通
常、高コストでのみ可能であり、及び/又はそれによって、特別な処理を必要とする多量
の廃水が生じる。フッ素化を奏功させるためには、反応混合物からその水を実質的に除去
しなければならないことが知られていることから、過剰の水の問題を解決するために、非
プロトン性極性溶媒に、水と共沸体を形成可能な追加の低沸点溶媒を加えることが必要又
は有利となり得るが、そのさらなる溶媒添加による二成分溶媒の形成が複雑さ及びより高
コストの原因となる。さらに、非プロトン性極性溶媒は比較的高価な溶媒である。
ル−4−カルボニルクロライドからのハロゲン交換反応による5−フルオロ−1H−ピラ
ゾール−4−カルボニルフルオリドの調製についての上記欠点を持たない代替溶媒を見出
すことにある。
p−キシレン(個別若しくは混合物として)、メシチレン、クロロベンゼン又はジクロロ
ベンゼンなどの非極性溶媒を、アルカリ金属フルオリドを用いる5−クロロ−1H−ピラ
ゾール−4−カルボニルクロライドのハロゲン交換反応による5−フルオロ−1H−ピラ
ゾール−4−カルボニルフルオリドの調製に非プロトン性極性溶媒に代えて用いることが
可能であることが明らかになった。非極性溶媒は、当該反応においては新規且つ予想外の
好適な溶媒であるだけではく、さらに、それらは、非プロトン性極性溶媒の欠点のほとん
どを解決するものである。
2Cl、CCl2F、C2F5又はC3F7である。]を、下記式(II)の5−クロロ
−1H−ピラゾール−4−カルボニルクロライド:
ン、エチルベンゼン、o−、m−及びp−キシレン(個別若しくは混合物として)、メシ
チレン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼンから選択される溶媒の存在下にフッ素化
剤と反応させることで調製することである。
ッ素化は段階的に行うことができ(図式1)、そこでは、式(III)の相当する酸フッ
化物を最初に形成し、次に式(I)の相当するフルオロ酸フッ化物を形成する。これは、
反応のいずれかの箇所で、3種類全ての化合物が同時に存在することがあり得ることを意
味する。そうではあっても、相間移動触媒の存在及び十分な反応期間により、そして式(
I)の5−フルオロ−1H−ピラゾール−4−カルボニルフルオリドへの完全な変換を得
ることができるまで、式(III)の化合物と比較した式(I)の化合物の相対的蓄積量
は上昇する。あるいは、式(I)の化合物豊富の混合物を得ることができる。次に、必要
な場合、前記式(I)の化合物を単離することができる。単離は、例えば、溶媒(例えば
クロロベンゼン)の蒸留と、次に、当業者が決定することができる条件(R1=CH3及
びR2=CHF2の場合、次の蒸留条件とすることができると考えられる:ジャケット:
177℃から197℃/サンプ:165℃/沸点:130℃//圧力=18mbar)下
でのより高温での所望の化合物の蒸留によって行うことができると考えられる。
触媒を加えることなく、比較的温和な条件下で化合物(III)が最初に生成され、それ
も単離可能である。これは、HF又はトリアルキルアミン−n−ヒドロフルオリド(n=
1から5)を用いて行うことができる。第2の段階では、この化合物(III)を、相間
移動触媒の存在下での(I)の調製のための反応物として用いる。
技術的に実施が明らかに容易である。スルホランなどの先行技術の非プロトン性溶媒の回
収は、ほとんどの場合非常に高い沸点(例えば、スルホランは沸点285℃)及び/又は
ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドなどの溶媒の部分分解が原因で、かなり
困難なものになると考えられる。スルホランなどの非プロトン性溶媒を使用することのさ
らなる欠点は、一部のピラゾール類がそれらと同じ沸点範囲であるため、蒸留による分離
が困難であるというものである。本発明で使用される溶媒を用いることで、全く問題なく
、蒸留による分離が可能となる。
化された経費効果がより高いプラント設計を行うことができる。これら条件下で反応がか
なり選択的に進行することから、収率は、ハロゲン交換反応については非常に良好な範囲
(80から90%)であり、非プロトン性極性溶媒中で行う反応を超えるものである。
的定義を提供する。残基R1は、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、ブチル又はペンチル、好ましくはメチル又はエチル、より好ましくはメチルである。
残基R2は、メチル又は、CF2H、CF3、CF2Cl、CCl2F、C2F5、C3
F7である。R2に特に好ましいものは、メチル及びCF2Hである。
相当するアルデヒドから出発する酸化的塩素化によって調製することができる。先行技術
は、WO2008/086962及びWO2011/061205に記載されている。
で一般的な有機塩素溶媒中の得られる溶液を、ハロゲン交換段階での複雑な溶媒交換や酸
塩化物の単離も行わずに直接用いることができることである。
しくはLi+、Na+、K+、Cs+、アルキル4N+、又はこれらの混合物であり、ア
ルキルはC1−C4−アルキルである。特に好ましくは、フッ素化剤としてアルカリ金属
フルオリド、特にはフッ化カリウムを用いる。
法を行う上での相間移動触媒として好適である。例には、塩化若しくは臭化テトラメチル
アンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム(Aliquat336)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化トリブチルメチルアンモニウム(Aliquat175)、塩化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウム、イオン性液体、例えば特にはトリヘキシルテトラデシルホスホニウムクロライド、ブロマイド、ジシアナミド、ヘキサフルオロホスフェート又はテトラフルオロボレート、塩化若しくは臭化テトラキス(ジメチルアミノ)ホスホニウム、塩化若しくは臭化テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウム、塩化若しくは臭化トリス(ジエチルアミノ)(ジメチルアミノ)ホスホニウム、塩化若しくは臭化トリス(ジメチルアミノ)(ジヘキシルアミノ)ホスホニウム、塩化若しくは臭化トリス(ジエチルアミノ)(ジヘキシルアミノ)ホスホニウム、ヘキサアルキルグアニジニウム塩(アルキル=C1−C8)又は鎖長r6から17及び平均モル質量500g/molを有するポリエチレングリコールジメチルエーテル類、ウロトロポニウム塩、塩化若しくは臭化オクタアルキルオキシアミジニウム(アルキル=C1−C4)などの化合物などがある。好ましいものは、塩化トリブチルメチルアンモニウム(Aliquat175)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム(Aliquat336)、塩化ヘキサブチルグアニジニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウム、塩化ヘキサメチルグアニジニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム及び塩化テトラブチルホスホニウムである。特に好ましいものは、塩化ヘキサメチルグアニジニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウム及び塩化テトラブチルホスホニウムである。
)、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンから選択される非極性溶媒の使用
が、本発明による方法を行う上で好適である。好ましいものはトルエン、o−、m−及び
p−キシレン(個別若しくは混合物として)、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロ
ベンゼンから選択される芳香族溶媒であり、特に好ましいものはトルエン、o−、m−及
びp−キシレン(個別若しくは混合物として)及びクロロベンゼンである。
好ましくは80℃から180℃の温度で、特に好ましくは100℃から160℃の温度で
行う。
ましくは2から20時間、3から16時間、4から16時間の範囲内で選択することがで
きる。
ol、好ましくは2.2molから4.0mol、特に好ましくは2.5から3.5mo
lのアルカリ金属フルオリドを用いる。
5mol、好ましくは0.01molから0.25mol、特に好ましくは0.02から
0.1molの相間移動触媒を用いる。
に、生成物から蒸留によって溶媒を除去し、さらなる蒸留によって精製することができる
。当然のことながら、それ以上後処理を行わずに、得られた溶液を次の化学段階で用いる
ことが可能である。
ル−4−カルボニルクロライド(10g、0.05mol)、KF(8.8g、0.15
mol)及び塩化ヘキサメチルグアニジニウム(0.454g、2.53mmol)をア
ルゴン下に140℃で15.5時間撹拌した。次に、無機塩を濾去し、クロロベンゼンを
減圧下に留去した。5−フルオロ−1,3−ジメチル−1H−ピラゾール−4−カルボニ
ルフルオリド25.8gを得た(含有率:64.4%、収率:理論値の65.3%)。
クロライド(40g、85.5mmol、クロロベンゼン中49%)、カリウムフルオリ
ド(15.9g、273.8mmol)及び塩化ヘキサブチルグアニジニウム(1.85
g、4.28mmol)を、アルゴン下に135℃で8.5時間撹拌した。得られた懸濁
液から濾過によって塩を除去した。5−フルオロ−1−メチル−3−ジフルオロメチル−
1H−ピラゾール−4−カルボニルフルオリドのクロロベンゼン中溶液77gを得た(含
有率:19.9%、収率:理論値の91.5%)。
1H−NMR(CDCl3):δ=3.86(s)、6.77(t)。
ゾール−4−カルボニルクロライド(5.24g、22.8mmol)、KF(4.25
g、73mmol)及び塩化ヘキサメチルグアニジニウム(0.2g、1.11mmol
)を、アルゴン下に120℃で10時間撹拌した。サンプルを分析した。GC:5−フル
オロ−1−メチル−3−ジフルオロメチル−1H−ピラゾール−4−カルボニルフルオリ
ドへの変換率75%。
ゾール−4−カルボニルクロライド(2.28g、9.93mmol)、KF(1.85
g、31.7mmol)及び塩化ヘキサメチルグアニジニウム(89mg、0.50mm
ol)をアルゴン下に135℃で4時間撹拌した。サンプルを分析した。GC:5−フル
オロ−1−メチル−3−ジフルオロメチル−1H−ピラゾール−4−カルボニルフルオリ
ドへの変換率100%。
−1H−ピラゾール−4−カルボニルクロライド(29.3g、127mmol)、二フ
ッ化水素カリウム(16g、204mmol)を、アルゴン下に120℃で2時間撹拌し
た。サンプルを分析した。GC:5−クロロ−1−メチル−3−ジフルオロメチル−1H
−ピラゾール−4−カルボニルフルオリドへの変換率>99%。
−ピラゾール−4−カルボニルクロライド(1.36g、5.96mmol)、フッ化カ
リウム(1.1g、19mmol)を、アルゴン下に130℃で2時間撹拌した。サンプ
ルを分析した。GC:5−クロロ−1−メチル−3−ジフルオロメチル−1H−ピラゾー
ル−4−カルボニルフルオリドへの変換率>99%。
クロライド(100g、0.21mmol、クロロベンゼン中49%)、フッ素化カリウ
ム(39.8g、0.68mol)及び塩化テトラブチルホスホニウム(3.15g、1
1mmol)を、アルゴン下に135℃で6時間撹拌した。得られた懸濁液から濾過によ
って塩を除去し、クロロベンゼンで洗浄した。5−フルオロ−1−メチル−3−ジフルオ
ロメチル−1H−ピラゾール−4−カルボニルフルオリドのクロロベンゼン中溶液217
.9gを得た(含有率:17.8%、収率:理論値の92.3%)。
Claims (11)
- R1が好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル又はペンチルである請求項1に記載の方法。
- R1がメチル又はエチルである請求項2に記載の方法。
- R1がメチルである請求項3に記載の方法。
- R2がCF2Hである請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記フッ素化剤がフッ化カリウムである請求項6に記載の方法。
- 前記相間移動触媒が塩化トリブチルメチルアンモニウム(Aliquat175)、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化トリカプリルメチルアンモニウム(Aliquat336)、塩化ヘキサブチルグアニジニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウム、塩化ヘキサメチルグアニジニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム及び塩化テトラブチルホスホニウムから選択される請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記相間移動触媒が塩化ヘキサメチルグアニジニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウム又は塩化テトラブチルホスホニウムである請求項8に記載の方法。
- 前記溶媒がトルエン、o−、m−及びp−キシレン(個別若しくは混合物として)、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼンから選択される請求項1から9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶媒がトルエン、o−、m−及びp−キシレン(個別若しくは混合物として)及びクロロベンゼンから選択される請求項9に記載の方法。
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