JPH0449263A - 2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸の新規製造法 - Google Patents
2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸の新規製造法Info
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- JPH0449263A JPH0449263A JP2158666A JP15866690A JPH0449263A JP H0449263 A JPH0449263 A JP H0449263A JP 2158666 A JP2158666 A JP 2158666A JP 15866690 A JP15866690 A JP 15866690A JP H0449263 A JPH0449263 A JP H0449263A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
本発明は医農薬中間体、特に合成抗菌剤用中間体として
有用な2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸の製造
方法に関するものである。
有用な2,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸の製造
方法に関するものである。
「従来の技術」
従来、2.3.4.5−テトラフルオロ安息香酸の製造
方法としては、例えば次の方法が知られてし)る。即ち
、 (1)フタロニトリルを塩素化して得られるテトラクロ
ロフタロニトリルをフッ素化し、得られたテトラフルオ
ロフタロニトリルを加水分解してテトラフルオロフタル
酸とし、さら番ここれを脱炭酸する方法(特開昭61−
85349号公報など)。
方法としては、例えば次の方法が知られてし)る。即ち
、 (1)フタロニトリルを塩素化して得られるテトラクロ
ロフタロニトリルをフッ素化し、得られたテトラフルオ
ロフタロニトリルを加水分解してテトラフルオロフタル
酸とし、さら番ここれを脱炭酸する方法(特開昭61−
85349号公報など)。
(2)無水テトラクロロフタル酸を塩素化し、得られた
テトラクロロフタル酸ジクロリドをフッ素化し、次に得
られたテトラフルオロフタル酸ジフルオリドを加水分解
してテトラフルオロフタル酸としく Zh、 0bsh
abh、 Khim、 、 36゜139(19661
) 、さらにこれを脱炭酸する方法(特開昭62−45
号公報など)。
テトラクロロフタル酸ジクロリドをフッ素化し、次に得
られたテトラフルオロフタル酸ジフルオリドを加水分解
してテトラフルオロフタル酸としく Zh、 0bsh
abh、 Khim、 、 36゜139(19661
) 、さらにこれを脱炭酸する方法(特開昭62−45
号公報など)。
(3)無水テトラクロロフタル酸をN−置換−テトラク
ロロフタル酸イミドに変換し、これをフッ素化してN−
置換−テトラフルオロフタル酸イミドとし、次いで加水
分解してテトラフルオロフタル酸としく特開昭63−2
58442号公報)、さらにこれを脱炭酸する方法(特
開昭62−45号公報など)。
ロロフタル酸イミドに変換し、これをフッ素化してN−
置換−テトラフルオロフタル酸イミドとし、次いで加水
分解してテトラフルオロフタル酸としく特開昭63−2
58442号公報)、さらにこれを脱炭酸する方法(特
開昭62−45号公報など)。
[発明が解決しようとする課題]
(1)のフタロニトリルを出発原料とする方法では、テ
トラクロロフタロニトリルを得るために気相の塩素化反
応が必要である。この際、生成物のテトラクロロフタロ
ニトリルは毒性が高(、取扱いに問題がある。また、こ
の塩素化反応では融点の高いフタロニトリルを気化する
必要があることや、塩素化触媒の失活なと工業プロセス
として問題点が多い。
トラクロロフタロニトリルを得るために気相の塩素化反
応が必要である。この際、生成物のテトラクロロフタロ
ニトリルは毒性が高(、取扱いに問題がある。また、こ
の塩素化反応では融点の高いフタロニトリルを気化する
必要があることや、塩素化触媒の失活なと工業プロセス
として問題点が多い。
(2)の方法では、テトラクロロフタル酸ジクロリドが
容易に異性化し3.3.4.5.6.7−ヘキサクロロ
フタリドが生成するため、テトラクロロフタル酸ジクロ
リドのフッ素化反応の収率力S低ν)。
容易に異性化し3.3.4.5.6.7−ヘキサクロロ
フタリドが生成するため、テトラクロロフタル酸ジクロ
リドのフッ素化反応の収率力S低ν)。
また使用するフッ素化試薬は原料に対して6倍モルが等
量となり経済的でない。
量となり経済的でない。
さらに、これら(1) 、 (2) 、 (3)の方法
はいずれもテトラフルオロフタル酸の脱炭酸工程な経ね
ばならない。本工程を水媒体中で行う場合には高温反応
のため、耐圧反応器を必要とするので装置コストが高価
となる。一方、有機溶媒中で行う場合には、三級アミン
等の塩基触媒を必要とするため、悪臭及びその除去等の
煩雑な工程が必要である。
はいずれもテトラフルオロフタル酸の脱炭酸工程な経ね
ばならない。本工程を水媒体中で行う場合には高温反応
のため、耐圧反応器を必要とするので装置コストが高価
となる。一方、有機溶媒中で行う場合には、三級アミン
等の塩基触媒を必要とするため、悪臭及びその除去等の
煩雑な工程が必要である。
[課題を解決するための手段]
本発明は従来技術が有していた中間生成物の毒性やプロ
セス上の問題点など多くの欠点を解決すべくなされたも
のである。
セス上の問題点など多くの欠点を解決すべくなされたも
のである。
本性は安価で入手容易なベンゾトリクロリド化合物を核
塩素化して2.3.4.5−テトラクロロベンゾトリク
ロリドまたは2.3.4−トリクロロ−5フルオロベン
ゾトリクロリドとし、次いでトリクロロメチル基をシア
ン基に変換した後、アルカリ金属フッ化物と反応させる
ことにより核フッ素化を行ない、最後に加水分解するこ
と番こよって2.3.4.5−テトラフルオロ安息香酸
を得ることを特徴とする。
塩素化して2.3.4.5−テトラクロロベンゾトリク
ロリドまたは2.3.4−トリクロロ−5フルオロベン
ゾトリクロリドとし、次いでトリクロロメチル基をシア
ン基に変換した後、アルカリ金属フッ化物と反応させる
ことにより核フッ素化を行ない、最後に加水分解するこ
と番こよって2.3.4.5−テトラフルオロ安息香酸
を得ることを特徴とする。
すなわち、本発明は下記反応式で表わされる。
(II) (III) (TV)
(V) (1) (式中、Xは水素、塩素またはフッ素を示す。
(V) (1) (式中、Xは水素、塩素またはフッ素を示す。
Yは、塩素またはフッ素を示す。mはOから3の整数を
示す。) 第1ステツプの核塩素化は、化合物(II)を触媒の存
在下に塩素化剤と反応させればよし1゜化合物(II)
は市販品を用いるか、あるし1はトルエン類を塩素化し
てベンゾトリクロリド化合物として用いることができる
。塩素化剤としては、塩素ガスが好ましく、その使用量
は2〜lO倍モル、好ましくは2〜4倍モルである。
示す。) 第1ステツプの核塩素化は、化合物(II)を触媒の存
在下に塩素化剤と反応させればよし1゜化合物(II)
は市販品を用いるか、あるし1はトルエン類を塩素化し
てベンゾトリクロリド化合物として用いることができる
。塩素化剤としては、塩素ガスが好ましく、その使用量
は2〜lO倍モル、好ましくは2〜4倍モルである。
反応温度は、50℃〜150℃、好ましくは70℃〜1
00℃がよい。触媒としては鉄粉、塩化第二鉄、ハロゲ
ン化アルミニウム、ヨウ素、ピリジン等があげられるが
、好ましくは塩化第二鉄である。その使用量は1〜30
モル%、好ましくは5〜10モル%である。
00℃がよい。触媒としては鉄粉、塩化第二鉄、ハロゲ
ン化アルミニウム、ヨウ素、ピリジン等があげられるが
、好ましくは塩化第二鉄である。その使用量は1〜30
モル%、好ましくは5〜10モル%である。
第2ステツプのシアノ化反応は単にアンモニアと反応さ
せればよい。このアンモニアとしてはアンモニア水を使
用できるが、液体アンモニアを用いてもよい。アンモニ
ア水の濃度としては、アンモニア基準で通常10〜10
0 wt%、好ましくは25〜40wt%であり、その
使用量は原料1モルに対して3〜50倍モル、好ましく
は10〜30倍モルである。この反応においては、一般
にオートクレーブなどの密閉容器などを用いる方が望ま
しい。反応温度は、80〜150℃、好ましくは90〜
130℃であり、反応時間は通常2〜10時間である。
せればよい。このアンモニアとしてはアンモニア水を使
用できるが、液体アンモニアを用いてもよい。アンモニ
ア水の濃度としては、アンモニア基準で通常10〜10
0 wt%、好ましくは25〜40wt%であり、その
使用量は原料1モルに対して3〜50倍モル、好ましく
は10〜30倍モルである。この反応においては、一般
にオートクレーブなどの密閉容器などを用いる方が望ま
しい。反応温度は、80〜150℃、好ましくは90〜
130℃であり、反応時間は通常2〜10時間である。
反応終了後、アンモニアを回収して濾過するか、溶媒抽
出するかすれば、容易に目的とするクロロベンゾニトリ
ルを得ることができる。
出するかすれば、容易に目的とするクロロベンゾニトリ
ルを得ることができる。
第3ステツプのフッ素化反応は、無溶媒あるいは非プロ
トン性溶媒中、フッ素化剤と反応させればよい。フッ素
化剤としては、NaF、KF、RbF、CsF等のアル
カリ金属フッ1ヒ物が好ましく、特にスプレー乾燥した
フッ化カリウムが好ましい。フッ素化剤の使用量は置換
すべき塩素原子に対して1〜5倍モル、好ましくは1〜
2倍モル用いる。フッ素化の際、反応促進剤として相間
移動触媒を添加してもよい。
トン性溶媒中、フッ素化剤と反応させればよい。フッ素
化剤としては、NaF、KF、RbF、CsF等のアル
カリ金属フッ1ヒ物が好ましく、特にスプレー乾燥した
フッ化カリウムが好ましい。フッ素化剤の使用量は置換
すべき塩素原子に対して1〜5倍モル、好ましくは1〜
2倍モル用いる。フッ素化の際、反応促進剤として相間
移動触媒を添加してもよい。
このような相間移動触媒としては、テトラメチルアンモ
ニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムプロミド等
の四級アンモニウム塩、N−ネオペンチル−4−(N’
、N’ −ジメチルアミノ)−ピリジニウムクロリド
、N−(2−エチル−ヘキシル)−4−(N’ 、N’
−ジメチルアミノ)−ピリジニウムクロリド等のピリ
ジニウム塩、またはテトラブチルホスホニウムプロミド
、テトラフェニルホスホニウムプロミド等の四級ホスホ
ニウム塩などがあげられる。
ニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムプロミド等
の四級アンモニウム塩、N−ネオペンチル−4−(N’
、N’ −ジメチルアミノ)−ピリジニウムクロリド
、N−(2−エチル−ヘキシル)−4−(N’ 、N’
−ジメチルアミノ)−ピリジニウムクロリド等のピリ
ジニウム塩、またはテトラブチルホスホニウムプロミド
、テトラフェニルホスホニウムプロミド等の四級ホスホ
ニウム塩などがあげられる。
非プロトン性溶媒としてはN、N−ジメチルホルムアミ
ド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、N−メチル−2−ピロリドン、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、ジグライム
、テトラグライム等を用いることができるが、好ましく
はスルホラン、N、N−ジメチルホルムアミドである。
ド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルホラン、ヘキサメチルホ
スホルトリアミド、N−メチル−2−ピロリドン、アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、ジオキサン、ジグライム
、テトラグライム等を用いることができるが、好ましく
はスルホラン、N、N−ジメチルホルムアミドである。
使用量は原料に対して等重量から10倍重量、好ましく
は2倍から5倍重」である。
は2倍から5倍重」である。
反応温度は50℃〜250’C1好ましくはIoo”0
〜230℃で行なう。
〜230℃で行なう。
ベンゾニトリル化合物の加水分解反応は水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムや硫酸水溶液中で、100℃から
180 ”Cに加熱することによって行なうことができ
る。水溶液の濃度は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
あるいは硫酸基準で10wt%〜80wt%、好ましく
は40wt%〜70wt%である。
ム、水酸化カリウムや硫酸水溶液中で、100℃から
180 ”Cに加熱することによって行なうことができ
る。水溶液の濃度は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
あるいは硫酸基準で10wt%〜80wt%、好ましく
は40wt%〜70wt%である。
以下、本発明の実施例について、さらに具体的に説明す
る。
る。
〈実施例1〉
2、3.4.5−テトラクロロベンゾトリクロリド冷却
管およびガス吹き込み管付きのガラス製5[10m1の
反応器に2.4−ジクロロベンゾトリクロリド264.
5g(1mol)、および塩化第二鉄8.1g(0,0
5mol)を仕込み、反応温度を80℃から90℃に保
ちながら、常圧下、塩素ガスを142g(2mol)、
14時間かけて吹き込んだ。冷却後、塩化メチレン20
0gを加え、水洗、IN塩酸水溶液洗、水洗を行い、乾
燥後、溶媒を留去して白黄色固体を298g得た。
管およびガス吹き込み管付きのガラス製5[10m1の
反応器に2.4−ジクロロベンゾトリクロリド264.
5g(1mol)、および塩化第二鉄8.1g(0,0
5mol)を仕込み、反応温度を80℃から90℃に保
ちながら、常圧下、塩素ガスを142g(2mol)、
14時間かけて吹き込んだ。冷却後、塩化メチレン20
0gを加え、水洗、IN塩酸水溶液洗、水洗を行い、乾
燥後、溶媒を留去して白黄色固体を298g得た。
この粗生成物を塩化メチレンにより再結晶することによ
って2.3.4.5−テトラクロロベンゾトリクロリド
を243.5g (収率73.0%)得た。
って2.3.4.5−テトラクロロベンゾトリクロリド
を243.5g (収率73.0%)得た。
〈実施例2〉
2.3.4.5−テトラクロロベンゾニトリル500m
1のオートクレーブ中に2.3,4.5−テトラクロロ
ベンゾトリクロリド50g(0,15mol)および3
5wt%のアンモニア水200gを入れ、密閉した後、
105℃で8時間反応させた。反応終了後、過剰のアン
モニアを留去し、塩化メチレンで抽出し、抽出層を水洗
した後、塩化メチレンを留去することによって2.3,
4.5−テトラクロロベンゾニトリルを34.3g(収
率95.0%)得た。
1のオートクレーブ中に2.3,4.5−テトラクロロ
ベンゾトリクロリド50g(0,15mol)および3
5wt%のアンモニア水200gを入れ、密閉した後、
105℃で8時間反応させた。反応終了後、過剰のアン
モニアを留去し、塩化メチレンで抽出し、抽出層を水洗
した後、塩化メチレンを留去することによって2.3,
4.5−テトラクロロベンゾニトリルを34.3g(収
率95.0%)得た。
〈実施例3〉
還流コンデンサーを備えた1氾のガラス製反応器に2.
3,4.5−テトラクロロベンゾニトリル120、5g
(0,5mol)、スプレー乾燥フッ化カリウム13
9.2g(2,4mol)、テトラフェニルホスホニウ
ムプロミド12gおよびスルホラン240gを仕込み、
激しく撹拌しながら、220℃で15時間反応させた。
3,4.5−テトラクロロベンゾニトリル120、5g
(0,5mol)、スプレー乾燥フッ化カリウム13
9.2g(2,4mol)、テトラフェニルホスホニウ
ムプロミド12gおよびスルホラン240gを仕込み、
激しく撹拌しながら、220℃で15時間反応させた。
反応後、生成物を減圧留去した後、精製蒸留を行い2,
3,4.5−テトラフルオロベンゾニトリルを66.7
g (収率78.5%)得た。
3,4.5−テトラフルオロベンゾニトリルを66.7
g (収率78.5%)得た。
〈実施例4〉
還流コンデンサーを備えた500m1のガラス製反応器
に2.3,4.5−テトラフルオロベンゾニトリル61
.3g (0,35mol)、および70wt%硫酸1
50gを仕込み、激しく撹拌しながら、150℃で5時
間反応させた。冷却後、酢酸エチルにて抽出し、抽出層
を水洗した後、酢酸エチルを留去することによって、2
,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸を58.2g
(収率95.0%)得た。
に2.3,4.5−テトラフルオロベンゾニトリル61
.3g (0,35mol)、および70wt%硫酸1
50gを仕込み、激しく撹拌しながら、150℃で5時
間反応させた。冷却後、酢酸エチルにて抽出し、抽出層
を水洗した後、酢酸エチルを留去することによって、2
,3,4.5−テトラフルオロ安息香酸を58.2g
(収率95.0%)得た。
〈実施例5〉
2、3.4.−トリクロロ−5−フルオロベンゾトリク
ロリド 2.4−ジクロロベンゾトリクロリドのかわりに2.4
−ジクロロ−5−フルオロベンゾトリクロリドを282
.4g(1mol)用いる以外は、実施例1と同様にし
て、2,3.4−トリクロロ−5−フルオロベンゾトリ
クロリドを225g (収率71.0%)得た。
ロリド 2.4−ジクロロベンゾトリクロリドのかわりに2.4
−ジクロロ−5−フルオロベンゾトリクロリドを282
.4g(1mol)用いる以外は、実施例1と同様にし
て、2,3.4−トリクロロ−5−フルオロベンゾトリ
クロリドを225g (収率71.0%)得た。
〈実施例6〉
2、3.4.−トリクロロ−5−フルオロベンゾニトリ
ル 2、3.4− )リクロロー5−フルオロベンゾトリク
ロリドを47.6g(0,15mol)用いる以外は、
実施例2と同様にして、2.3.4−トリクロロ−5−
フルオロベンゾニトリルを31.7g (収率94.
0%)得た。
ル 2、3.4− )リクロロー5−フルオロベンゾトリク
ロリドを47.6g(0,15mol)用いる以外は、
実施例2と同様にして、2.3.4−トリクロロ−5−
フルオロベンゾニトリルを31.7g (収率94.
0%)得た。
〈実施例7〉
2.3,4.5−テトラフルオロベンゾニトリル2、3
.4− トリクロロ−5−フルオロベンゾニトリルを1
12.3g(0,5mol)およびスプレー乾煉フッ化
カリウムを104.4g(1,8mol)用いる以外は
、実施例3と同様にして、2,3.45−テトラフルオ
ロベンゾニトリルを69、Ig (収率79゜0%)
得た。
.4− トリクロロ−5−フルオロベンゾニトリルを1
12.3g(0,5mol)およびスプレー乾煉フッ化
カリウムを104.4g(1,8mol)用いる以外は
、実施例3と同様にして、2,3.45−テトラフルオ
ロベンゾニトリルを69、Ig (収率79゜0%)
得た。
[発明の効果]
本発明方法は、従来法に比べ、作業環境上問題がないと
ともに、工程数が少なく、安価で収率の高い優れた方法
である。
ともに、工程数が少なく、安価で収率の高い優れた方法
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記一般式( I )で示される2,3,4,5−テ
トラフルオロ安息香酸の製造方法において下記一般式(
II) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (式中、Xは水素、塩素またはフッ素を示す。 mは0から3の整数を示す。) で示されるベンゾトリクロリド化合物を核塩素化反応に
よりクロロベンゾトリクロリド化合物に変換し、 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、Yは塩素またはフッ素を示す。) これをシアノ化反応により式(IV)のクロロベンゾニト
リル化合物に変換する。 ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、Yは塩素またはフッ素を示す。) ついでこれを相関移動触媒の存在下、アル カリ金属フッ化物と反応させて式(V)の2,3,4,
5−テトラフルオロベンゾニトリルとした後、 ▲数式、化学式、表等があります▼(V) 加水分解反応を行い、上記一般式( I )の 2,3,4,5−テトラフルオロ安息香酸を得ることを
特徴とする製造方法。 2、アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウムである請求
項1に記載の方法。 3、相関移動触媒が4級アンモニウム塩、4級ホスホニ
ウム塩、又はピリジニウム塩である請求項1に記載の方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2158666A JPH0449263A (ja) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | 2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸の新規製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2158666A JPH0449263A (ja) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | 2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸の新規製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0449263A true JPH0449263A (ja) | 1992-02-18 |
Family
ID=15676701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2158666A Pending JPH0449263A (ja) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | 2,3,4,5―テトラフルオロ安息香酸の新規製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0449263A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6075165A (en) * | 1993-01-19 | 2000-06-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyhalogenated benzotrifluorides, benzotrichlorides and benzoyl chlorides and new trihalogenobenzotrichlorides and -benzoyl chlorides |
EP0908438A3 (de) * | 1997-09-16 | 2001-11-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,3,4,5-Tetrafluorbenzolderivaten |
CN114907232A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-08-16 | 青岛和兴精细化学有限公司 | 2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺 |
-
1990
- 1990-06-19 JP JP2158666A patent/JPH0449263A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6075165A (en) * | 1993-01-19 | 2000-06-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyhalogenated benzotrifluorides, benzotrichlorides and benzoyl chlorides and new trihalogenobenzotrichlorides and -benzoyl chlorides |
US6114590A (en) * | 1993-01-19 | 2000-09-05 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of polyhalogenated benzotrifluorides, benzotrichlorides and benzoyl chlorides and new trihalogenobenzotrichlorides and -benzoyl chlorides |
EP0908438A3 (de) * | 1997-09-16 | 2001-11-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2,3,4,5-Tetrafluorbenzolderivaten |
CN114907232A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-08-16 | 青岛和兴精细化学有限公司 | 2-硝基-4-三氟甲基苯腈的合成工艺 |
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