CN114349726A - 2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用 - Google Patents

2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术及材料制备领域，尤其涉及2,2’‑二氟‑4,4’,5,5’‑联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用。该方法以3,4‑二甲基苯胺为原料，用烷基酰氯对胺基进行保护得到中间体Ⅰ，中间体Ⅰ在过硫酸钾和醋酸钯的催化作用下，在溶剂中进行偶合反应，然后经胺基脱保护、Balz‑Schiemann反应进行氟化，最后再进行氧化处理和脱水闭环处理，得到2,2’‑二氟‑4,4’,5,5’‑联苯四甲酸二酐单体。本发明的单体用于制备聚酰亚胺材料，可以保持材料较低热膨胀系数和高分解温度的条件下改善材料的光电性能，提升材料的光学性能和介电性能，有望应用于航空航天、微电子、柔性显示和5G领域。

Description

2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体及其制备方法和应用，属于有机合成技术及高分子材料的制备领域。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的耐高温特性、优良的机械性能、尺寸稳定性好、水氧阻隔性好等优点，在航空航天、海洋船舶、微电子等领域有着非常广泛的应用前景，被认为是“解决问题的能手”。尤其在微电子领域，随着电子科技的飞速发展，对聚酰亚胺的性能要求越来越高，除了要求聚酰亚胺的基本物理性能外，对其光电等性能也提出了新的要求。
含有3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐结构的聚酰亚胺在耐热性能、机械性能、尺寸稳定性以及耐水解性能等方面均超过普通的全芳香族聚酰亚胺，是迄今为止已经工业化的聚酰亚胺中耐热性能最高的品种，其结构式如下：
Figure BDA0003453736180000011
主链含有联苯酸酐结构的聚酰亚胺分子链中含有大量的芳环及杂环结构，分子链堆叠密度非常高，且呈现近平面的分子构型，在赋予材料优异性能的同时，也会存在光电性能差的问题。因此，新型高性能聚酰亚胺材料的研究受到越来越多的关注。其中，主链结构中引入不同的侧基能较大程度保留聚酰亚胺特有的优异性能，并在一定程度上打破分子链的密堆叠，使其光电性能可以得到一定程度的改善(Frank W.Harrist,Sheng-Hsien Lin,Fuming Li and Stephen Z.D.Cheng.Organo-soluble polyimides:synthesis andpolymerization of 2,2’-disubstituted-4,4’,5,5’-biphenyltetracarboxylicdianhydrides.1996；37；5049；Hyung-Sun Kim,Yun-Hi Kim,Seung-Kuk Ahn,and Soon-KiKwon.Synthesis and characterization of highly soluble and oxygen permeablenew polyimides bearing a noncoplanar twisted biphenyl unit containing tert-butylphenyl or trimethylsilyl phenyl groups.Macromolecules.2003；36；2327)。这一方法虽然在很大程度上对聚酰亚胺的光电性能有改善，但伴随着高热膨胀系数(CTE)以及热分解温度低等问题。随着光电技术的发展，对材料提出了越来越高的要求，新型高性能聚酰亚胺材料的开发亟待解决。
发明内容
本发明涉及一种聚酰亚胺单体的合成以及高性能聚酰亚胺材料的制备。在3,3’-4,4’-联苯四甲酸二酐单体2,2’位引入氟取代基得到2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体，氟原子引入有如下优势：1)氟原子具有除氢以外最小的范德华体积，引入聚酰亚胺(PI)中不会打破分子链的密堆叠，降低热膨胀系数和热性能的损失；2)氟原子具有强的吸电子特性，引入PI结构中可以起到抑制分子间或分子内电荷传递的效果，从而改善聚酰亚胺的光电性能；3)氟原子的强吸电子效应可以增强酸酐的反应活性，可用于制备高氟含量的聚酰亚胺材料，通过与不同二胺结构均聚或共聚，得到一系列可满足航空航天、微电子、柔性显示及5G领域应用的聚酰亚胺材料。
本发明通过以下技术方案实现。
本发明提供了一种二酐单体，2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐，其结构式如下：
Figure BDA0003453736180000021
本发明还提供了一种2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)以3,4-二甲基苯胺为原料，碱性条件下滴加烷基酰氯，用烷基酰氯对胺基进行保护得到式a所示结构的中间体Ⅰ；
(2)中间体Ⅰ在过硫酸钾和醋酸钯(催化剂)的作用下，以三氟乙酸和甲基磺酸作为混合溶剂，室温进行偶合得到式b所示结构的中间体Ⅱ；
(3)胺基脱保护得式c所示结构的中间体Ⅲ；
(4)通过Balz-Schiemann反应对胺基进行氟化得到式d所示结构的中间体Ⅳ；
(5)对中间体Ⅳ进行氧化处理，得到式e所示结构的中间体Ⅴ；
(6)将中间体Ⅴ进行脱水闭环处理，得到式f所示结构的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体；
Figure BDA0003453736180000031
其中，式a和式b中的R1表示取代基为-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-CH(CH3)2,-C(CH3)3,-CH2C(CH3)3,-CH2CH2CH2CH3,-CH2CH(CH3)2,-CH2CH(CH3)2的其中一种。
进一步地，步骤(1)所述烷基酰氯包括乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、2-甲基丁酰氯、3,3-二甲基丁酰氯、2,2-二甲基丁酰氯、烟酰氯、戊酰氯、异戊酰氯、2-甲基戊酰氯等中的一种以上。
优选地，烷基酰氯为乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、2-甲基丁酰氯、3,3-二甲基丁酰氯。
进一步地，步骤(1)的反应温度为25～80℃，优选为50～80℃；反应时间为2～15h，优选为8～12h。
进一步地，步骤(2)所述过硫酸钾与中间体Ⅰ的摩尔比为(1～2):1；醋酸钯与中间体Ⅰ的摩尔比为(2％～8％):1；三氟乙酸和甲基磺酸的体积比为1:1～10:1；三氟乙酸和甲基磺酸总质量为中间体Ⅰ的1～20倍。
优选地，过硫酸钾与中间体Ⅰ的摩尔比为(1～1.5):1；醋酸钯与中间体Ⅰ的摩尔比为(2％～5％):1；三氟乙酸和甲基磺酸的体积比为3:1～5:1；三氟乙酸和甲基磺酸总质量为中间体Ⅰ的5～8倍。
进一步地，步骤(2)的反应温度为0～60℃，优选为20～40℃；反应时间为6～36h，优选为12～24h。
进一步地，步骤(3)所述胺基脱保护的方法包括酸法和碱法，其中酸法使用的强酸包括盐酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲基磺酸、高锰酸、次氯酸等中的一种或多种；其中碱法使用的强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铯等中的一种或多种。
优选地，酸法脱保护的强酸有盐酸、硫酸、三氟乙酸；碱法脱保护的强碱有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯。
进一步地，步骤(3)酸法脱保护的反应温度为25～100℃，优选为50～80℃；反应时间为5～15h，优选为5～12h。碱法脱保护的反应温度为30～100℃，优选为60～100℃；反应时间为2～15h，优选为8～12h。
进一步地，步骤(4)所述Balz-Schiemann反应所用到的氟化试剂包括四氟硼酸、六氟磷酸、六氟锑酸、吡啶-氟化氢溶液、三乙胺-氟化氢溶液等中的一种或多种。
优选地，氟化试剂为四氟硼酸、六氟磷酸、吡啶-氢氟酸溶液。
进一步地，步骤(4)的反应温度为30～120℃，优选为60～100℃；反应时间为3～12h，优选为5～8h。
进一步地，步骤(5)所述氧化处理方法包括高锰酸钾氧化、高温空气氧化(温度为300～450℃)、硝酸氧化等。
优选地，氧化处理方法选用高锰酸钾氧化和硝酸氧化。
进一步地，步骤(6)所述脱水闭环处理方法包括高温闭环和乙酸酐闭环。
优选地，脱水闭环处理方法选用高温闭环方法，其中温度以大于150℃为优。
本发明还提供了2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体在聚酰亚胺材料中的应用。
上述应用具体为：2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体与不同的二元胺单体通过一步法或两步法聚合得到多种功能性的聚酰亚胺，用于航空航天、微电子、柔性显示和5G领域。
所述的二元胺单体包括以下结构中的一种以上：
Figure BDA0003453736180000051
优选地，二元胺单体为直接芳香氟代的二元胺单体。
以2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体为原料制备得到的聚酰亚胺材料，其结构通式如下：
Figure BDA0003453736180000052
Ar表示二胺单体结构。
所述的二胺单体结构包括上述所列出的二元胺单体但不限于此。以2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体为原料制备的均聚或共聚的聚酰亚胺材料均在本发明保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明优先选择直接芳香氟代的二胺单体结构，氟原子引入3,3’-4,4’-联苯四甲酸二酐单体后，由于强拉电子效应，可以显著提高酸酐的反应活性，可用于制备多氟取代的聚酰亚胺材料(PI)。本发明的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体制备得到的聚酰亚胺材料，分子主链结构无大侧基，其热膨胀系数可以得到保障；芳香C-F键键能高，键长较短，可以给材料带来更优的热稳定性。另外，氟原子作为强吸电子基团，可以抑制分子间电荷传递络合物的形成，进而提高PI的光学性能以及介电性能(包括降低介电常数和介电损耗)，以满足PI在航空航天、微电子、柔性显示和5G通信领域的应用。
附图说明
图1是2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐的1H NMR谱图；
图2是2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐的13C NMR谱图；
图3是2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐的19F NMR谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员对本发明有更加清晰的理解，下文将结合实施案例对本发明作出更加全面、细致的描述，但本发明的保护范围不限于以下具体实施案例。
另外，需要说明的是：
(1)实施例所制备的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐的核磁数据是在氘代二甲基亚砜溶剂中测得的。
(2)实施例所得聚酰胺酸的特性粘度数据是以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂，配制成浓度为0.5g/dL的溶液，用乌氏粘度计在30℃下测得的相应聚合物的特性粘度。
(3)聚酰亚胺薄膜的光学透过率：紫外-可见光光谱测试200nm～800nm的光透过率。表1中的T550表示聚酰亚胺薄膜在550nm处的光透过率。
(4)聚酰亚胺薄膜的线性热膨胀系数CTE：采用热机械分析仪(TMA)，氮气氛围下，施加0.05N载荷，5K/min的升温速率从室温升至300℃，以第二次升温为准，计算50～300℃的热膨胀系数。
(5)聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度Tg：升温消除热历史后，以10K/min的升温速率从室温升至390℃进行测试。
(6)聚酰亚胺薄膜的热分解温度T5(5％失重温度)：氮气氛围下，10K/min的升温速率从室温升至800℃进行测试。
(7)聚酰亚胺薄膜的介电性能在宽频介电电阻抗谱仪上测得，测试频率范围为10～107Hz。测试前将薄膜样品双面喷金以保证PI与电极的紧密接触，收集1K Hz下的介电常数Dk和介电损耗Dl的数据。
实施案例：
2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的具体合成路线如下：
Figure BDA0003453736180000071
实施案例1
根据实施案例的合成路线制备2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体，本实施例的中间体Ⅰ、中间体Ⅱ结构式中的R1取代基为-CH3。
(1)12.1g(0.1mol)3,4-二甲基苯胺溶解在200mL超干二氯甲烷中，然后加入12.65g(0.125mol)三乙胺。上述溶液在冰水浴下滴加7.8g(0.1mol)乙酰氯，随冰水浴升温至室温，室温搅拌8h。反应结束后旋蒸除去溶液，加乙酸乙酯溶解，然后用饱和食盐水洗，收集有机相，旋蒸干燥后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到中间体Ⅰ，收率90％。
(2)将14g(0.08mol)中间体Ⅰ加入反应瓶，依次加入0.72g醋酸钯(3.2mmol)，过硫酸钾10.8g(0.16mol)，三氟乙酸30mL，甲基磺酸10mL。待加料完成后，室温反应10h。反应结束后，将溶液倒入1000mL去离子水中，加碳酸氢钠中和至无气泡放出，乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1:1过硅胶柱，得到中间体Ⅱ，收率92％。
(3)将12g中间体Ⅱ溶解在50mL二甲基亚砜中，然后加入80mL的氢氧化钠水溶液(30wt％)，100℃反应12h。待反应结束后，溶液用去离子水稀释后，乙酸乙酯萃取，然后乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1:3过硅胶柱，得到中间体Ⅲ，收率91％。
(4)取8g(0.033mol)中间体Ⅲ加入到反应瓶中，48mL四氟硼酸加入，4.6g(0.066mol)亚硝酸钠溶解于16mL水中，然后滴加入反应瓶中，反应30min后，过滤收集沉淀，室温干燥。待样品完全干燥后，加入120mL甲苯，90℃反应1h，然后升温至120℃反应5h。反应结束后依次用盐水、碳酸氢钠水洗，旋蒸干燥有机相得到中间体Ⅳ，然后用甲醇重结晶，收率65％。
(5)将9.86g(0.04mol)中间体Ⅳ溶解在200mL吡啶中，升温至90℃后分批加入57g(0.36mol)高锰酸钾。待加料完成后反应12h。待反应结束后，将体系中固体过滤，滤液旋蒸后加250mL去离子水，30mL吡啶，升温至90℃后分批次加入28.5g(0.18mol)高锰酸钾，反应12h后过滤收集滤液，用盐酸调节pH＝2，收集析出的白色固体，然后180℃处理6h后升华得到产物2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐，收率65％。
产物的1H NMR谱图如图1所示，13C NMR谱图如图2所示，19F NMR谱图如图3所示，核磁数据如下：
1H NMR(DMSO-d6),8.00(d,2H,Ph-H),7.76(d,2H,Ph-H).
13C NMR(DMSO-d6),178.58,178.35,163.83,162.92,160.93,143.49,136.25,133.77,124.89,116.9.
19F NMR(DMSO-d6),-110.14.
经确定产物是2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐。
实施案例2:
根据实施案例的合成路线制备2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体，本实施例的中间体Ⅰ、中间体Ⅱ结构式中的R1取代基为-CH2CH3。
(1)12.1g(0.1mol)3,4-二甲基苯胺溶解在200mL超干二氯甲烷中，然后加入12.65g(0.125mol)三乙胺。上述溶液在冰水浴下滴加10.6g(0.1mol)正丁酰氯，随冰水浴升温至室温，室温搅拌15h。反应结束后旋蒸除去溶液，加乙酸乙酯溶解，然后用饱和食盐水洗，收集有机相，旋蒸干燥后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到中间体Ⅰ，收率90％。
(2)将15g(0.085mol)中间体Ⅰ加入反应瓶，依次加入0.36g醋酸钯(1.6mmol)，过硫酸钾27.6g(0.102mol)，三氟乙酸50mL，甲基磺酸10mL。待加料完成后，室温反应15h。反应结束后，将溶液倒入1000mL去离子水中，加碳酸氢钠中和至无气泡放出，乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1:1过硅胶柱，得到中间体Ⅱ，收率92％。
(3)将12g中间体Ⅱ溶解在30mL二甲基亚砜中，然后加入70mL的氢氧化钾水溶液(30wt％)，100℃反应15h。待反应结束后，溶液用去离子水稀释后，乙酸乙酯萃取，然后乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1:3过硅胶柱，得到中间体Ⅲ，收率91％。
(4)取8g(0.033mol)中间体Ⅲ加入到反应瓶中，48mL六氟磷酸加入，4.6g(0.066mol)亚硝酸钠溶解于16mL水中，然后滴加入反应瓶中，反应30min后，过滤收集沉淀，室温干燥。待样品完全干燥后，加入120mL甲苯，100℃反应1h，然后升温至120℃反应6h。反应结束后依次用盐水、碳酸氢钠水洗，旋蒸干燥有机相得到中间体Ⅳ，然后用甲醇重结晶，收率65％。
(5)将9.86g(0.04mol)中间体Ⅳ溶解在200mL吡啶中，升温至90℃后分批加入57g(0.36mol)高锰酸钾。待加料完成后反应12h。待反应结束后，将体系中固体过滤，滤液旋蒸后加250mL去离子水，30mL吡啶，升温至90℃后分批次加入28.5g(0.18mol)高锰酸钾，反应12h后过滤收集滤液，用盐酸调节pH＝2，收集析出的白色固体，然后180℃处理6h后升华得到产物2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐，收率72％。
实施案例3:
根据实施案例的合成路线制备2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体，本实施例的中间体Ⅰ、中间体Ⅱ结构式中的R1取代基为-CH2CH2CH3。
(1)12.1g(0.1mol)3,4-二甲基苯胺溶解在200mL超干二氯甲烷中，然后加入12.65g(0.125mol)三乙胺。上述溶液在冰水浴下滴加12.1g(0.1mol)戊酰氯，随冰水浴升温至室温，50℃搅拌15h。反应结束后旋蒸除去溶液，加乙酸乙酯溶解，然后用饱和食盐水洗，收集有机相，旋蒸干燥后用乙酸乙酯和石油醚重结晶得到中间体Ⅰ，收率92％。
(2)将17.2g(0.09mol)中间体Ⅰ加入反应瓶，依次加入0.9g醋酸钯(3mmol)，过硫酸钾36.5g(0.135mol)，三氟乙酸40mL，甲基磺酸10mL。待加料完成后，室温反应8h。反应结束后，将溶液倒入1000mL去离子水中，加碳酸氢钠中和至无气泡放出，乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1:1过硅胶柱，得到中间体Ⅱ，收率95％。
(3)将12g中间体Ⅱ溶解在40mL浓硫酸中，升温至80℃，保温30min。待反应结束后，将反应液在冰水中沉淀，洗涤，干燥后用乙酸乙酯/石油醚(v/v)＝1:3过硅胶柱，得到中间体Ⅲ，收率85％。
(4)取8g(0.0375mol)中间体Ⅲ加入到反应瓶中，48mL六氟磷酸加入，4.6g(0.066mol)亚硝酸钠溶解于16mL水中，然后滴加入反应瓶中，反应30min后，过滤收集沉淀，室温干燥。待样品完全干燥后，加入120mL甲苯，100℃反应1h，然后升温至120℃反应6h。反应结束后依次用盐水、碳酸氢钠水洗，旋蒸干燥有机相得到中间体Ⅳ，然后用甲醇重结晶，收率65％。
(5)将9.86g(0.04mol)中间体Ⅳ加入到100mL 25wt％的硝酸中，在高压釜中加热到170℃搅拌17h，冷却后滤出沉淀，再在热水中溶解，调节pH至2，析出白色沉淀，收集白色沉淀四酸中间体Ⅴ。将中间体Ⅴ烘干后在乙酸酐中回流5h闭环，冷却收集沉淀，得到产物2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐，收率68％。
应用案例1：
将0.3g(2.78mmol)对苯二胺溶解在11g N,N-二甲基乙酰胺中，通入氮气并搅拌，待二胺完全溶解后，加入0.917g(2.78mmol)2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体。(混合体系固含量控制为10％)室温搅拌24h后，得到固含量为10％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为2.31dL/g。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃基板上，然后经80℃/2h，150℃/2h，220℃/2h和300℃/1h升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于120℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺的相关性能测试结果如表1所示。
应用案例2：
将0.22g(1.53mmol)2,5-二氟-1,4-苯二胺溶解在4.1g N,N-二甲基乙酰胺中，通入氮气并搅拌，待二胺完全溶解后，加入0.5g(1.53mmol)2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体。(混合体系固含量控制为15％)室温搅拌24h后，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为0.69dL/g。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃基板上，然后经80℃/2h，150℃/2h，220℃/2h和300℃/1h升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于120℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺的相关性能测试结果如表1所示。
应用案例3：
将0.5g(2.27mmol)2,2’-二氟二氨基联苯溶解在11.4g N,N-二甲基乙酰胺中，通入氮气并搅拌，待二胺完全溶解后，加入0.765g(2.27mmol)2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体。(混合体系固含量控制为10％)室温搅拌24h后，得到固含量为10％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为1.89dL/g。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃基板上，然后经80℃/2h，150℃/2h，220℃/2h和300℃/1h升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于120℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺的相关性能测试结果如表1所示。
应用案例4：
将0.543g(2.12mmol)2,2’-6,6’-四氟二氨基联苯溶解在7g N,N-二甲基乙酰胺中，通入氮气并搅拌，待二胺完全溶解后，加入0.7g(2.12mmol)2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体。(混合体系固含量控制为15％)室温搅拌24h后，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为0.73dL/g。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃基板上，然后经80℃/2h，150℃/2h，220℃/2h和300℃/1h升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于120℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺的相关性能测试结果如表1所示。
应用案例5：
将0.582g(1.82mmol)2,2’-二(三氟甲基)-二氨基联苯溶解在6.7g N,N-二甲基乙酰胺中，通入氮气并搅拌，待二胺完全溶解后，加入0.6g(1.82mmol)2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体。(混合体系固含量控制为15％)室温搅拌24h后，得到固含量为15％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为0.89dL/g。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃基板上，然后经80℃/2h，150℃/2h，220℃/2h和300℃/1h升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于120℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺的相关性能测试结果如表1所示。
对比案例：
将0.3g(2.78mmol)对苯二胺溶解在10g N,N-二甲基乙酰胺中，通入氮气并搅拌，待二胺完全溶解后，加入0.816g(2.78mmol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐单体。(混合体系固含量控制为10％)室温搅拌24h后，得到固含量为10％的聚酰胺酸溶液，特性粘度为1.97dL/g。然后将聚酰胺酸溶液经过滤、脱泡后涂覆在玻璃基板上，然后经80℃/2h，150℃/2h，220℃/2h和300℃/1h升温程序进行热闭环。待薄膜降至室温后，在去离子水中浸泡脱膜，然后将薄膜置于120℃真空干燥箱进行干燥至恒重。由此获得的聚酰亚胺的相关性能测试结果如表1所示。
以上应用案例1-5及对比案例所得聚酰亚胺的结构式如下所示：
Figure BDA0003453736180000111
表1
编号 CTE(ppm/K) T<sub>g</sub>(℃) T<sub>550</sub>(％) T<sub>5</sub>(℃) D<sub>k</sub>(1K Hz) D<sub>l</sub>(1K Hz)
应用案例1 0.5 >390 81.3 580.5 3.16 0.0059
应用案例2 3.2 >390 80.6 592.3 2.96 0.0032
应用案例3 8.2 >390 79.8 601.6 3.00 0.0026
应用案例4 13.5 >390 84.3 590.9 2.77 0.0019
应用案例5 14.9 >390 85.8 565.1 2.94 0.0038
对比案例 <5 >390 80.1 594 3.29 0.0047
从表1的性能测试结果可以看出，应用案例1-5所制得的聚酰亚胺材料表现出较优的热稳定性、光学性能以及较低的介电常数。说明在3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐结构2,2’位置引入氟原子具有以下优势：一方面，氟原子较小的空间体积，引入后不会影响材料的热膨胀系数，应用案例均具有非常低的热膨胀系数，满足在柔性衬底材料和柔性覆铜板方面的应用；另一方面，应用案例中的热分解温度和玻璃化转变温度均能保持较高的水平。除此之外，相较于对比案例，氟原子独特的电子效应赋予了材料优异的光电性能，随着氟含量增加，聚酰亚胺的光学性能明显改善(表1中的光学透过率T550数值增大)，介电性能提升(表1中的介电常数Dk和介电损耗Dl数值降低)，且光学性能和介电性能均表现出优于对比案例的效果。
以上所述仅是本发明的部分实施案例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0003453736170000011
2.一种权利要求1所述2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以3,4-二甲基苯胺为原料，碱性条件下滴加烷基酰氯，用烷基酰氯对胺基进行保护得到式a所示结构的中间体Ⅰ；
(2)中间体Ⅰ在过硫酸钾和醋酸钯的作用下，以三氟乙酸和甲基磺酸作为混合溶剂，室温进行偶合得到式b所示结构的中间体Ⅱ；
(3)胺基脱保护得式c所示结构的中间体Ⅲ；
(4)通过Balz-Schiemann反应对胺基进行氟化得到式d所示结构的中间体Ⅳ；
(5)对中间体Ⅳ进行氧化处理，得到式e所示结构的中间体Ⅴ；
(6)将中间体Ⅴ进行脱水闭环处理，得到式f所示结构的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体；
Figure FDA0003453736170000012
Figure FDA0003453736170000021
其中，式a和式b中的R1表示取代基为-CH3,-CH2CH3,-CH2CH2CH3,-CH(CH3)2,-C(CH3)3,-CH2C(CH3)3,-CH2CH2CH2CH3,-CH2CH(CH3)2,-CH2CH(CH3)2的其中一种。
3.根据权利要求2所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烷基酰氯包括乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、异丁酰氯、2-甲基丁酰氯、3,3-二甲基丁酰氯、2,2-二甲基丁酰氯、烟酰氯、戊酰氯、异戊酰氯、2-甲基戊酰氯中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，过硫酸钾与中间体Ⅰ的摩尔比为(1～2):1；醋酸钯与中间体Ⅰ的摩尔比为(2％～8％):1；三氟乙酸和甲基磺酸的体积比为1:1～10:1；三氟乙酸和甲基磺酸总质量为中间体Ⅰ的1～20倍。
5.根据权利要求2所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述胺基脱保护的方法包括酸法和碱法，其中酸法使用的强酸包括盐酸、硫酸、硝酸、三氟乙酸、甲基磺酸、高锰酸、次氯酸中的一种或多种；其中碱法使用的强碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铯中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述Balz-Schiemann反应所用到的氟化试剂包括四氟硼酸、六氟磷酸、六氟锑酸、吡啶-氟化氢溶液、三乙胺-氟化氢溶液中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述氧化处理方法包括高锰酸钾氧化、高温空气氧化、硝酸氧化。
8.根据权利要求2所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述脱水闭环处理方法包括高温闭环和乙酸酐闭环。
9.权利要求1所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体在聚酰亚胺材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体在聚酰亚胺材料中的应用，其特征在于，2,2’-二氟-4,4’,5,5’-联苯四甲酸二酐单体与不同的二元胺单体通过一步法或两步法聚合得到聚酰亚胺；所述的二元胺单体包括以下结构中的一种以上：
Figure FDA0003453736170000031
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