JPH03101673A - ３，３’，５，５’，６，６’―ヘキサフルオロ―４，４’―ビフタル酸無水物の合成法、並びに、３，３’，５，５’，６，６’―ヘキサフルオロ―４，４’―ビフタル酸無水物及びその中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性、耐候性、各種安定性、撥水性等に優
れた高機能性材料の中間原料、例えば、ポリイくド樹脂
等のエンジニアリングプラスチック用中間原料やエボキ
シ樹脂、フッ素系ゴム等の架橋剤等として期待される、
３．３′５．　５′、５，　６．　６’−ヘキサフルオ
ロ−４，４′−ビフタル酸無水物の合戒法、並びに、新
規化合物である該ビフタル酸無水物及びその中間体に関
する。

〔従来の技術〕

本発明の３．　３　”，　５．　５′，　６．　６’−
ヘキサフルオロ−４．４′−ビフタル酸無水物並びにそ
（但し、ＸはＦ，　Ｃｌ，　Ｂｒ　　又は　Ｉ）の中間
体である３．　３′，　５．　５′，　６．　６′−ヘ
キサフルオロ−４．４′−ビフタロニトリル及び３，３
　　′、５，　５．　５′，　６．　６’−ヘキサフル
オロ−４，４′−ビフタル酸に関しては、Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　　Ａｂｓｔｒａｃｔ等にも記載が見当らず、また
、本発明者らが知る限りその他の文献類にもその記載が
見当らないので、これらの物質は新規物質と考えられる
。

〔発明が解決すべき問題点〕

近年、プラスチック工業の分野では、ポリイミド系樹脂
、アラミド樹脂等のエンジニアリングプラスチックが注
目されており、これらの材料よりもなお一層、耐熱性、
耐候性、各種安定性に優れた高機能性材料の開発が切望
されている。

本発明者等は、このような高機能性材料の中間原料とし
て極めて有望な前記化合物を得るべく鋭意研究を行なっ
た結果、４−ブロモー３．５．６−１−リフルオロフタ
口ニトリルなどの４反応させることにより３．　３　　
′，　５．　５′，　６．　６′−へキサフルオロ−４
，４′−ビフタロニトリル（以下、Ｆ．ＢＰＮと略称す
ることがある）を合成し得ることを見出し、次いでこれ
を加水分解し、脱水反応させることにより、順次、３，
３′５．　５′，　６．　６′−へキサフルオロ−４．
４′−ビフタル酸（以下、Ｆ６８ＰＡと略称することが
ある）、３．　３′，　５．　５”，　６．　６′一へ
キサフルオ口−４，４′−ビフタル酸無水物（以下、Ｆ
６ＢＰＡｈ　　と略称することがある）が得られること
を発見し、本発明を完威した。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は、下記一般式（１）に示す４−ハロゲノ−３，
５．６−｝リフルオロフタロニトリルを極性溶媒中、銅
と反応させて３．　３　　′、５，　５．　５’６，６
′−ヘキサフルオロ−４，４′−ビフタロニトリルとし
、これを加水分解して３，３．５．５”，６．６′一へ
キサフルオ口−４．４′−ビフタル酸とし、次いでこれ
を脱水反応させることを特徴とする３．　３　　′、５
，　５．　５”，　６．　６′一ヘキサフルオロ−４．
４′−ビフタル酸無水物の合威法の提供を目的とするも
のであり、Ｆ （但し、ＸはＦ，　ＣＩ！．，　Ｂｒ　　又は　■）ま
た、新規化合物である３．　３　　”，　５．　５”６
，６′−ヘキサフルオロ−４．４′−ビフタル酸無水物
、並びに、その中間体である３，３５．　５′，　６．
　６′−ヘキサフルオロ−４．４′−ピフタロニトリル
及び３．　３　　”，　５．　５”，　６．　６”へキ
サフルオ口−４，４′−ビフタル酸の提供を目的とする
ものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の合成法は、４−ハロゲノ−３，５，６−トリフ
ルオロフタロニトリル（以下、Ｆ，ＸＰＮと略称するこ
とがある）を極性溶媒中で銅と反応させてＦ，ＢＰＮを
生或させるカップリング反応工程、該Ｆ．ＢＰＮを加水
分解してＦ６８ＰＡを生成させる加水分解工程、及び、
該Ｆ．ＢＰＡを脱水反応させてＦ，ＢＰＡｈを生成させ
る脱水反応工程よりなる． カ　プ１ン　　　　　Ａ この工程は、上記のようにＦｆｆＸＰＮを極性溶媒中で
銅と反応させて新規化合物であるＦ６８ＰＮを生成させ
るものであり、その反応式は下記式■に従うものと考え
られる． （但し、ＸはＦ　，　Ｃ　ｌ　＋　Ｏｒ　　又は■）こ
の工程の出発原料である上記Ｆ＊ＸＰＮにおいて、Ｘは
例えばＦ，Ｃｌ．Ｂｒ，１等のハロゲンである。このよ
うなＦ３ＸＰＮとして、例えば、テトラフルオロフタロ
ニトリル（以下、Ｆ，ＰＮと略称することがある）、４
−クロロー３．５．６一トリフルオロフタロニトリル、
４−ブロモ３，５．６−１−リフルオ口フタロニトリル
及び４−ヨード−３．５．６−｝リフルオ口フタロニト
リル等を挙げることができる． これらｈＸＰＮのうち、ＸがＣｌ＋Ｂｒ又は■のものの
合戒法としては、Ｆ４ＰＮを有機溶媒中、好ましくは、
非プロトン性極性有機溶媒（例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキサイド等）中で金属ハライド（
例えば、ＬｉＣ　ｊ２　＋　ＫＢｒ．ＫＩなど）と反応
させる方法を例示できる。

反応工程（Ａ）において用い゛る極性溶媒としては、出
発原料のＦ３ＸＰＮ及び生戒物のＦ，ＢＰＮに対して不
活性な溶媒であれば特に制限なくいずれも使用可能であ
るが、反応性の良さ及びこれらＦ．ＸＰＮ及びＦ６ＢＰ
Ｎの両者に対する溶解性の良さ等の観点から、例えば、
アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジフエニルス
ルホン、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアくド、゛Ｎ−メ
チルピロリドン、アセトニトリル、ヘキサメチルリン酸
トリアミド、ペンゾニトリル、ニトロベンゼン、グリコ
ール類のジアルキルエーテル、キノリンなどが好適に使
用でき、ジメチルホルムアミドの使用が特に好ましい。

この工程において用いる鋼としては、反応性の観点から
表面積の大きい、フレーク状吻、粉末状物のものがよく
、銅粉末として一般に市販されているものを使用できる
。また、銅の必要量は前記式■より明らかな様に出発原
料ＦＪＰＮ１モルに対して０．５モルであるが、この反
応が固／液二層における反応であることから、銅は該Ｆ
，ＸＰＮ　１モルに対して大過剰量、すなわち、１〜２
０モル、好ましくは２〜１０モル用いるのがよい。

この工程における反応温度は、通常４０〜１２０゜Ｃ、
好ましくは５０〜１００’Ｃである。該下限値以上の温
度では、十分な反応速度が得られ、一方、該上限値以下
の温度では副反応もほとんど起らず、また、溶媒として
ジメチルホルムアミドを用いた場合にもほとんど熱分解
を起さないため、溶媒の熱分解物（ジメチルアミンなど
）と出発原料Ｆ，ＸＰＮおよび／または生成物Ｆ６８Ｐ
Ｎとの副反応もほとんど起らないので、反応温度を該温
度範囲の中で適宜決定するのが好ましい。

この工程の反応時間は、通常０．５〜２０時間、好まし
くは１〜１０時間程度が好適に採用される．ゝ″Ｂ この工程は、前記工程（Ａ）で得られたＦ６ＢＰＮを酸
の水溶液中で加水分解させて新規化合物であるＰ＆ＢＰ
Ａを生戒させるものであり、その反応式は下記式■に従
うものと考えられる．（但し、ＨＹは酸を表わす） 上記の酸としては、例えば、硫酸、ハロゲン化水素酸（
塩酸、臭化水素酸など）、リン酸、ｐ一トルエンスルホ
ン酸などを例示でき、特に限定されるものではないが、
反応性、操作性、経済性等の蜆点から硫酸を用いるのが
好ましい。

前記の酸の水溶液濃度としては、通常３０〜９５重量％
であり、好ましくは、硫酸水溶液で５０〜９０重量％で
あるのがよい。

また、この工程（Ｂ）における反応温度は、１００〜１
８０゜Ｃ程度であるのがよく、反応時間は通常１〜６時
間である。

・工　　Ｃ この工程は、前記工程（Ｂ）で得られたＦ６ＢＰＡを脱
水反応させることにより、新規化合物であるＦ６ＢＰＡ
ｈを生戒させるものである。

上記の脱水反応の方法としては、各種の公知の方法を用
いることができ、反応のスケールが数グラム以下など小
規模の場合には、Ｆ６ＢＰＡを無水トリフルオロ酢酸中
で加熱する方法を推奨でき、また、反応スケールがそれ
以上の規模の場合には、Ｆ６ＢＰＡを該Ｆ６ＢＰＡ及び
Ｐ．ＢＰＡｈに対して不活性な有機溶媒（例えば、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等）中で共沸
脱水を行いながら加熱還流する方法を推奨できる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を一層詳細に説明する。

実施例　１ 冷却還流管を備えた１０ｄナス型フラスコに、４−ブロ
モー３．５．６−｝リフルオロフタロニトリル０．５２
２ｇ　（２ミリモル），銅粉末０．６３５ｇ（１０ミリ
モル）及び、無水ＤＭＦ　（ジメチルホルムアξド）２
ｄを加え窒素気流下浴温１００゜Ｃにて３時間攪拌下加
熱した。反応終了後固形物を濾別し、得られた濾液を減
圧下留去し固形残渣を得た。この残渣に水、エーテルを
４０−ずつ加え、十分に攪拌した後不溶物を濾過し、得
られた濾液の分液操作によりエーテル溶液を得た。これ
を、担体としてワコーゲル　Ｃ−３００〔商品名：和光
純薬工業■製〕、溶離液としてヘキサン：酢酸エチル−
４：１の混合液を用いてカラムクロマトグラフィー分離
を行うことにより、Ｒ　ｆ　＝０．３の戒分Ａ　０．２
３０ｇとＲｆ＝０．２の或分Ｂ　Ｏ．０４０ｇを得た。

これらＡ及びＢ威分をガスクロマトグラフィー／質量分
析計（ＧＣ／ＭＳ）（商品名Ｇ　Ｃ　Ｍ　Ｓ　−　Ｑ　
Ｐ　１０００　：■島津製作所〕により分析したところ
、威分ＡはＦ６ＢＰＮと３．５．６−トリフルオロフタ
ロニトリルの混合物であり、成分ＢはＦ６ＢＰＮよりフ
ッ素が一つ脱離し水素と置換した化合物の種々の異性体
の混合物であった。或分Ａは溶離液を減圧下留去し一日
放置すると目的物のＦ６ＢＰＮのみが結晶化したのでこ
れを口過し結晶をエーテルで洗浄、乾燥することにより
Ｆ６８ＰＮの結晶１２４■（収率ｌＢ％）を得た。

ここで得られたＦ，ＢＰＮの物性値は、次の通りであっ
た。

マススペクトル（ＥＩ）　：　　Ｍ／Ｚ＝　３６２　（
Ｍ”　）融　　　　　点：　　　　　　２３６．０〜２
３７．５　゜Ｃ１９Ｆ−ＮＭＲ： （内部標準　ＣＦ　．ＣｏｏＨ　，　　溶媒　ＤＭＳＯ
−ｄｉ　）δ一−２７．４　〜２７．８　（２Ｆ，　ｍ
）　，４０．８　〜４１．３　（２Ｆ，　ｍ）　，５２
．０〜５２．５　（２Ｆ，　ｍ） 赤外線吸収スペクトル（ｆＲ）：ＫＢｒ法（図１参照） 実施例　２ 実施例１と同様の装置に、Ｆ．ＢＰＮ　　３５．０■（
９６．６マイクロモル）及び７０重量％の硫酸４．００
ｇを加え浴温１５０゜Ｃにて４時間加熱攪拌下反応させ
た。反応終了後、１０ｄの水を加えてからエーテルにて
抽出を行った。得られたエーテル溶液を無水塩化カルシ
ウムにて乾燥し溶媒を減圧下留去した。生戒した結晶を
更に６０゜Ｃにて１日乾燥することにより目的物である
Ｆ．ＢＰＡ　　４１．６ｍｇ　（収率　９８％）を得た
。

ここで得られたＦ６８ＰＡの物性値は次の通りであった
。

マススペクトル（ＥＩ）　：　　Ｍ／Ｚ＝　４０８　（
Ｍ−３６）．３５８，　３３０，　２８６．　２５８融
　　　　　点：１８４〜１８６゜Ｃ １９Ｆ−ＮＭＲ： （内部標準　ＣＦ３ＣＯＯＨ＋　　溶媒　ＤＭＳＯ−ｄ
ａ　）δ＝　−３７．８　〜３７．９　（２Ｆ，　ｍ）
　，−５０．９〜５１．０　（２Ｆ，　　ｍ）　，−６
５．０〜６５．２　（２Ｆ，　　ｍ）赤外線吸収スペク
トル（ＩＲ）：ＫＢｒ法（図２参照） 実施例　３ 実施例１と同様の装置に、Ｆ６８ＰＡ　　２５．５■（
５８．２マイクロモル）、無水トリフルオロ酢酸４−、
及び、エーテルＩＩｄを加え浴温６０゜Ｃにて３時間加
熱還流下反応させた。反応終了後溶媒を減圧下留去し、
得られた結晶を減圧下６０″Ｃにて１日乾燥することに
より目的物のＦ６ＢＰＡｈ２３．０■（収率　９８％）
を得た。

ここで得られたＡＨＦＢＴＡの物性値は次の通りであっ
た。

マススペクトル（ＥＴ）　：　　Ｍ／Ｚ＝　４０８　（
Ｍ”　）　，３５８，　３３０，　２８６．　２５８融
　　　　　点＝２２１〜２２５゜Ｃ １９Ｆ−ＮＭＲ： （内部標準　ＣＦ３Ｃｏｏｌｌ，　　溶媒　ＤＭＳＯ−
ｄｉ　）δ＝　−３７．８〜３７．９　（２Ｆ，　ｍ）
　，−５０．９〜５１．０　（２Ｆ， ６５．０〜６５．２　（２Ｆ， 赤外線吸収スペクトル（ＩＲ） ｍ）＋ ｍ） ：ＫＢｒ法 （図３参照） は、３．　３　　′、５，　５．　５”，　６．　６′
−ヘキサフルオロ−４，４′−フタル酸無水物の赤外線
吸収スペクトルである。

（以　上） 手 続 補 正 書（方式） ６． 補正の内容 平威２年４月／／日 （１） 願書の″発明の名称゛ の欄 別紙１のとおり訂正する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）に示す４−ハロゲノ−３，５，
   ６−トリフルオロフタロニトリルを極性溶媒中銅と反応
   させて３，３′、５，５′、６，６′−ヘキサフルオロ
   −４，４′−ビフタロニトリルとし、これを加水分解し
   て３，３′、５，５′６，６′−ヘキサフルオロ−４，
   ４′−ビフタル酸とし，次いでこれを脱水反応させるこ
   とを特徴とする３，３′、５，５′、６，６′−ヘキサ
   フルオロ−４，４′−ビフタル酸無水物の合成法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し，ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）
2. （２）３，３′、５，５′、６，６′−ヘキサフルオロ
   −４，４′−ビフタロニトリル。
3. （３）３，３′、５，５′、６，６′−ヘキサフルオロ
   −４，４′−ビフタル酸。
4. （４）３，３′、５，５′、６，６′−ヘキサフルオロ
   −４，４′−ビフタル酸無水物。