CN114349726A - 2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用 - Google Patents
2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114349726A CN114349726A CN202111679866.6A CN202111679866A CN114349726A CN 114349726 A CN114349726 A CN 114349726A CN 202111679866 A CN202111679866 A CN 202111679866A CN 114349726 A CN114349726 A CN 114349726A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- difluoro
- chloride
- dianhydride monomer
- tetracarboxylic dianhydride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 47
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- MJQNNDPSTVJMNQ-UHFFFAOYSA-N 4-(4,5-dicarboxy-2-fluorophenyl)-5-fluorophthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(F)=C1C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1F MJQNNDPSTVJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N intermediate I Chemical compound COC(=O)[C@@]1(C=O)[C@H]2CC=[N+](C\C2=C\C)CCc2c1[nH]c1ccccc21 QWXYZCJEXYQNEI-OSZHWHEXSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- DOLQYFPDPKPQSS-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1C DOLQYFPDPKPQSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 9
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 238000006798 ring closing metathesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007045 Balz-Schiemann reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000005257 alkyl acyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 16
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 claims description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical group CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- -1 alkyl acid chloride Chemical compound 0.000 claims description 5
- PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M sodium;3-(n-ethyl-3-methoxyanilino)-2-hydroxypropane-1-sulfonate;dihydrate Chemical compound O.O.[Na+].[O-]S(=O)(=O)CC(O)CN(CC)C1=CC=CC(OC)=C1 PNGLEYLFMHGIQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 claims description 4
- DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N butyryl chloride Chemical compound CCCC(Cl)=O DVECBJCOGJRVPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 4
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XRPVXVRWIDOORM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanoyl chloride Chemical compound CCC(C)C(Cl)=O XRPVXVRWIDOORM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGMOBVGABMBZSB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanoyl chloride Chemical compound CC(C)C(Cl)=O DGMOBVGABMBZSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 3
- XGISHOFUAFNYQF-UHFFFAOYSA-N pentanoyl chloride Chemical compound CCCCC(Cl)=O XGISHOFUAFNYQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;fluoride Chemical compound F.C1=CC=NC=C1 GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MFIQXAVMTLKUJR-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentanoyl chloride Chemical compound CCCC(C)C(Cl)=O MFIQXAVMTLKUJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISULZYQDGYXDFW-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutanoyl chloride Chemical compound CC(C)CC(Cl)=O ISULZYQDGYXDFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MBAKFIZHTUAVJN-UHFFFAOYSA-I hexafluoroantimony(1-);hydron Chemical compound F.F[Sb](F)(F)(F)F MBAKFIZHTUAVJN-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 2
- QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N hypochlorous acid Chemical compound ClO QWPPOHNGKGFGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- ATBIAJXSKNPHEI-UHFFFAOYSA-N pyridine-3-carbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CN=C1 ATBIAJXSKNPHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTJBWZHVSJNKAD-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;fluoride Chemical compound [F-].CC[NH+](CC)CC NTJBWZHVSJNKAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims 2
- JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 5-phenylbenzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O JVERADGGGBYHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 abstract description 6
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 abstract description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 9
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 9
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 7
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 7
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 6
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical group C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWUJDNHHQKEOPR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-piperidin-4-ylethyl)pyridine Chemical compound C1CNCCC1CCC1=CC=CC=N1 DWUJDNHHQKEOPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- LDJUYMIFFNTKOI-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutanoyl chloride Chemical compound CCC(C)(C)C(Cl)=O LDJUYMIFFNTKOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKTNFNZZMROBEB-UHFFFAOYSA-N 2,5-difluorobenzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC(F)=C(N)C=C1F ZKTNFNZZMROBEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPSUIVIDQHHIFH-UHFFFAOYSA-N 3-(trifluoromethyl)-4-[2-(trifluoromethyl)phenyl]benzene-1,2-diamine Chemical group FC(F)(F)C1=C(N)C(N)=CC=C1C1=CC=CC=C1C(F)(F)F ZPSUIVIDQHHIFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUJQRJVQABFLIP-UHFFFAOYSA-N 3-fluoro-4-(2-fluorophenyl)benzene-1,2-diamine Chemical group C1=CC=C(C(=C1)C2=C(C(=C(C=C2)N)N)F)F OUJQRJVQABFLIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005693 aromatic fluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Chemical compound C1=CC(C(O)=O)=C2C(C(=O)O)=CC=C(C(O)=O)C2=C1C(O)=O OLAPPGSPBNVTRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明属于有机合成技术及材料制备领域,尤其涉及2,2’‑二氟‑4,4’,5,5’‑联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用。该方法以3,4‑二甲基苯胺为原料,用烷基酰氯对胺基进行保护得到中间体Ⅰ,中间体Ⅰ在过硫酸钾和醋酸钯的催化作用下,在溶剂中进行偶合反应,然后经胺基脱保护、Balz‑Schiemann反应进行氟化,最后再进行氧化处理和脱水闭环处理,得到2,2’‑二氟‑4,4’,5,5’‑联苯四甲酸二酐单体。本发明的单体用于制备聚酰亚胺材料,可以保持材料较低热膨胀系数和高分解温度的条件下改善材料的光电性能,提升材料的光学性能和介电性能,有望应用于航空航天、微电子、柔性显示和5G领域。
Description
技术领域
本发明涉及2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用,属于有机合成技术及高分子材料的制备领域。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的耐高温特性、优良的机械性能、尺寸稳定性好、水氧阻隔性好等优点,在航空航天、海洋船舶、微电子等领域有着非常广泛的应用前景,被认为是“解决问题的能手”。尤其在微电子领域,随着电子科技的飞速发展,对聚酰亚胺的性能要求越来越高,除了要求聚酰亚胺的基本物理性能外,对其光电等性能也提出了新的要求。
含有3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐结构的聚酰亚胺在耐热性能、机械性能、尺寸稳定性以及耐水解性能等方面均超过普通的全芳香族聚酰亚胺,是迄今为止已经工业化的聚酰亚胺中耐热性能最高的品种,其结构式如下:
主链含有联苯酸酐结构的聚酰亚胺分子链中含有大量的芳环及杂环结构,分子链堆叠密度非常高,且呈现近平面的分子构型,在赋予材料优异性能的同时,也会存在光电性能差的问题。因此,新型高性能聚酰亚胺材料的研究受到越来越多的关注。其中,主链结构中引入不同的侧基能较大程度保留聚酰亚胺特有的优异性能,并在一定程度上打破分子链的密堆叠,使其光电性能可以得到一定程度的改善(Frank W.Harrist,Sheng-Hsien Lin,Fuming Li and Stephen Z.D.Cheng.Organo-soluble polyimides:synthesis andpolymerization of 2,2’-disubstituted-4,4’,5,5’-biphenyltetracarboxylicdianhydrides.1996;37;5049;Hyung-Sun Kim,Yun-Hi Kim,Seung-Kuk Ahn,and Soon-KiKwon.Synthesis and characterization of highly soluble and oxygen permeablenew polyimides bearing a noncoplanar twisted biphenyl unit containing tert-butylphenyl or trimethylsilyl phenyl groups.Macromolecules.2003;36;2327)。这一方法虽然在很大程度上对聚酰亚胺的光电性能有改善,但伴随着高热膨胀系数(CTE)以及热分解温度低等问题。随着光电技术的发展,对材料提出了越来越高的要求,新型高性能聚酰亚胺材料的开发亟待解决。
发明内容
本发明涉及一种聚酰亚胺单体的合成以及高性能聚酰亚胺材料的制备。在3,3’-4,4’-联苯四甲酸二酐单体2,2’位引入氟取代基得到2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体,氟原子引入有如下优势:1)氟原子具有除氢以外最小的范德华体积,引入聚酰亚胺(PI)中不会打破分子链的密堆叠,降低热膨胀系数和热性能的损失;2)氟原子具有强的吸电子特性,引入PI结构中可以起到抑制分子间或分子内电荷传递的效果,从而改善聚酰亚胺的光电性能;3)氟原子的强吸电子效应可以增强酸酐的反应活性,可用于制备高氟含量的聚酰亚胺材料,通过与不同二胺结构均聚或共聚,得到一系列可满足航空航天、微电子、柔性显示及5G领域应用的聚酰亚胺材料。
本发明通过以下技术方案实现。
本发明提供了一种二酐单体,2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐,其结构式如下:
本发明还提供了一种2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法,包括以下步骤:
(1)以3,4-二甲基苯胺为原料,碱性条件下滴加烷基酰氯,用烷基酰氯对胺基进行保护得到式a所示结构的中间体Ⅰ;
(2)中间体Ⅰ在过硫酸钾和醋酸钯(催化剂)的作用下,以三氟乙酸和甲基磺酸作为混合溶剂,室温进行偶合得到式b所示结构的中间体Ⅱ;
(3)胺基脱保护得式c所示结构的中间体Ⅲ;
(4)通过Balz-Schiemann反应对胺基进行氟化得到式d所示结构的中间体Ⅳ;
(5)对中间体Ⅳ进行氧化处理,得到式e所示结构的中间体Ⅴ;
(6)将中间体Ⅴ进行脱水闭环处理,得到式f所示结构的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体;
其中,式a和式b中的R1表示取代基为-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-CH(CH3)2,-C(CH3)3,-CH2C(CH3)3,-CH2CH2CH2CH3,-CH2CH(CH3)2,-CH2CH(CH3)2的其中一种。
进一步地,步骤(1)所述烷基酰氯包括乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、2-甲基丁酰氯、3,3-二甲基丁酰氯、2,2-二甲基丁酰氯、烟酰氯、戊酰氯、异戊酰氯、2-甲基戊酰氯等中的一种以上。
优选地,烷基酰氯为乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、2-甲基丁酰氯、3,3-二甲基丁酰氯。
进一步地,步骤(1)的反应温度为25~80℃,优选为50~80℃;反应时间为2~15h,优选为8~12h。
进一步地,步骤(2)所述过硫酸钾与中间体Ⅰ的摩尔比为(1~2):1;醋酸钯与中间体Ⅰ的摩尔比为(2%~8%):1;三氟乙酸和甲基磺酸的体积比为1:1~10:1;三氟乙酸和甲基磺酸总质量为中间体Ⅰ的1~20倍。
优选地,过硫酸钾与中间体Ⅰ的摩尔比为(1~1.5):1;醋酸钯与中间体Ⅰ的摩尔比为(2%~5%):1;三氟乙酸和甲基磺酸的体积比为3:1~5:1;三氟乙酸和甲基磺酸总质量为中间体Ⅰ的5~8倍。
进一步地,步骤(2)的反应温度为0~60℃,优选为20~40℃;反应时间为6~36h,优选为12~24h。
进一步地,步骤(3)所述胺基脱保护的方法包括酸法和碱法,其中酸法使用的强酸包括盐酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲基磺酸、高锰酸、次氯酸等中的一种或多种;其中碱法使用的强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铯等中的一种或多种。
优选地,酸法脱保护的强酸有盐酸、硫酸、三氟乙酸;碱法脱保护的强碱有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯。
进一步地,步骤(3)酸法脱保护的反应温度为25~100℃,优选为50~80℃;反应时间为5~15h,优选为5~12h。碱法脱保护的反应温度为30~100℃,优选为60~100℃;反应时间为2~15h,优选为8~12h。
进一步地,步骤(4)所述Balz-Schiemann反应所用到的氟化试剂包括四氟硼酸、六氟磷酸、六氟锑酸、吡啶-氟化氢溶液、三乙胺-氟化氢溶液等中的一种或多种。
优选地,氟化试剂为四氟硼酸、六氟磷酸、吡啶-氢氟酸溶液。
进一步地,步骤(4)的反应温度为30~120℃,优选为60~100℃;反应时间为3~12h,优选为5~8h。
进一步地,步骤(5)所述氧化处理方法包括高锰酸钾氧化、高温空气氧化(温度为300~450℃)、硝酸氧化等。
优选地,氧化处理方法选用高锰酸钾氧化和硝酸氧化。
进一步地,步骤(6)所述脱水闭环处理方法包括高温闭环和乙酸酐闭环。
优选地,脱水闭环处理方法选用高温闭环方法,其中温度以大于150℃为优。
本发明还提供了2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体在聚酰亚胺材料中的应用。
上述应用具体为:2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体与不同的二元胺单体通过一步法或两步法聚合得到多种功能性的聚酰亚胺,用于航空航天、微电子、柔性显示和5G领域。
所述的二元胺单体包括以下结构中的一种以上:
优选地,二元胺单体为直接芳香氟代的二元胺单体。
以2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体为原料制备得到的聚酰亚胺材料,其结构通式如下:
Ar表示二胺单体结构。
所述的二胺单体结构包括上述所列出的二元胺单体但不限于此。以2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体为原料制备的均聚或共聚的聚酰亚胺材料均在本发明保护范围之内。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明优先选择直接芳香氟代的二胺单体结构,氟原子引入3,3’-4,4’-联苯四甲酸二酐单体后,由于强拉电子效应,可以显著提高酸酐的反应活性,可用于制备多氟取代的聚酰亚胺材料(PI)。本发明的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体制备得到的聚酰亚胺材料,分子主链结构无大侧基,其热膨胀系数可以得到保障;芳香C-F键键能高,键长较短,可以给材料带来更优的热稳定性。另外,氟原子作为强吸电子基团,可以抑制分子间电荷传递络合物的形成,进而提高PI的光学性能以及介电性能(包括降低介电常数和介电损耗),以满足PI在航空航天、微电子、柔性显示和5G通信领域的应用。
附图说明
图1是2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐的1H NMR谱图;
图2是2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐的13C NMR谱图;
图3是2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐的19F NMR谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员对本发明有更加清晰的理解,下文将结合实施案例对本发明作出更加全面、细致的描述,但本发明的保护范围不限于以下具体实施案例。
另外,需要说明的是:
(1)实施例所制备的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐的核磁数据是在氘代二甲基亚砜溶剂中测得的。
(2)实施例所得聚酰胺酸的特性粘度数据是以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂,配制成浓度为0.5g/dL的溶液,用乌氏粘度计在30℃下测得的相应聚合物的特性粘度。
(3)聚酰亚胺薄膜的光学透过率:紫外-可见光光谱测试200nm~800nm的光透过率。表1中的T550表示聚酰亚胺薄膜在550nm处的光透过率。
(4)聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数CTE:采用热机械分析仪(TMA),氮气氛围下,施加0.05N载荷,5K/min的升温速率从室温升至300℃,以第二次升温为准,计算50~300℃的热膨胀系数。
(5)聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度Tg:升温消除热历史后,以10K/min的升温速率从室温升至390℃进行测试。
(6)聚酰亚胺薄膜的热分解温度T5(5%失重温度):氮气氛围下,10K/min的升温速率从室温升至800℃进行测试。
(7)聚酰亚胺薄膜的介电性能在宽频介电电阻抗谱仪上测得,测试频率范围为10~107Hz。测试前将薄膜样品双面喷金以保证PI与电极的紧密接触,收集1K Hz下的介电常数Dk和介电损耗Dl的数据。
实施案例:
2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的具体合成路线如下:
实施案例1
根据实施案例的合成路线制备2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体,本实施例的中间体Ⅰ、中间体Ⅱ结构式中的R1取代基为-CH3。
(1)12.1g(0.1mol)3,4-二甲基苯胺溶解在200mL超干二氯甲烷中,然后加入12.65g(0.125mol)三乙胺。上述溶液在冰水浴下滴加7.8g(0.1mol)乙酰氯,随冰水浴升温至室温,室温搅拌8h。反应结束后旋蒸除去溶液,加乙酸乙酯溶解,然后用饱和食盐水洗,收集有机相,旋蒸干燥后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到中间体Ⅰ,收率90%。
(2)将14g(0.08mol)中间体Ⅰ加入反应瓶,依次加入0.72g醋酸钯(3.2mmol),过硫酸钾10.8g(0.16mol),三氟乙酸30mL,甲基磺酸10mL。待加料完成后,室温反应10h。反应结束后,将溶液倒入1000mL去离子水中,加碳酸氢钠中和至无气泡放出,乙酸乙酯萃取,乙酸乙酯/石油醚(v/v)=1:1过硅胶柱,得到中间体Ⅱ,收率92%。
(3)将12g中间体Ⅱ溶解在50mL二甲基亚砜中,然后加入80mL的氢氧化钠水溶液(30wt%),100℃反应12h。待反应结束后,溶液用去离子水稀释后,乙酸乙酯萃取,然后乙酸乙酯/石油醚(v/v)=1:3过硅胶柱,得到中间体Ⅲ,收率91%。
(4)取8g(0.033mol)中间体Ⅲ加入到反应瓶中,48mL四氟硼酸加入,4.6g(0.066mol)亚硝酸钠溶解于16mL水中,然后滴加入反应瓶中,反应30min后,过滤收集沉淀,室温干燥。待样品完全干燥后,加入120mL甲苯,90℃反应1h,然后升温至120℃反应5h。反应结束后依次用盐水、碳酸氢钠水洗,旋蒸干燥有机相得到中间体Ⅳ,然后用甲醇重结晶,收率65%。
(5)将9.86g(0.04mol)中间体Ⅳ溶解在200mL吡啶中,升温至90℃后分批加入57g(0.36mol)高锰酸钾。待加料完成后反应12h。待反应结束后,将体系中固体过滤,滤液旋蒸后加250mL去离子水,30mL吡啶,升温至90℃后分批次加入28.5g(0.18mol)高锰酸钾,反应12h后过滤收集滤液,用盐酸调节pH=2,收集析出的白色固体,然后180℃处理6h后升华得到产物2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐,收率65%。
产物的1H NMR谱图如图1所示,13C NMR谱图如图2所示,19F NMR谱图如图3所示,核磁数据如下:
1H NMR(DMSO-d6),8.00(d,2H,Ph-H),7.76(d,2H,Ph-H).
13C NMR(DMSO-d6),178.58,178.35,163.83,162.92,160.93,143.49,136.25,133.77,124.89,116.9.
19F NMR(DMSO-d6),-110.14.
经确定产物是2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐。
实施案例2:
根据实施案例的合成路线制备2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体,本实施例的中间体Ⅰ、中间体Ⅱ结构式中的R1取代基为-CH2CH3。
(1)12.1g(0.1mol)3,4-二甲基苯胺溶解在200mL超干二氯甲烷中,然后加入12.65g(0.125mol)三乙胺。上述溶液在冰水浴下滴加10.6g(0.1mol)正丁酰氯,随冰水浴升温至室温,室温搅拌15h。反应结束后旋蒸除去溶液,加乙酸乙酯溶解,然后用饱和食盐水洗,收集有机相,旋蒸干燥后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到中间体Ⅰ,收率90%。
(2)将15g(0.085mol)中间体Ⅰ加入反应瓶,依次加入0.36g醋酸钯(1.6mmol),过硫酸钾27.6g(0.102mol),三氟乙酸50mL,甲基磺酸10mL。待加料完成后,室温反应15h。反应结束后,将溶液倒入1000mL去离子水中,加碳酸氢钠中和至无气泡放出,乙酸乙酯萃取,乙酸乙酯/石油醚(v/v)=1:1过硅胶柱,得到中间体Ⅱ,收率92%。
(3)将12g中间体Ⅱ溶解在30mL二甲基亚砜中,然后加入70mL的氢氧化钾水溶液(30wt%),100℃反应15h。待反应结束后,溶液用去离子水稀释后,乙酸乙酯萃取,然后乙酸乙酯/石油醚(v/v)=1:3过硅胶柱,得到中间体Ⅲ,收率91%。
(4)取8g(0.033mol)中间体Ⅲ加入到反应瓶中,48mL六氟磷酸加入,4.6g(0.066mol)亚硝酸钠溶解于16mL水中,然后滴加入反应瓶中,反应30min后,过滤收集沉淀,室温干燥。待样品完全干燥后,加入120mL甲苯,100℃反应1h,然后升温至120℃反应6h。反应结束后依次用盐水、碳酸氢钠水洗,旋蒸干燥有机相得到中间体Ⅳ,然后用甲醇重结晶,收率65%。
(5)将9.86g(0.04mol)中间体Ⅳ溶解在200mL吡啶中,升温至90℃后分批加入57g(0.36mol)高锰酸钾。待加料完成后反应12h。待反应结束后,将体系中固体过滤,滤液旋蒸后加250mL去离子水,30mL吡啶,升温至90℃后分批次加入28.5g(0.18mol)高锰酸钾,反应12h后过滤收集滤液,用盐酸调节pH=2,收集析出的白色固体,然后180℃处理6h后升华得到产物2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐,收率72%。
实施案例3:
根据实施案例的合成路线制备2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体,本实施例的中间体Ⅰ、中间体Ⅱ结构式中的R1取代基为-CH2CH2CH3。
(1)12.1g(0.1mol)3,4-二甲基苯胺溶解在200mL超干二氯甲烷中,然后加入12.65g(0.125mol)三乙胺。上述溶液在冰水浴下滴加12.1g(0.1mol)戊酰氯,随冰水浴升温至室温,50℃搅拌15h。反应结束后旋蒸除去溶液,加乙酸乙酯溶解,然后用饱和食盐水洗,收集有机相,旋蒸干燥后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到中间体Ⅰ,收率92%。
(2)将17.2g(0.09mol)中间体Ⅰ加入反应瓶,依次加入0.9g醋酸钯(3mmol),过硫酸钾36.5g(0.135mol),三氟乙酸40mL,甲基磺酸10mL。待加料完成后,室温反应8h。反应结束后,将溶液倒入1000mL去离子水中,加碳酸氢钠中和至无气泡放出,乙酸乙酯萃取,乙酸乙酯/石油醚(v/v)=1:1过硅胶柱,得到中间体Ⅱ,收率95%。
(3)将12g中间体Ⅱ溶解在40mL浓硫酸中,升温至80℃,保温30min。待反应结束后,将反应液在冰水中沉淀,洗涤,干燥后用乙酸乙酯/石油醚(v/v)=1:3过硅胶柱,得到中间体Ⅲ,收率85%。
(4)取8g(0.0375mol)中间体Ⅲ加入到反应瓶中,48mL六氟磷酸加入,4.6g(0.066mol)亚硝酸钠溶解于16mL水中,然后滴加入反应瓶中,反应30min后,过滤收集沉淀,室温干燥。待样品完全干燥后,加入120mL甲苯,100℃反应1h,然后升温至120℃反应6h。反应结束后依次用盐水、碳酸氢钠水洗,旋蒸干燥有机相得到中间体Ⅳ,然后用甲醇重结晶,收率65%。
(5)将9.86g(0.04mol)中间体Ⅳ加入到100mL 25wt%的硝酸中,在高压釜中加热到170℃搅拌17h,冷却后滤出沉淀,再在热水中溶解,调节pH至2,析出白色沉淀,收集白色沉淀四酸中间体Ⅴ。将中间体Ⅴ烘干后在乙酸酐中回流5h闭环,冷却收集沉淀,得到产物2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐,收率68%。
应用案例1:
将0.3g(2.78mmol)对苯二胺溶解在11g N,N-二甲基乙酰胺中,通入氮气并搅拌,待二胺完全溶解后,加入0.917g(2.78mmol)2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体。(混合体系固含量控制为10%)室温搅拌24h后,得到固含量为10%的聚酰胺酸溶液,特性粘度为2.31dL/g。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃基板上,然后经80℃/2h,150℃/2h,220℃/2h和300℃/1h升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后,在去离子水中浸泡脱膜,然后将薄膜置于120℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺的相关性能测试结果如表1所示。
应用案例2:
将0.22g(1.53mmol)2,5-二氟-1,4-苯二胺溶解在4.1g N,N-二甲基乙酰胺中,通入氮气并搅拌,待二胺完全溶解后,加入0.5g(1.53mmol)2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体。(混合体系固含量控制为15%)室温搅拌24h后,得到固含量为15%的聚酰胺酸溶液,特性粘度为0.69dL/g。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃基板上,然后经80℃/2h,150℃/2h,220℃/2h和300℃/1h升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后,在去离子水中浸泡脱膜,然后将薄膜置于120℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺的相关性能测试结果如表1所示。
应用案例3:
将0.5g(2.27mmol)2,2’-二氟二氨基联苯溶解在11.4g N,N-二甲基乙酰胺中,通入氮气并搅拌,待二胺完全溶解后,加入0.765g(2.27mmol)2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体。(混合体系固含量控制为10%)室温搅拌24h后,得到固含量为10%的聚酰胺酸溶液,特性粘度为1.89dL/g。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃基板上,然后经80℃/2h,150℃/2h,220℃/2h和300℃/1h升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后,在去离子水中浸泡脱膜,然后将薄膜置于120℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺的相关性能测试结果如表1所示。
应用案例4:
将0.543g(2.12mmol)2,2’-6,6’-四氟二氨基联苯溶解在7g N,N-二甲基乙酰胺中,通入氮气并搅拌,待二胺完全溶解后,加入0.7g(2.12mmol)2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体。(混合体系固含量控制为15%)室温搅拌24h后,得到固含量为15%的聚酰胺酸溶液,特性粘度为0.73dL/g。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃基板上,然后经80℃/2h,150℃/2h,220℃/2h和300℃/1h升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后,在去离子水中浸泡脱膜,然后将薄膜置于120℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺的相关性能测试结果如表1所示。
应用案例5:
将0.582g(1.82mmol)2,2’-二(三氟甲基)-二氨基联苯溶解在6.7g N,N-二甲基乙酰胺中,通入氮气并搅拌,待二胺完全溶解后,加入0.6g(1.82mmol)2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体。(混合体系固含量控制为15%)室温搅拌24h后,得到固含量为15%的聚酰胺酸溶液,特性粘度为0.89dL/g。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃基板上,然后经80℃/2h,150℃/2h,220℃/2h和300℃/1h升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后,在去离子水中浸泡脱膜,然后将薄膜置于120℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺的相关性能测试结果如表1所示。
对比案例:
将0.3g(2.78mmol)对苯二胺溶解在10g N,N-二甲基乙酰胺中,通入氮气并搅拌,待二胺完全溶解后,加入0.816g(2.78mmol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐单体。(混合体系固含量控制为10%)室温搅拌24h后,得到固含量为10%的聚酰胺酸溶液,特性粘度为1.97dL/g。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃基板上,然后经80℃/2h,150℃/2h,220℃/2h和300℃/1h升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后,在去离子水中浸泡脱膜,然后将薄膜置于120℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺的相关性能测试结果如表1所示。
以上应用案例1-5及对比案例所得聚酰亚胺的结构式如下所示:
表1
编号 | CTE(ppm/K) | T<sub>g</sub>(℃) | T<sub>550</sub>(%) | T<sub>5</sub>(℃) | D<sub>k</sub>(1K Hz) | D<sub>l</sub>(1K Hz) |
应用案例1 | 0.5 | >390 | 81.3 | 580.5 | 3.16 | 0.0059 |
应用案例2 | 3.2 | >390 | 80.6 | 592.3 | 2.96 | 0.0032 |
应用案例3 | 8.2 | >390 | 79.8 | 601.6 | 3.00 | 0.0026 |
应用案例4 | 13.5 | >390 | 84.3 | 590.9 | 2.77 | 0.0019 |
应用案例5 | 14.9 | >390 | 85.8 | 565.1 | 2.94 | 0.0038 |
对比案例 | <5 | >390 | 80.1 | 594 | 3.29 | 0.0047 |
从表1的性能测试结果可以看出,应用案例1-5所制得的聚酰亚胺材料表现出较优的热稳定性、光学性能以及较低的介电常数。说明在3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐结构2,2’位置引入氟原子具有以下优势:一方面,氟原子较小的空间体积,引入后不会影响材料的热膨胀系数,应用案例均具有非常低的热膨胀系数,满足在柔性衬底材料和柔性覆铜板方面的应用;另一方面,应用案例中的热分解温度和玻璃化转变温度均能保持较高的水平。除此之外,相较于对比案例,氟原子独特的电子效应赋予了材料优异的光电性能,随着氟含量增加,聚酰亚胺的光学性能明显改善(表1中的光学透过率T550数值增大),介电性能提升(表1中的介电常数Dk和介电损耗Dl数值降低),且光学性能和介电性能均表现出优于对比案例的效果。
以上所述仅是本发明的部分实施案例,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
2.一种权利要求1所述2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以3,4-二甲基苯胺为原料,碱性条件下滴加烷基酰氯,用烷基酰氯对胺基进行保护得到式a所示结构的中间体Ⅰ;
(2)中间体Ⅰ在过硫酸钾和醋酸钯的作用下,以三氟乙酸和甲基磺酸作为混合溶剂,室温进行偶合得到式b所示结构的中间体Ⅱ;
(3)胺基脱保护得式c所示结构的中间体Ⅲ;
(4)通过Balz-Schiemann反应对胺基进行氟化得到式d所示结构的中间体Ⅳ;
(5)对中间体Ⅳ进行氧化处理,得到式e所示结构的中间体Ⅴ;
(6)将中间体Ⅴ进行脱水闭环处理,得到式f所示结构的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体;
其中,式a和式b中的R1表示取代基为-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-CH(CH3)2,-C(CH3)3,-CH2C(CH3)3,-CH2CH2CH2CH3,-CH2CH(CH3)2,-CH2CH(CH3)2的其中一种。
3.根据权利要求2所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述烷基酰氯包括乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、2-甲基丁酰氯、3,3-二甲基丁酰氯、2,2-二甲基丁酰氯、烟酰氯、戊酰氯、异戊酰氯、2-甲基戊酰氯中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,过硫酸钾与中间体Ⅰ的摩尔比为(1~2):1;醋酸钯与中间体Ⅰ的摩尔比为(2%~8%):1;三氟乙酸和甲基磺酸的体积比为1:1~10:1;三氟乙酸和甲基磺酸总质量为中间体Ⅰ的1~20倍。
5.根据权利要求2所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法,其特征在于,步骤(3)所述胺基脱保护的方法包括酸法和碱法,其中酸法使用的强酸包括盐酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲基磺酸、高锰酸、次氯酸中的一种或多种;其中碱法使用的强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐的制备方法,其特征在于,步骤(4)所述Balz-Schiemann反应所用到的氟化试剂包括四氟硼酸、六氟磷酸、六氟锑酸、吡啶-氟化氢溶液、三乙胺-氟化氢溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述氧化处理方法包括高锰酸钾氧化、高温空气氧化、硝酸氧化。
8.根据权利要求2所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法,其特征在于,步骤(6)所述脱水闭环处理方法包括高温闭环和乙酸酐闭环。
9.权利要求1所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体在聚酰亚胺材料中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111679866.6A CN114349726B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111679866.6A CN114349726B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114349726A true CN114349726A (zh) | 2022-04-15 |
CN114349726B CN114349726B (zh) | 2023-05-23 |
Family
ID=81104940
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111679866.6A Expired - Fee Related CN114349726B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114349726B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023231807A1 (zh) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 华为技术有限公司 | 聚合物前驱体、聚合物薄膜及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03101673A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-04-26 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 3,3’,5,5’,6,6’―ヘキサフルオロ―4,4’―ビフタル酸無水物の合成法、並びに、3,3’,5,5’,6,6’―ヘキサフルオロ―4,4’―ビフタル酸無水物及びその中間体 |
CN111171567A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-05-19 | 中山职业技术学院 | 一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用 |
CN111961202A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-20 | 中山职业技术学院 | 一种改性聚酰胺酸树脂浆料及其制备方法和一种无胶覆铜板 |
CN111978728A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-11-24 | 中山职业技术学院 | 一种高频天线基材树脂浆料的制备方法 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111679866.6A patent/CN114349726B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03101673A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-04-26 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 3,3’,5,5’,6,6’―ヘキサフルオロ―4,4’―ビフタル酸無水物の合成法、並びに、3,3’,5,5’,6,6’―ヘキサフルオロ―4,4’―ビフタル酸無水物及びその中間体 |
CN111171567A (zh) * | 2020-02-25 | 2020-05-19 | 中山职业技术学院 | 一种聚酰亚胺复合薄膜及其制备方法和应用 |
CN111961202A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-11-20 | 中山职业技术学院 | 一种改性聚酰胺酸树脂浆料及其制备方法和一种无胶覆铜板 |
CN111978728A (zh) * | 2020-09-01 | 2020-11-24 | 中山职业技术学院 | 一种高频天线基材树脂浆料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
KENTA KANOSUE ET AL.: "A colorless semi-aromatic polyimide derived from a sterically hindered bromine-substituted dianhydride exhibiting dual fluorescence and phosphorescence emission", 《MATER. CHEM. FRONT.》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2023231807A1 (zh) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 华为技术有限公司 | 聚合物前驱体、聚合物薄膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114349726B (zh) | 2023-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN113277950B (zh) | 一类含三联苯大取代侧基的不对称芳香二胺单体及聚酰亚胺 | |
Wang et al. | Synthesis and properties of fluorinated polyimides with multi-bulky pendant groups | |
CN112275147B (zh) | 一种自聚微孔聚酰亚胺气体分离膜及其制备方法和应用 | |
CN105218813A (zh) | 二酸酐与聚酰亚胺 | |
CN101774973B (zh) | 一种含三唑环的多元胺及其制备方法与用途 | |
CN111533907A (zh) | 一种含苯并咪唑结构的耐热聚酰亚胺模塑粉的制备方法 | |
CN114349726B (zh) | 2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用 | |
CN108586740B (zh) | 一种含芴或芴酮结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
CN111116911B (zh) | 一种含苯并恶唑和咔唑结构的聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
CN116924927A (zh) | 一种含酯键和芴基的二胺单体、聚酰亚胺薄膜及其制备方法 | |
CN114349670A (zh) | 一种含侧链砜基结构的二胺单体、聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
CN102086181A (zh) | 2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法 | |
CN108997578A (zh) | 一种高耐热超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
CN102910840A (zh) | 一种耐高温苯并咪唑型光导纤维涂料及其制备方法 | |
CN115612097A (zh) | 一种低介电和高强度的纳米复合材料及制备方法 | |
CN110041212B (zh) | 一种含氟多胺单体及其制备方法、一种聚酰亚胺及其制备方法和一种聚酰亚胺膜 | |
CN113307967A (zh) | 一种含金刚烷基团的聚芳酰胺材料及其制备方法和应用 | |
CN116143640B (zh) | 新型含氟二胺单体及制备方法与其在制备聚酰亚胺中的应用 | |
WO2020244424A1 (zh) | 一种无色聚酰亚胺及其制法和应用 | |
CN108997579A (zh) | 一种含蒽结构的芳香族超支化聚酰亚胺及其制备方法和应用 | |
CN113754598B (zh) | 含环肽结构的二胺、聚酰亚胺及其制备方法 | |
CN115612098B (zh) | 一种本征型低介电低吸水的聚合物及其制备方法和应用 | |
CN119081114A (zh) | 一种联苯型低介电损耗低cte聚酰亚胺薄膜的制备方法 | |
CN114891213B (zh) | 聚酰亚胺、共聚树脂、复合材料及制备方法、应用 | |
CN119161576A (zh) | 一种聚酰亚胺聚合物和制备方法、聚酰亚胺薄膜及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20230523 |