So erhält man beispielsweise Phthalsäuredichlorid
durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid mit
Trichlormethan oder Tetrachlormethan in Gegenwart von Zinkchlorid
(vgl.
US 2,051,096 ).
Diese Umsetzung erfordert jedoch sehr hohe Temperaturen; außerdem sind
Trichlormethan bzw. Tetrachlormethan heute für industrielle Belange sehr
problematische Reaktionskomponenten.
Man kann Phthalsäuredichlorid auch durch Umsetzung
von Phthalsäureanhydrid
mit Thionylchlorid in Gegenwart von Zinkchlorid erhalten (vgl. J. Am.
Chem. Soc. 1937, 59, 206–208).
Auch diese Umsetzung erfordert sehr hohe Temperaturen. Ausbeute
und Qualität
des Produktes sind bei dieser Methode nicht ganz zufriedenstellend.
Weiter kann man Phthalsäuredichlorid
auch durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid
mit Phosphor(V)-chlorid (Phosphorpentachlorid) erhalten (vgl. Can.
J. Chem. 1970, 48, 3566–3571).
Auch hierbei ist die Ausbeute an dem gewünschten Produkt sehr unbefriedigend.
Als weitere Möglichkeit zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid
ist die Umsetzung von Phthalsäureanhydrid
mit Trichlormethylisocyaniddichlorid in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid
bekannt (vgl.
DE-A 20
36 171 ). Hierbei fällt
jedoch Chlorcarbonylisocyaniddichlorid als Koppelprodukt an.
Schließlich ist auch die Umsetzung
von Phthalsäureanhydrid
mit Phosgen in Chlorbenzol in Gegenwart von N,N-Dimethyl-formamid
als Möglichkeit
zur Herstellung von Phthalsäuredichlorid
bekannt (vgl.
US 3,810,940 ).
Auch hierbei ist die Ausbeute an dem gewünschten Produkt nicht ganz
zufriedenstellend.
Es bestand also die Aufgabenstellung,
ein für die
industrielle Realisierung geeignetes Verfahren zur Verfügung zu
stellen, durch welches Phthalsäuredichlorid
aus einem gut zugänglichen
Ausgangsstoff wie z.B. Phthalsäureanhydrid,
unter Verwendung wohlfeiler Hilfsstoffe, unter vertretbarem Energieaufwand,
und unter Vermeidung des Anfallens größerer Mengen an Koppelprodukten,
in sehr guten Ausbeuten erhalten werden kann.
Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass ausgehend von Phthalsäureanhydrid bei Verwendung
von Phosgen als Mittel zur Einführung
von Chlor und einem Hilfsstoff aus der Reihe der N,N-Dialkyl-formamide
sowie einem inerten Verdünnungsmittel
das gewünschte
Produkt Phthalsäuredichlorid in
hohen Ausbeuten und in sehr guter Qualität erhalten werden kann, wenn
man das Eindosieren von Phosgen und N,N-Dialkyl-formamid nicht in
einem Zug durchführt,
sondern beide Komponenten jeweils kontinuierlich oder semi-kontinuierlich"
zudosiert.
Im Sinne der Erfindung heißt kontinuierlich, dass
die jeweilige Reaktionskomponente (Phosgen und/oder N,N-Dialkyl-formamid)
ständig
gleichmäßig über die
gesamte Reaktionszeit in das Reaktionsgemisch eindosiert wird.
Im Sinne der Erfindung heißt "semi-kontinuierlich",
dass die jeweilige Reaktionskomponente (Phosgen und/oder N,N-Dialkyl-formamid)
portionsweise, auf definierte Zeitabschnitte verteilt in das Reaktionsgemisch
eindosiert wird. Dabei sind die einzelnen Portionen bevorzugt gleich
groß und
die einzelnen Zeitabschnitte bevorzugt gleich lang.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist also ein Verfahren zum Herstellen von Phthalsäuredichlorid
der Formel (I)
in dem man Phthalsäureanhydrid
der Formel (Π)
mit Phosgen in Gegenwart
eines N,N-Dialkyl-formamids der Formel (III)
in welcher
R
1 und R
2 unabhängig voneinander
für geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl stehen, und in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels
bei Temperaturen zwischen 20°C
und 150°C
umsetzt,
dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mengen
des Phosgens und des N,N-Dialkyl-formamids
der Formel (III) jeweils unabhängig
voneinander kontinuierlich oder „semi-kontinuierlich" eindosiert werden.
Nach Durchführung der Umsetzung kann das
gewünschte
Produkt durch Destillation in hoher Ausbeute und in sehr guter Qualität erhalten
werden.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren
aus Ausgangsstoff einzusetzende Phthalsäureanhydrid der Formel (II)
ist eine bekannte, handelsübliche
Synthesechemikalie.
Das als Mittel zu Einführung von
Chlor eingesetzte Phosgen ist ebenfalls bekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung
eines N,N-Dialkyl-formamids der Formel (III) durchgeführt. In
dieser Formel (III) stehen R1 und R2 unabhängig
voneinander bevorzugt für
geradkettiges oder verzweigtes C1-C10-Alkyl, besonders bevorzugt für C1-C6-Alkyl.
Als Beispiele für N,N-Dialkyl-formamide der Formel
(III) seien genannt: N,N-Dimethyl-formamid, N,N-Diethyl-formamid,
N,N-Di-n-propyl-formamid, N,N-Diisopropyl-formamid,
N,N-Di-n-butyl-formamid und N,N-Diisobutyl-formamid.
Die N,N-Dialkyl-formamide sind bekannte
organische Synthesechemikalien bzw. Reagenzien.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart
eines inerten Verdünnungsmittels
durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel
kommen vor allem in Betracht: Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan,
Oktan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, und
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Trichlormethan,
Tetrachlormethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Toluol und Chlorbenzol
werden als Verdünnungsmittel
besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb
eines relativ großen
Temperaturbereichs durchgeführt
werden. Bevorzugt wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 40°C und 120°C, insbesondere
zwischen 55°C
und 100°C
durchgefüht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen
unter Normaldruck durchgeführt.
Es ist jedoch auch möglich,
das erfindungsgemäße Verfahren
unter erhöhtem
oder vermindertem Druck – im
allgemeinen zwischen 0,1 bar und 50 bar, bevorzugt zwischen 1 bar
und 10 bar – durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man auf 1 Mol Phthalsäureanhydrid der
Formel (II) im allgemeinen zwischen 1,2 Mol und 2,5 Mol, vorzugsweise
zwischen 1,4 Mol und 2,2 Mol Phosgen, und ferner zwischen 0,01 Mol
und 0,20 Mol, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,10 Mol N,N-Dialkyl-formamid
der Formel (III) ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Phthalsäureanhydrid
in einem inerten Verdünnungsmittel
vorgelegt, und die Mischung wird auf die Umsetzungstemperatur aufgeheizt.
Dann werden das Phosgen und das N,N-Dialkyl-formamid
der Formel (III) jeweils entweder kontinuierlich über die
ganze Umsetzungszeit verteilt oder „semi-kontinuierlich", d.h.
auf etwa gleich lange Zeitabschnitte verteilt und entsprechend der
Zahl dieser Zeitabschnitte auf etwa gleich große Portionen unterteilt, portionsweise
eindosiert.
In einer bevorzugten Variante wird
sowohl das Phosgen als auch das N,N-Dialkylformamid der Formel (III)
kontinuierlich eindosiert.
In einer anderen bevorzugten Variante
wird sowohl das Phosgen als auch das N,N-Dialkyl-formamid der Formel (III) auf
mehrere Portionen verteilt „semi-kontinuierlich"
eindosiert.
In einer weiteren bevorzugten Variante
wird das Phosgen kontinuierlich eindosiert, während das N,N-Dialkyl-formamid
der Formel (III) auf mehrere Portionen verteilt „semi-kontinuierlich" eindosiert wird.
In einer weiteren bevorzugten Variante
wird das Phosgen auf mehrere Portionen verteilt „semi-kontinuierlich" eindosiert,
während
das N,N-Dialkyl-formamid der Formel (III) kontinuierlich eindosiert wird.
Besonders vorteilhaft ist jeweils
eine Umsetzungsdauer von 5 bis 15 Stunden (in Abhängigkeit von
der Ansatzgröße), wobei
vorteilhaft alle 15 bis 90 Minuten eine Zudosierung des N,N-Dialkyl-formamids
der Formel (III) erfolgt und das Phosgen kontinuierlich oder „semi-kontinuierlich"
eindosiert wird.
Nach Ende der Zugabe von Phosgen
und N,N-Dialkyl-formamid der Formel (III) wird die Reaktionsmischung
vorteilhaft noch 1 bis 2 Stunden bei der angegebenen Umsetzungstemperatur
gehalten und anschließend
durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet.
Das erfindungsgemäße Herstellen von Phthalsäuredichlorid
wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben, welche die obige
Beschreibung weiter illustrieren. Die Beispiele sind jedoch nicht
in einschränkender
Weise zu interpretieren.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
148 g (1,0 Mol) Phthalsäureanhydrid
werden in 150 ml Toluol aufgenommen, und die Mischung wird auf 70°C erwärmt. Bei
dieser Temperatur werden 6 Stunden lang jede Stunde 0,8 g (5 mMol) – Gesamtmenge:
5,6 g – N,N-Dibutyl-formamid
und 19,8 g (0,2 Mol) – Gesamtmenge:
138,5 g – Phosgen
eindosiert (insgesamt 7 Portionen beginnend mit Stunde 0). Anschließend wird
die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 70°C nachgerührt. Überschüssiges Phosgen und Verdünnungsmittel
werden unter vermindertem Druck entfernt. Das als Rückstand
erhaltene Rohprodukt wird durch Destillation unter vermindertem
Druck gereinigt.
Man erhält 184 g (91 % der Theorie)
Phthalsäuredichlorid
vom Siedepunkt 123°C
(bei 8 mbar).
Beispiel 2
148 g (1,0 Mol) Phthalsäureanhydrid
werden in 250 ml Chlorbenzol aufgenommen, und die Mischung wird
auf 75°C
erwärmt.
Bei dieser Temperatur wird nach Zugabe von 1,6 g N,N-Dibutyl-formamid (Gesamtmenge:
11,2 g, 71 mMol) Phosgen in einem gleichmäßigen Strom eingeleitet, wobei
jeweils in etwa 45 Minuten etwa 28 g Phosgen eindosiert werden.
Jeweils nach etwa 45 Minuten werden 1,6 g N,N-Dibutyl-formamid zur
Mischung gegeben bis die Gesamtmenge verbraucht ist (Phosgen: insgesamt 198
g, 2,0 Mol). Anschließend
wird die Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 75°C nachgerührt. Überschüssiges Phosgen wird dann durch
Einleiten von Stickstoff weitgehend entfernt, und das Verdünnungsmittel
wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das als Rückstand
erhaltene Rohprodukt wird durch Destillation unter vermindertem
Druck gereinigt.
Man erhält 176 g (87 % der Theorie)
Phthalsäuredichlorid
vom Siedepunkt 112°C
(bei 4 mbar).
Beispiel 3
148 g (1,0 Mol) Phthalsäureanhydrid
werden in 250 ml Chlorbenzol aufgenommen, und die Mischung wird
auf 75°C
erwärmt.
Bei dieser Temperatur wird nach Zugabe von 0,75 g N,N-Dimethyl-formamid (Gesamtmenge:
5,2 g, 71 mMol) Phosgen in einem gleichmäßigen Strom eingeleitet, wobei
jeweils in etwa 45 Minuten etwa 28 g Phosgen eindosiert werden.
Jeweils nach etwa 45 Minuten werden 0,75 g N,N-Dimethyl-formamid
zur Mischung gegeben, bis die Gesamtmenge verbraucht ist (Phosgen:
insgesamt 198 g, 2,0 Mol). Anschließend wird die Reaktionsmischung
noch 2 Stunden bei 75°C
nachgerührt. Überschüssiges Phosgen
wird dann durch Einleiten von Stickstoff weitgehend entfernt und
das Verdünnungsmittel
wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Das als Rückstand
erhaltene Rohprodukt wird durch Destillation unter vermindertem
Druck gereinigt.
Man erhält 184 g (91 % der Theorie)
Phthalsäuredichlorid
vom Siedepunkt 112°C
(bei 4 mbar).
mit Phosgen in Gegenwart eines N,N-Dialkyl-formamids der Formel (III)
in welcher
mit Phosgen in Gegenwart eines N,N-Dialkyl-formamids der Formel (III)
in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl stehen, und in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 20°C und 150°C umsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzten Mengen des Phosgens und des N,N-Dialkyl-formamids der Formel (III) jeweils unabhängig voneinander kontinuierlich oder „semi-kontinuierlich" eindosiert werden.