CN105218813A - 二酸酐与聚酰亚胺 - Google Patents

Abstract

本发明提供的二酸酐，其结构为：其中Ar是含芴基的基团。上述二酸酐可与二胺聚合形成聚酰亚胺，其重复单元为

Description

二酸酐与聚酰亚胺

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺，更特别地涉及其二酸酐单体。

背景技术

一般的聚酰亚胺(polyimide，PI)具有优异的耐热性、耐化学药品、良好的机械强度和电气绝缘等性能。PI为高性能高分子材料，已广泛应用于航空与微机电子等高科技领域。PI通常不溶于常见溶剂，因为其芳香环和亚胺基等非极性基团的存在，导致PI分子链之间的作用力较强，使PI分子链堆积较紧密而难以加工，限制其在某些领域的应用。因此而发展热可塑性聚酰亚胺(thermoplasticpolyimide，TPI)。为了使PI可溶或可熔加工，其单体结构决定PI的性能。TPI常导入柔软的基团，但后续PI加工常需在高温下进行，可能导致其结构和热性能发生变化，从而降低高分子耐热性并影响其使用性。

综上所述，目前亟需新的PI单体以同时达到热可塑性与耐热性的产品需求。

发明内容

本发明一实施例提供的二酸酐，其结构为：

其中Ar是含芴基的基团。

本发明一实施例提供的聚亚酰胺，其重复单元为：

其中Ar是含芴基的基团，且n是介于1至5之间的正整数。

具体实施方式

本发明一实施例提供的二酸酐，其结构为式1。

在式1中，Ar是含芴基的基团。举例来说，Ar的结构可为式2、式3、式4或其他含芴基的基团。

上述二酸酐可用以与二胺反应形成PI，但不限于此。举例来说，二酸酐也可以与二醇反应形成聚酯。若是与二胺反应形成PI，二胺可以具有软性基团(如苯醚基)，其结构可为式5：

在式5中，n为介于1至5之间的正整数。在本发明一实施例中，n为1或2。若n的数目过小(比如0)，则可能降低PI的分子链的可挠性，并降低PI产物的可加工性。若n的数目过大，则可能会降低PI的耐热性质。

上述二酸酐与二胺的反应如式6所示。在式6中，m为重复数目。在本发明一实施例中，反应中二酸酐与二胺在溶剂中的起始固含量介于15wt％至30wt％之间。若固含量过低，则降低分子碰撞频率，反应不易进行，聚合度过低。若固含量过高，则溶液粘度过高，不易均匀搅拌。形成PI的反应主要分为两段，前段开环反应温度介于0～25℃(室温)之间，而后段闭环反应温度介于180～210℃之间。式6的产物即PI，其重均分子量为20000～80000。若PI的重均分子量过高，则对于溶剂溶解度下降，不利用后段成膜工艺的应用。若PI的重均分子量过低，则不易成膜，膜性质不佳。

在本发明一实施例中，可先将PI熔融制备成厚膜后，再进行MD及TD方向的拉伸以得薄膜。通过调控拉伸温度/倍率/速率，及热定型温度/时间的调控，薄膜耐热性≥310℃，且热膨胀系数(CTE，ppm/℃)在MD/TD两种方向的比值≤20/10。由此可知，上述PI兼具耐热性(高热分解温度与高玻璃转换温度)与良好的热加工性质。

为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，作详细说明如下：

实施例

在下述实施例中，PI的重均分子量测量采用凝胶渗透色谱仪(GelPermeationChromatography)。PI的分子量分布分析采用折光率检测仪(RIDetector，仪器型号JascoPU2089)，其溶剂系统为二氯甲烷，且标准品为聚苯乙烯(购自力行科技有限公司的ViscotekPolyCAL标准品)。

实施例1(苯基芴单体合成)

将1，2，4-偏苯三酸酐酰氯(120毫摩尔)溶解在60毫升无水THF中。将双酚芴(60毫摩尔)和吡啶(14.5毫升)溶解在100毫升无水THF中，随后慢慢滴加至氮气下的1，2，4-偏苯三酸酐酰氯溶液里，并在40℃下反应12小时。接着过滤反应结果以去除盐类，再浓缩滤液以得固体。以正己烷洗涤固体，并用醋酸酐再结晶二次后，可得白色固体产物(产率75％)，其氢谱如下：¹HNMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：8.77(s，2H)，8.69(d，2H)，8.14(d，2H)，7.82(d，2H)，7.43(m，4H)。上述反应如式7所示。

实施例2(萘基芴单体合成)

合成化合物I：将芴(0.54摩尔)、2-萘酚(1.2摩尔)、3-硫醇丙酸(0.0377摩尔)和300毫升甲苯加入1升反应瓶后，再将10克硫酸慢慢滴入反应瓶中，之后加热至80℃并在80℃反应10小时。接着向反应产物中加入100克甲苯和30克水，再以10％氢氧化钠水溶液将pH调节至7左右，过滤后取滤饼。水洗5次滤饼后，干燥滤饼后再以石油醚再结晶二次，即可得白色固体化合物I(产率78％)。白色固体化合物I的氢谱如下：¹HNMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：7.94(d，2H)，7.62(m，8H)，7.37(m，6H)，7.10(m，4H)。上述反应如式8所示。

氯反应以得到白色固体(产率82％)，其氢谱如下：¹HNMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：8.82(s，2H)，8.69(m，4H)，7.96(d，2H)，7.65(m，8H)，7.40(m，6H)，7.15(m，4H)。上述反应如式9所示。

实施例3(螺环基芴单体合成)

合成化合物II：混合9-芴酮(60毫摩尔)、1，3-苯二醇(240毫摩尔)和氯化锌(27.01毫摩尔)，加热至140℃后在140℃下维持3小时，在熔融状态下慢慢加入150毫升浓盐酸后回流2小时。随后倒入1升冰水中再沉淀。过滤后取滤饼，以正己烷冲洗滤饼后以石油醚再结晶二次，即可得到白色固体化合物II(产率70％)，其氢谱如下：¹HNMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：7.90(d，2H)，7.42(dd，2H)，7.23(dd，2H)，7.08(d，2H)，6.68(d，2H)，6.31(d，2H)，6.13(d，2H)。上述反应如式10所示。

接着以类似实施例1的反应步骤，取化合物II与1，2，4-偏苯三酸酐酰氯反应以得到白色固体(产率82％)，其氢谱如下：¹HNMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：8.80(s，2H)，8.65(m，4H)，7.90(d，2H)，7.45(dd，2H)，7.26(dd，2H)，7.18(d，2H)，6.67(d，2H)，6.33(d，2H)，6.15(d，2H)。上述反应如式11所示。

实施例4(TPI高分子合成)

将实施例1合成的苯芴单体(10毫摩尔)溶解于NMP中，随后加入4，4′-二胺基二苯醚(10毫摩尔)，并调整上述液体的固含量为30％。接着在氮气及室温下反应24小时后，再加入适量甲苯并加热至200℃并在200℃下反应12小时。上述反应搭配Dean-Starktrap装置，以在反应中逐渐移除甲苯和水。反应后降至室温，再将反应结果倒入甲醇中以沉淀析出固体。过滤后干燥滤饼，再将滤饼溶于少量NMP中，再加入甲醇以再沉淀固体。过滤后保留滤饼。干燥后即可得到淡黄色固体(产率95％)，其氢谱如下：¹HNMR(CDCl₃，400MHz，ppm)：8.72(s，2H)，8.60(d，2H)，8.08(d，2H)，7.81(d，2H)，7.53-7.31(m，14H)，7.25-7.10(m，8H)。上述反应如式12所示，m为重复数目。上述产物即PI，其重均分子量为73260，分子量分布为88172～59603。上述PI的热分解温度为471℃，属于耐热材料。上述PI的Tg为296℃。在双轴拉伸PI后(拉伸倍率：3倍，拉伸温度：300℃)，其Tg为308℃。由上述可知，上述PI兼具耐热性与良好的热加工性质。

实施例5

与实施例4类似，差别在于将实施例1的苯芴单体置换为苯萘单体。至于其他反应物与工艺参数均与实施例4类似。实施例5的反应如式13所示，m为重复数目。上述产物即PI，其重均分子量为64110，分子量分布为78311～51023。上述PI的热分解温度为485℃，属于耐热材料。上述PI的Tg为302℃。在双轴拉伸PI后(拉伸倍率：3倍，拉伸温度：305℃)，其Tg为315℃。由上述可知，上述PI兼具耐热性与良好的热加工性质。

实施例6

与实施例4类似，差别在于将实施例1的苯芴单体置换为苯萘单体。至于其他反应物与工艺参数均与实施例4类似。实施例6的反应如式14所示，m为重复数目。上述产物即PI，其重均分子量为43840，分子量分布为55631～32008。上述PI的热分解温度为481℃，属于耐热材料。上述PI的Tg为311℃。在双轴拉伸PI后(拉伸倍率：3倍，拉伸温度：315℃)，其Tg为319℃。由上述可知，上述PI兼具耐热性与良好的热加工性质。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二酸酐，其结构为：

其中Ar是含芴基的基团。

2.如权利要求1所述的二酸酐，其中Ar的结构为：

3.如权利要求1所述的二酸酐，其中Ar的结构为：

4.如权利要求1所述的二酸酐，其中Ar的结构为：

5.一种聚亚酰胺，其重复单元为：

其中Ar是含芴基的基团，且n是介于1至5之间的正整数。

6.如权利要求5所述的聚亚酰胺，其中Ar的结构为：

7.如权利要求5所述的聚亚酰胺，其中Ar的结构为：

8.如权利要求5所述的聚亚酰胺，其中Ar的结构为：

9.如权利要求5所述的聚亚酰胺，其中n为1或2。

10.如权利要求5所述的聚亚酰胺，其重均分子量介于20000～80000之间。