JP2008521845A - 3−ハロフタル酸ジクロリドを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、N,N−ジアルキル−ホルムアミドの存在下でホスゲンを反応させることにより対応する3−ハロフタル酸無水物から3−ハロフタル酸ジクロリド(3−ハロ−ベンゾール−1,2−ジカルボン酸ジクロリド)を調製するための新規方法に関する。
Description
本発明は、対応する3−ハロフタル酸無水物から3−ハロフタロイルクロリド(3−ハロベンゼン−1,2−ジカルボニルクロリド)を調製するための新規方法に関する。
フタロイルクロリドは、無水フタル酸から、塩素を導入するのに適した媒体(「塩素化剤」)との反応により調製可能であることは既に知られている。
例えば、塩化亜鉛の存在下で、無水フタル酸をトリクロロメタン又はテトラクロロメタンと反応させることにより、フタロイルクロリドが得られる(cf. US 2,051,096)。しかしながら、この反応は、極めて高い温度を必要とし、さらに、トリクロロメタン又はテトラクロロメタンは、今日では、工業目的のためには非常に問題のある反応成分である。
フタロイルクロリドは、さらにまた、塩化亜鉛の存在下で無水フタル酸を塩化チオニルと反応させることによっても得ることができる(cf. J.Am.Chem.Soc. 1937, 59, 206−208)。この反応も、極めて高い温度を必要とする。この方法では、生成物の収率及び質は、完全に満足されるものではない。
さらに、フタロイルクロリドは、無水フタル酸を塩化リン(V)(五塩化リン)と反応させることによっても得ることができる(cf. Can.J.Chem. 1970, 48, 3566−3571)。ここでもまた、所望される生成物の収率は、極めて不充分である。
フタロイルクロリドを調製するためのさらに別の既知方法は、塩化鉄(III)の存在下における無水フタル酸とトリクロロメチルイソシアニドジクロリドとの反応である(cf. DE−A2036171)。しかしながら、この反応では、副産物として、クロロカルボニルイソシアニドジクロリドが得られる。
最後に、フタロイルクロリドを調製する方法として、クロロベンゼン中でのN,N−ジメチルホルムアミドの存在下における無水フタル酸とホスゲンの反応も知られている(cf. US 3,810,940)。ここでもまた、所望される生成物の収率は、完全に満足されるものではない。
さらに、無水フタル酸からのフタロイルクロリドの調製も知られている(cf. WO04/022520)。
かくして、本発明の目的は、安価な助剤を使用し、許容されるエネルギー入力で、及び、比較的大量の副産物が生成されるのを回避しながら、容易に入手可能な出発物質(例えば、3−ハロフタル酸無水物)から極めて良好な収率で3−ハロフタロイルクロリドを得ることが可能な、工業的な実施に適した調製方法を提供することであった。
驚くべきことに、ホスゲンとN,N−ジアルキルホルムアミドの計量添加を一度に実施せずに、その2つの成分をそれぞれ連続的に又は「半連続的に」に計量供給した場合、3−ハロフタル酸無水物から出発して、クロリドを導入するための媒体としてホスゲンを使用し、助剤としてN,N−ジアルキルホルムアミドの群から選択されるものを使用し、及び、不活性希釈剤を使用して、所望される3−ハロフタロイルクロリド生成物を高い収率で非常に質が良く得ることができるということが見いだされた。
本発明に関連して、「連続的に」は、特定の反応成分(ホスゲン及び/又はN,N−ジアルキルホルムアミド)を全反応時間にわたって絶えず計量して反応混合物中に一様に供給することを意味する。
本発明に関連して、「半連続的に」は、特定の反応成分(ホスゲン及び/又はN,N−ジアルキルホルムアミド)を定められた時間間隔で分割された部分量に分けて計量して反応混合物中に供給することを意味する。個々の部分量は、好ましくは、その量が等しく、また、個々の時間間隔は、好ましくは、その長さが等しい。
従って、本発明は、式(II)
で表されるN,N−ジアルキルホルムアミドの存在下及び不活性希釈剤の存在下、20℃〜150℃の温度でホスゲンと反応させる、式(I)
で表される3−ハロフタロイルクロリドを調製する方法を提供し、ここで、該方法は、使用するホスゲンの量及び使用する式(III)のN,N−ジアルキルホルムアミドの量を、それぞれ独立して、連続的に又は「半連続的に」計量供給することを特徴とする。
上記反応の実施後、所望の生成物は、蒸留により、高収率で、極めて質の良いものを得ることができる。
本発明の調製方法における出発物質として使用される式(II)の3−ハロフタル酸無水物は、市販されている既知合成化学物質である。式(II)において、Halは、好ましくは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、さらに好ましくは、塩素、臭素又はヨウ素である。
塩素を導入するための媒体として使用されるホスゲンも同様に知られている。
本発明による調製方法は、式(III)で表されるN,N−ジアルキルホルムアミド を使用して実施する。この式(III)において、R1及びR2は、好ましくは、それぞれ独立して、直鎖又は分枝鎖のC1−C10アルキルであり、さらに好ましくは、C1−C6アルキルである。
式(III)で表されるN,N−ジアルキルホルムアミドの例としては以下のものを挙げることができる:N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジ−n−プロピルホルムアミド、N,N−ジイソプロピルホルムアミド、N,N−ジ−n−ブチルホルムアミド及びN,N−ジイソブチルホルムアミド。
上記N,N−ジアルキルホルムアミドは、既知有機合成化学物質又は試薬である。
本発明の調製方法は、不活性希釈剤の存在下で実施する。有用な希釈剤としては特に以下のものを挙げることができる:炭化水素類、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、ハロゲン化炭化水素類、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン。トルエン及びクロロベンゼンが、希釈剤として特に好ましい。
本発明の調製方法は、比較的広い温度範囲で実施することができる。該反応は、40℃〜120℃の温度、特に、55℃〜100℃の温度で実施するのが好ましい。
本発明の調製方法は、一般に、標準圧力下で実施する。しかしながら、本発明の調製方法は、高圧下又は減圧下(一般に,0.1〜50バール、好ましくは、1〜10バール)で実施することも可能である。
本発明の調製方法を実施するために、1molの式(II)で表される3−ハロフタル酸無水物に対して、一般に、1.2mol〜2.5mol、好ましくは、1.4mol〜2.2molのホスゲンを使用し、また、0.01mol〜0.20mol、好ましくは、0.02〜0.10molの式(III)で表されるN,N−ジアルキルホルムアミドを使用する。
本発明の調製方法の好ましい実施形態では、3−ハロフタル酸無水物を最初に不活性希釈剤の中に入れ、その混合物を反応温度まで加熱する。
次いで、ホスゲン及び式(III)のN,N−ジアルキルホルムアミドを、全反応時間にわたってそれぞれ連続的に計量供給するか、又は、部分量に分けて「半連続的に」計量供給する。即ち、おおよそ等しい長さの時間間隔にわたって分配し、及び、それらの時間間隔の数に応じておおよそ等しい大きさの部分量に分ける。
好ましい変形態様では、ホスゲンと式(III)で表されるN,N−ジアルキルホルムアミドを両方とも連続的に計量供給する。
好ましい別の変形態様では、ホスゲンと式(III)で表されるN,N−ジアルキルホルムアミドを両方とも幾つかの部分量に分けて「半連続的に」計量供給する。
好ましいさらに別の変形態様では、ホスゲンは連続的に計量供給しながら、式(III)で表されるN,N−ジアルキルホルムアミドは幾つかの部分量に分けて「半連続的に」計量供給する。
好ましいさらに別の変形態様では、ホスゲンは幾つかの部分量に分けて「半連続的に」計量供給しながら、式(III)で表されるN,N−ジアルキルホルムアミドは連続的に計量供給する。
いずれの場合にも、特に有利な反応時間は、(バッチサイズに応じて)5〜15時間であり、その場合、式(III)で表されるN,N−ジアルキルホルムアミドの計量添加は有利には15〜90分毎に行い、ホスゲンは、連続的に計量供給するか又は「半連続的に」計量供給する。
ホスゲン及び式(III)のN,N−ジアルキルホルムアミドの添加が終了した後、その反応混合物を有利には指定された反応温度に1〜2時間維持し、次いで、減圧下に蒸留により後処理する。
3−ハロフタロイルクロリドの本発明による調製について、以下の実施例において記述する。以下の実施例は、上記記載についてさらに説明するものである。しかしながら、以下の実施例は、限定するように解釈されるべきではない。
実施例1: 3−クロロフタロイルクロリド
182.5gのクロロフタル酸無水物及び5gのジブチルホルムアミドを150mLのトルエン中に入れる。その混合物を70℃に加熱する。その温度で、138.5gのホスゲンを2〜6時間にわたって計量供給する。
182.5gのクロロフタル酸無水物及び5gのジブチルホルムアミドを150mLのトルエン中に入れる。その混合物を70℃に加熱する。その温度で、138.5gのホスゲンを2〜6時間にわたって計量供給する。
次に、その反応混合物を70℃でさらに1時間撹拌する。余分なホスゲン及び希釈剤を減圧下に除去する。残渣として得られた粗生成物を減圧下に蒸留することにより精製する。
これにより、226g(理論値の91%)の3−クロロフタロイルクロリドが得られる(沸点 140℃, 8mbar)。
実施例2: 3−クロロフタロイルクロリド
182.5gのクロロフタル酸無水物及び7gのジブチルホルムアミドを180mLのクロロベンゼン中に入れる。その混合物を70℃に加熱する。その温度で、138.5gのホスゲンを2〜6時間にわたって計量供給する。
182.5gのクロロフタル酸無水物及び7gのジブチルホルムアミドを180mLのクロロベンゼン中に入れる。その混合物を70℃に加熱する。その温度で、138.5gのホスゲンを2〜6時間にわたって計量供給する。
次に、その反応混合物を70℃でさらに1時間撹拌する。余分なホスゲン及び希釈剤を減圧下に除去する。残渣として得られた粗生成物を減圧下に蒸留することにより精製する。
これにより、225g(理論値の95%)の3−クロロフタロイルクロリドが得られる(沸点 140℃, 8mbar)。
実施例3: 3−ブロモフタロイルクロリド
227gのブロモフタル酸無水物及び5gのジブチルホルムアミドを200mLのクロロベンゼン中に入れる。その混合物を70℃に加熱する。その温度で、138.5gのホスゲンを2〜6時間にわたって計量供給する。
227gのブロモフタル酸無水物及び5gのジブチルホルムアミドを200mLのクロロベンゼン中に入れる。その混合物を70℃に加熱する。その温度で、138.5gのホスゲンを2〜6時間にわたって計量供給する。
次に、その反応混合物を70℃でさらに1時間撹拌する。余分なホスゲン及び希釈剤を減圧下に除去する。残渣として得られた粗生成物を減圧下に蒸留することにより精製する。
これにより、253g(理論値の90%)の3−ブロモフタロイルクロリドが得られる(沸点 160℃, 8mbar)。
実施例4: 3−ヨードフタロイルクロリド
274gのヨードフタル酸無水物及び7gのジブチルホルムアミドを200mLのクロロベンゼン中に入れる。その混合物を75℃に加熱する。その温度で、170gのホスゲンを2〜6時間にわたって計量供給する。
274gのヨードフタル酸無水物及び7gのジブチルホルムアミドを200mLのクロロベンゼン中に入れる。その混合物を75℃に加熱する。その温度で、170gのホスゲンを2〜6時間にわたって計量供給する。
次に、その反応混合物を70℃でさらに1時間撹拌する。余分なホスゲン及び希釈剤を減圧下に除去する。残渣として得られた粗生成物を減圧下に蒸留することにより精製する。
これにより、288g(理論値の88%)の3−ヨードフタロイルクロリドが得られる。
Claims (5)
- 式(III)で表されるN,N−ジアルキルホルムアミドを連続的に計量供給することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 式(III)で表されるN,N−ジアルキルホルムアミドを「半連続的に」計量供給することを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記ホスゲンを連続的に計量供給することを特徴とする、請求項1〜3の1項に記載の方法。
- 前記ホスゲンを「半連続的に」に計量供給することを特徴とする、請求項1〜3の1項に記載の方法。
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