JPS6363636A - フマル酸クロライドの製造方法 - Google Patents
フマル酸クロライドの製造方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はフマル酸クロライドの製造方法に関する。更に
詳しくはフマル酸モノアルカリ金属塩又はフマル酸ジア
ルカリ金属塩(以下、フマル酸アルカリ金属塩という。
詳しくはフマル酸モノアルカリ金属塩又はフマル酸ジア
ルカリ金属塩(以下、フマル酸アルカリ金属塩という。
)とオキシ塩化リンとを有機アミド触媒存在下で反応さ
せることを特徴とするフマル酸クロライドの製造方法に
関するものである。本発明によって提供されるフマル酸
クロライドは分子内に1個の2重結合を有し、2ケ所の
反応点を持つアシル化剤であり、1分子で水酸基、アミ
ノ基、芳香族などの2個の水素と反応すると同時に反応
性に富んだ二重結合全持つモノマーを合成できるのみな
らず、ポリマーの架橋剤としても有用である。アフル化
反応による生成物は主として各種の機能性高分子の原料
や医薬、農薬、殺菌剤等の原料もしくは中間体として重
要である。
せることを特徴とするフマル酸クロライドの製造方法に
関するものである。本発明によって提供されるフマル酸
クロライドは分子内に1個の2重結合を有し、2ケ所の
反応点を持つアシル化剤であり、1分子で水酸基、アミ
ノ基、芳香族などの2個の水素と反応すると同時に反応
性に富んだ二重結合全持つモノマーを合成できるのみな
らず、ポリマーの架橋剤としても有用である。アフル化
反応による生成物は主として各種の機能性高分子の原料
や医薬、農薬、殺菌剤等の原料もしくは中間体として重
要である。
〈従来の技術〉
フマル酸クロライドの合成法としてはフマル酸と五塩化
リンとを反応させる方法〔リービッヒアナーレンデアヘ
ミー(Liebigs Annalen derChe
mie )補遺、2巻、86頁〕、無水マレイン酸と五
塩化リンとを反応させる方法〔ベリヒテデアドイッチェ
ンへミッシェンゲゼルシャフト(Beriehte d
er Deutschen Chemischen G
e5ell−sehaft ) s 14巻+ 254
8頁〕、鉄l!!!!媒の存在下でフマル酸と塩化チオ
ニルとを反応させる方法(米国特許第2653168号
公報)、亜鉛触媒の存在下で無水マレイン酸とフタル酸
クロライドと全反応させる方法〔ジャーナルオブ ゾア
メリカンケミカル ンサイエテ4− (Journal
of theAmerican Chemical
5ociety ) t 59巻、208頁(1937
年)〕、鉄触媒の存在下で無水マレイン酸と1,3−ビ
ス(トリクロロメチル)ベンゼンとを反応させる方法(
ドイツ特許7K 2704192号公報)、鉄触媒の存
在下で無水マレイン酸と四塩化炭素とを反応させる方法
(米国特許第3449416号公報)、触媒の存在下て
無水マレイン酸とホスゲンとを反応させる方法(米国特
許第3337622号公報)等がある。
リンとを反応させる方法〔リービッヒアナーレンデアヘ
ミー(Liebigs Annalen derChe
mie )補遺、2巻、86頁〕、無水マレイン酸と五
塩化リンとを反応させる方法〔ベリヒテデアドイッチェ
ンへミッシェンゲゼルシャフト(Beriehte d
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e5ell−sehaft ) s 14巻+ 254
8頁〕、鉄l!!!!媒の存在下でフマル酸と塩化チオ
ニルとを反応させる方法(米国特許第2653168号
公報)、亜鉛触媒の存在下で無水マレイン酸とフタル酸
クロライドと全反応させる方法〔ジャーナルオブ ゾア
メリカンケミカル ンサイエテ4− (Journal
of theAmerican Chemical
5ociety ) t 59巻、208頁(1937
年)〕、鉄触媒の存在下で無水マレイン酸と1,3−ビ
ス(トリクロロメチル)ベンゼンとを反応させる方法(
ドイツ特許7K 2704192号公報)、鉄触媒の存
在下で無水マレイン酸と四塩化炭素とを反応させる方法
(米国特許第3449416号公報)、触媒の存在下て
無水マレイン酸とホスゲンとを反応させる方法(米国特
許第3337622号公報)等がある。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしながら反応試剤として五塩化リンを用いる上記文
献記載の方法では五塩化リンの5つの塩素のうち有効に
使われるのは1〜2個にすぎず、経済的に不利になるだ
けでなく多量の廃棄物ができ、その分離および処理がめ
んどうであるという欠点がある。またフマル酸と塩化チ
オニルとを反応させる上記文献記載の方法では塩化チオ
ニルtフマル酸の5倍モル以上用いなければ収率良くフ
マル酸りロライドt;生成せず、′また副生ずる二酸化
イオウと塩化水素を処理しなければならないという欠点
を有している。また無水マレイン酸とフタル酸クロライ
ドとを反応させる上記文献記載の方法では、かなりの1
の無水マレイン酸が未反応で残り、これとフマル酸クロ
ライドを分離するのがむつかしいという欠点がある。ま
た無水マレイン酸ト1,3−ヒス() IJ クロロメ
チル)ベンゼンとを反応させる上記文献記載の方法では
多量のフタル酸クロライドが副生ずるという欠点がある
。
献記載の方法では五塩化リンの5つの塩素のうち有効に
使われるのは1〜2個にすぎず、経済的に不利になるだ
けでなく多量の廃棄物ができ、その分離および処理がめ
んどうであるという欠点がある。またフマル酸と塩化チ
オニルとを反応させる上記文献記載の方法では塩化チオ
ニルtフマル酸の5倍モル以上用いなければ収率良くフ
マル酸りロライドt;生成せず、′また副生ずる二酸化
イオウと塩化水素を処理しなければならないという欠点
を有している。また無水マレイン酸とフタル酸クロライ
ドとを反応させる上記文献記載の方法では、かなりの1
の無水マレイン酸が未反応で残り、これとフマル酸クロ
ライドを分離するのがむつかしいという欠点がある。ま
た無水マレイン酸ト1,3−ヒス() IJ クロロメ
チル)ベンゼンとを反応させる上記文献記載の方法では
多量のフタル酸クロライドが副生ずるという欠点がある
。
また無水マレイン酸と四塩化炭素とを反応させる上記文
献記載の方法では、有毒なホスケ゛ンが副生ずるという
欠点がある。また無水マレイン酸とホスゲンとを反応さ
せる上記文献記載の方法では有毒なホスゲンを無水マレ
イン酸の4倍モル以上用いるという欠点がある。
献記載の方法では、有毒なホスケ゛ンが副生ずるという
欠点がある。また無水マレイン酸とホスゲンとを反応さ
せる上記文献記載の方法では有毒なホスゲンを無水マレ
イン酸の4倍モル以上用いるという欠点がある。
く問題点を解決するための手段〉
かかる実情に鑑みて本発明者らはフマル酸クロライドを
高純度かつ高収率で安価に製造する方法を見出すことを
目的として鋭意検討した結果、フマル酸アルカリ金属塩
とオキシ塩化リンとを有機アミド触媒存在下で反応せし
めることにより上記目的を達成し得ることを見出し本発
明罠到達したものである。
高純度かつ高収率で安価に製造する方法を見出すことを
目的として鋭意検討した結果、フマル酸アルカリ金属塩
とオキシ塩化リンとを有機アミド触媒存在下で反応せし
めることにより上記目的を達成し得ることを見出し本発
明罠到達したものである。
すなわち、本発明はフマル酸アルカリ金属塩とオキシ塩
化リンとを触媒としての有機アミド存在下で反応させる
ことを特徴とするフマル酸クロライドの製造方法である
。
化リンとを触媒としての有機アミド存在下で反応させる
ことを特徴とするフマル酸クロライドの製造方法である
。
く作用、発明の効果〉
本発明で使用されるフマル酸アルカリ金属塩としては例
えばツマツヤ酸モノナトリウム塩、フマル酸ノナトリウ
ム塩、フマル酸モノカリウム塩、フマル醸ジカリウム塩
等が挙げられる。
えばツマツヤ酸モノナトリウム塩、フマル酸ノナトリウ
ム塩、フマル酸モノカリウム塩、フマル醸ジカリウム塩
等が挙げられる。
オキシ塩化リンの使用量についてはフマル酸アルカリ金
属塩に対し、モル比で1.0〜4.0、好ましくは1゜
0〜2,0の範囲で使用できる。上記範囲の上限より多
い量では経済的に不利になるだけでなく反応後の処理が
煩雑になる。
属塩に対し、モル比で1.0〜4.0、好ましくは1゜
0〜2,0の範囲で使用できる。上記範囲の上限より多
い量では経済的に不利になるだけでなく反応後の処理が
煩雑になる。
有機アミド触媒としては、N、N−ジメチルホルムアミ
ド、N 、N−ノエチルホルムアミド、N、N−ゾゾロ
ビルホルムアミド等のアルキル二置換ホルムアミド類、
N、N−ツメチルアセトアミド、N、N−ジエチルア
セトアミド、N、N−ノメチルグロピオンアミド、N、
N−ゾエチルグロピオンアミド等のアルキル二置換第一
酸アミド類、N−メチル−2−一ロリドン、N−メチル
−2−ビRリドン等の環状二置換筒−識アミド類等が挙
げられる。
ド、N 、N−ノエチルホルムアミド、N、N−ゾゾロ
ビルホルムアミド等のアルキル二置換ホルムアミド類、
N、N−ツメチルアセトアミド、N、N−ジエチルア
セトアミド、N、N−ノメチルグロピオンアミド、N、
N−ゾエチルグロピオンアミド等のアルキル二置換第一
酸アミド類、N−メチル−2−一ロリドン、N−メチル
−2−ビRリドン等の環状二置換筒−識アミド類等が挙
げられる。
本発明で使用される有機アミド触媒の使用量としてはフ
マル酸アルカリ金属塩に対しモル比で0.01〜0.8
0の範囲で選ぶことができ、好ましくは0.05〜05
0である。上記範囲の下限より少ない景では、生成物の
収率が低下し、上記範囲の上限より多い借では経済的に
不利になるだけである。
マル酸アルカリ金属塩に対しモル比で0.01〜0.8
0の範囲で選ぶことができ、好ましくは0.05〜05
0である。上記範囲の下限より少ない景では、生成物の
収率が低下し、上記範囲の上限より多い借では経済的に
不利になるだけである。
本発明における7マル酸アルカリ金属塩とオキシ塩化リ
ンとの反応において有機溶媒の使用は不可欠ではないが
有機溶媒の使用は好ましい結果をもたらす場合が多い。
ンとの反応において有機溶媒の使用は不可欠ではないが
有機溶媒の使用は好ましい結果をもたらす場合が多い。
使用される有機溶媒としては反応条件下で安定であるも
のが好ましい。例えばペンタン、ヘキサン、ヘゾタン等
の脂Uj 族炭化水素類、四塩化炭素クロロホルム、ジ
クロロメタン等のハロゲン化合物頷等が挙げられる。上
記有機溶媒は単独あるいは2種以上の混合の状態でも使
用し得る。更に有機溶媒の使用奇は特に制限はないがフ
マル酸アルカリ金属塩がスラリー状で攪拌できる1が操
作上好ましい。
のが好ましい。例えばペンタン、ヘキサン、ヘゾタン等
の脂Uj 族炭化水素類、四塩化炭素クロロホルム、ジ
クロロメタン等のハロゲン化合物頷等が挙げられる。上
記有機溶媒は単独あるいは2種以上の混合の状態でも使
用し得る。更に有機溶媒の使用奇は特に制限はないがフ
マル酸アルカリ金属塩がスラリー状で攪拌できる1が操
作上好ましい。
反応温度は0〜100℃の間の任意の温度で行いうるが
、20〜80℃がより好ましい。上記範囲の下限より低
い温度では反応が遅く上記範囲の上限より高い温度では
重合等の副反応が起こり易くなり好ましくない。また反
応系中に重合禁止剤を存在させることは必ずしも不可欠
ではないが、一般に重合禁止剤として知られている塩化
第一銅、フェノチアノン等を反応系に添加することは可
能である。
、20〜80℃がより好ましい。上記範囲の下限より低
い温度では反応が遅く上記範囲の上限より高い温度では
重合等の副反応が起こり易くなり好ましくない。また反
応系中に重合禁止剤を存在させることは必ずしも不可欠
ではないが、一般に重合禁止剤として知られている塩化
第一銅、フェノチアノン等を反応系に添加することは可
能である。
本発明方法において副生ずる無機塩は溶媒中スラリー状
で攪拌できる形状のものでヂ過により簡単に分離でき、
またフマル酸りロライ゛ドは蒸留により簡単に精製でき
る。
で攪拌できる形状のものでヂ過により簡単に分離でき、
またフマル酸りロライ゛ドは蒸留により簡単に精製でき
る。
後述の比較例で詳しく説明するがフマル酸アルカリ金属
塩の代わりにフマル酸を用いた場合はフマル酸クロライ
ドの収率が低下するだけでなくゴム状の不溶物が生成し
反応器の内壁に付着する。
塩の代わりにフマル酸を用いた場合はフマル酸クロライ
ドの収率が低下するだけでなくゴム状の不溶物が生成し
反応器の内壁に付着する。
また有機アミドを添加しない場合はフマル酸クロライド
がほとんど生成しない。
がほとんど生成しない。
以上詳述したように、本発明は出発原料としてフマル酸
アルカリ金属塩を用い触媒として有機アミドを用いるこ
とてしたのでオキシ塩化リンといった安価で操作し易い
塩素化剤に用いても高収率でフマル酸クロライドが得ら
れるという顕著な効果を奏する。
アルカリ金属塩を用い触媒として有機アミドを用いるこ
とてしたのでオキシ塩化リンといった安価で操作し易い
塩素化剤に用いても高収率でフマル酸クロライドが得ら
れるという顕著な効果を奏する。
〈実施例〉
以下、実施例にて本発明にさらに具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例1
攪拌機、温度計、還流冷却器および滴下ロートを取りつ
けた2Iフラスコに187.5.9(1,358モル)
のフマル酸モノナトリウム塩、39.71(Q、543
モル)のN、N−ジメチルホルムアミドおよび1.51
の四塩化炭素を仕込んだ。水浴で50℃に加熱および攪
拌しながら333.29(2,173モル〕のオキシ塩
化リンを1時間で滴下した。滴下終了後同温度で3時間
攪拌した。室温まで冷却した後、この反応混合物から不
溶物を濾別しその濾液をカラム0V−17,2mを用い
てガスクロマトグラフで定te行なったところ95.1
モル幅の収率(以下、この方法で求めた値をがスクロ収
率という。)でフマル酸クロライドが生成していた。こ
の濾液から四塩化炭素を減圧にて留去し、次いで減圧蒸
留(55〜b によりフマル酸クロライド167.0!Iを得た。これ
は純度99.54であり単離収率80.0モル幅であっ
た。
けた2Iフラスコに187.5.9(1,358モル)
のフマル酸モノナトリウム塩、39.71(Q、543
モル)のN、N−ジメチルホルムアミドおよび1.51
の四塩化炭素を仕込んだ。水浴で50℃に加熱および攪
拌しながら333.29(2,173モル〕のオキシ塩
化リンを1時間で滴下した。滴下終了後同温度で3時間
攪拌した。室温まで冷却した後、この反応混合物から不
溶物を濾別しその濾液をカラム0V−17,2mを用い
てガスクロマトグラフで定te行なったところ95.1
モル幅の収率(以下、この方法で求めた値をがスクロ収
率という。)でフマル酸クロライドが生成していた。こ
の濾液から四塩化炭素を減圧にて留去し、次いで減圧蒸
留(55〜b によりフマル酸クロライド167.0!Iを得た。これ
は純度99.54であり単離収率80.0モル幅であっ
た。
実施例2
フマル酸モノナトリウム塩の代わりに217.3F(1
,358モル)のフマル酸シナトリウム塩を用いた以外
は実施例1と同じ装置を用い同じ操作を行なうことによ
シフマル酸クロライドをがスクロ収率80.3モル憾、
単離収率70.0モル幅(146,I111009.5
%)で得た。
,358モル)のフマル酸シナトリウム塩を用いた以外
は実施例1と同じ装置を用い同じ操作を行なうことによ
シフマル酸クロライドをがスクロ収率80.3モル憾、
単離収率70.0モル幅(146,I111009.5
%)で得た。
実施例3
N、N−ツメチルホルムアミドの代わりに53.8夕(
0,543モル)のN−メチル−2−ピロリドンを用い
た以外は実施例1と同じ装置を用い同じ操作を行なうこ
とによシフマル酸クロライドをガスクロ収率88.4モ
ル幅、単離収率76.0モル幅(158,7!i、純度
99.5チ)で得た。
0,543モル)のN−メチル−2−ピロリドンを用い
た以外は実施例1と同じ装置を用い同じ操作を行なうこ
とによシフマル酸クロライドをガスクロ収率88.4モ
ル幅、単離収率76.0モル幅(158,7!i、純度
99.5チ)で得た。
比較例1
実施例1と同様の装置を備えた21フラスコに157.
61 (1,358モル)のフマル酸、39.7g(0
,543モル〕のN −N−ジメチルホルムアミド0お
よび1.51の四塩化炭素を仕込んだ。水浴で50℃に
加熱および攪拌しながら333.2g(2,173モル
)のオキシ塩化9721時間で滴下した。滴下終了後同
温度で3時間攪拌した。この時、不溶物がゴム状となっ
てフラスコの内壁に付着した。
61 (1,358モル)のフマル酸、39.7g(0
,543モル〕のN −N−ジメチルホルムアミド0お
よび1.51の四塩化炭素を仕込んだ。水浴で50℃に
加熱および攪拌しながら333.2g(2,173モル
)のオキシ塩化9721時間で滴下した。滴下終了後同
温度で3時間攪拌した。この時、不溶物がゴム状となっ
てフラスコの内壁に付着した。
フマル酸りロラーイドのガスクロ収率は643モル係で
あった。四塩化炭素を減圧留去し減圧蒸留によりフマル
酸クロライド109.49に得た。これ:は純度95.
0幅であり止離収率500モル係であった。
あった。四塩化炭素を減圧留去し減圧蒸留によりフマル
酸クロライド109.49に得た。これ:は純度95.
0幅であり止離収率500モル係であった。
比較例2
N、N−ツメチルホルムアミドを仕込まない以外は実施
例1と同じ装置全周い同じ操作を行なった。
例1と同じ装置全周い同じ操作を行なった。
フマルXクロライドはガスクロ収ぶで2.8モルチ生成
したが、単離できなかつた。
したが、単離できなかつた。
Claims (3)
- (1)フマル酸モノアルカリ金属塩又はフマル酸ジアル
カリ金属塩とオキシ塩化リンとを触媒としての有機アミ
ドの存在下反応させることを特徴とするフマル酸クロラ
イドの製造方法。 - (2)有機アミド触媒として二置換第一酸アミド類を用
いる特許請求範囲(1)記載の方法。 - (3)有機アミド触媒をフマル酸モノアルカリ金属塩又
はフマル酸ジアルカリ金属塩に対しモル比で0.01〜
0.80の範囲で使用することを特徴とする特許請求範
囲(1)又は(2)記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61207805A JPH0647565B2 (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | フマル酸クロライドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61207805A JPH0647565B2 (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | フマル酸クロライドの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6363636A true JPS6363636A (ja) | 1988-03-22 |
JPH0647565B2 JPH0647565B2 (ja) | 1994-06-22 |
Family
ID=16545787
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61207805A Expired - Lifetime JPH0647565B2 (ja) | 1986-09-05 | 1986-09-05 | フマル酸クロライドの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0647565B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3502088A1 (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Process for the manufacturing of an acid halide in a flow reactor |
US10927064B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-02-23 | 3M Innovative Properties Company | Process for the manufacturing of a compound comprising a (meth)acryloyl group |
US10968156B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Process for the manufacturing of a 3-halopropionyl halide in a flow reactor |
-
1986
- 1986-09-05 JP JP61207805A patent/JPH0647565B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3502088A1 (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Process for the manufacturing of an acid halide in a flow reactor |
WO2019123127A1 (en) * | 2017-12-20 | 2019-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Process for the manufacturing of an acid halide in a flow reactor |
US10927064B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-02-23 | 3M Innovative Properties Company | Process for the manufacturing of a compound comprising a (meth)acryloyl group |
US10968156B2 (en) | 2017-12-20 | 2021-04-06 | 3M Innovative Properties Company | Process for the manufacturing of a 3-halopropionyl halide in a flow reactor |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0647565B2 (ja) | 1994-06-22 |
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