CN102911359B - 一种透明聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透明聚酰亚胺树脂材料，通过1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体与二元伯胺单体缩聚反应得到。由于二酐单体具有脂环结构，可以有效抑制电荷转移络合物在聚酰亚胺分子内和分子间的形成，大大提高了聚合物的透明性能；同时两端苯酐结构保持了二酐的高反应活性。所得聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度为200℃～300℃，紫外吸收截止波长为340nm～380nm，在450nm处的光透过率为70％～90％，在太阳能电池的柔性衬底材料、柔性透明导电膜衬底材料、液晶显示材料等领域有较好的应用前景。本发明还公开了一种二酐单体，可用于制备透明聚酰亚胺树脂材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺及其制备领域，具体涉及一种透明聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是近半个世纪发展起来的芳香杂环聚合物中最主要的品种，也是使用温度最高的一类高分子材料，具有机械强度高、耐高温、化学稳定、抗蠕变等十分优异的综合性能，在航空、航天、电气、机械、微电子、化工等方面得到了广泛的应用。
近来随着高新技术产业的发展，光导、波导和液晶显示器等光学领域对高耐热、高透光的聚酰亚胺的需求越来越迫切，因为兼具耐高温性和高透光性的无色透明聚酰亚胺可以应用于一些其他透明树脂所不能使用的领域，例如：计算机控制显示，液晶显示，大型电子显示器等光学部件的罩子，偏光板、太阳能电池的基板和塑料透镜等。但是传统的聚酰亚胺膜一般呈现出淡黄色或深褐色，大大限制了聚酰亚胺在光电材料中的进一步应用，其主要原因是存在于聚合物主链中交替出现的二酐残基中羰基的吸电子作用和二胺残基的给电子作用而产生的分子内和分子间的电荷转移络合物的形成。因此可以通过改变分子结构，开发可用于柔性太阳能电池底板，柔性显示或照明底板等领域的耐高温透明聚酰亚胺树脂材料。
目前采取的降低聚酰亚胺颜色的方法主要包括：
(1)用全脂肪结构的二酐或二胺单体获得具有脂肪单元的聚酰亚胺，从根本上抑制电荷转移络合物的形成，但是脂肪结构的二酐或二胺由于单体反应活性的降低，或盐的生成导致无法得到高分子量的聚酰亚胺。如公开号为CN101084254A的中国发明专利以及公开号为CN101831074A、CN1034707A的中国发明专利申请都报道了用脂环族的二酐单体合成的聚酰亚胺。
(2)在聚酰亚胺分子结构中引入含氟取代基，由于氟原子有很大的电负性，可以切断电子云的共轭，抑制电荷转移络合物的形成。如美国宇航局开发的无色透明聚酰亚胺薄膜材料LaRCTM-CP1和LaRCTM-CP2都是用六氟二酐(6FDA)，参见美国专利US 4603061和US 4595548，但是这种二酐单体的价格昂贵。
(3)采用带有大侧基或具有不对称结构单元阻碍电子云的共轭，抑制电荷转移络合物的形成，但是这种单体的合成比较困难，无法大规模的应用。如公开号为CN102516541A的中国发明专利申请中报道了一种含酚羟基的聚酰亚胺，该聚酰亚胺通过3，3′-二氨基酚酞和不同的二胺和二酐单体聚合得到。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述现有技术，提供一种透明聚酰亚胺树脂材料，具有优异的光学透过率、良好的耐热性以及优异的溶解性等优点。
本发明还提供了一种用于制备所述透明聚酰亚胺树脂材料的二酐单体，该二酐单体采用脂环和苯酐相结合的结构，在引入脂环提高透明性能的基础上，继续保留芳香二酐的高反应活性，同时该二酐的合成原料简单、制备方便。
一种透明聚酰亚胺树脂材料，所述的聚酰亚胺具有如下结构式：
其中，Ar是二元伯胺单体残基，n为重复单元的数量是大于0的整数，1，4-环己基二醚的结构可以是以下两种异构单元中的任意一种或者两种的混合物：
反式1，4-环己基二醚 顺式1，4-环己基二醚
其中，两个横线“-”表示环己基上的氧原子与重复单元中苯环的连接键。
所述的Ar可选自下列基团中的一种或两种以上：
其中，两个横线“-”表示Ar基团与重复单元中氮原子的连接键。
本发明聚酰亚胺树脂材料呈现透明状，玻璃化转变温度可为200℃～300℃。该聚酰亚胺树脂材料紫外吸收截止波长为340nm～380nm，在450nm处的光透过率为70％～90％。鉴于这些性能，本发明聚酰亚胺树脂材料可以在太阳能电池的柔性衬底材料、柔性透明导电膜衬底材料、液晶显示材料等相关领域具有较好的应用前景。
本发明聚酰亚胺的比浓对数粘度小于0.30dL/g时一般较难成膜，因此，如采用本发明聚酰亚胺制备薄膜时聚酰亚胺的比浓对数粘度最好大于等于0.30dL/g，一般在0.40dL/g～1.20dL/g比较适宜。
聚酰亚胺比浓对数粘度测试方法：将聚酰亚胺粉末或聚酰亚胺薄膜溶解在间甲酚中得到浓度为0.5g/dL(克/分升)的溶液，通过乌氏粘度计在30℃时测定该溶液的比浓对数粘度，单位为dL/g。
本发明还提供了一种透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，具有操作简便、易于控制等优点。
所述的透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，包括步骤：由1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和二元伯胺单体通过缩聚反应得到。
所述的1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐是反式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐、顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐中的任意一种或者两种的混合物。
所述的透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法可以采用一步合成法，也可以采用两步合成法。
所述的一步合成法包括步骤：
将1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和二元伯胺单体加到氮气或惰性气体保护的酚类溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入催化剂，然后将反应体系升温至180℃～210℃，反应6小时～12小时，待反应体系冷却后倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得透明聚酰亚胺树脂。
所述的酚类溶剂可选用间甲酚、对氯苯酚等中的一种或多种。
所述的催化剂可选用异喹啉。
所述的两步合成法包括步骤：
步骤1：将二元伯胺单体加到氮气或惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐，搅拌反应12小时～48小时，得到透明粘稠液体：聚酰胺酸溶液；
步骤2：采用热亚胺化法或化学亚胺化法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺溶液，干燥，制得透明聚酰亚胺树脂。
所述的两步合成法的反应的温度并没有严格的限制，一般在环境温度如15℃～35℃下进行即可。
所述的极性非质子溶剂可选用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等中的一种或两种以上。
所述的热亚胺化法包括：将聚酰胺酸溶液涂敷成薄膜后干燥，制得透明聚酰亚胺树脂。
所述的化学亚胺化法包括：在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶的混合液，继续搅拌反应12小时～48小时，得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得透明聚酰亚胺树脂。
所述的乙酸酐和吡啶的混合液中乙酸酐和吡啶的体积比优选为2∶1。
所述的沉淀剂可选用乙醇。
所述的惰性气体选用本领域常用的惰性气体，如氩气等。
所述的1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和二元伯胺单体的摩尔比一般为1∶1。
所述的二元伯胺单体可以选自3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基二苯醚、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1，3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1，3-双(5-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、4，4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4，4′-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2，2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上。
一种二酐单体，是反式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐、顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐中的任意一种或者两种的混合物；可用于制备所述透明聚酰亚胺树脂材料。
其中，反式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐、顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐的结构式如下：
反式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐 顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐。
本发明还提供了一种二酐单体的制备方法，采用1，4-环己烷二醇和4-硝基-邻苯二甲腈为原料，制备1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体。
所述的二酐单体的制备方法包括：
(1)以1，4-环己烷二醇顺反混合物为原料，在氢化钠的作用下，和4-硝基邻苯二甲腈反应，将反应液倒入水中，析出沉淀，过滤，洗涤，干燥得到顺反混合的1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷；
(2)将顺反混合的1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷通过重结晶提纯的方法，分别得到反式1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷和顺式1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷；
(3)将顺反混合的1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷、反式1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷或顺式1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷在氢氧化钾的乙醇和水混合溶液中水解，酸化，脱水，干燥，相应得到顺反混合的1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐、反式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐或顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐。
与现有技术相比，本发明透明聚酰亚胺树脂材料采用1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐与芳香族二胺反应得到聚酰亚胺。由于二酐中脂环结构环己烷的引入，抑制了电荷转移络合物在聚酰亚胺分子内和分子间的形成，提高了透明性能。同时两端苯酐的保留，使得二酐和普通的芳香二酐单体一样，具有很高的反应活性，克服了脂肪二酐反应活性低的缺点。从反应制备上而言，1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐单体是以1，4-环己烷二醇和4-硝基邻苯二甲腈为原料，成本低廉，制备路线成熟，二酐非常容易得到，而由这种二酐得到的聚酰亚胺树脂材料具有透明性高、玻璃化转变温度高、耐热性好、溶解性良好等优点，在太阳能电池的柔性衬底材料、柔性透明导电膜衬底材料、液晶显示材料等相关领域有较好的应用前景。
作为新型的聚酰亚胺树脂材料，其体现形式包括多种，例如，可以将本发明的聚酰亚胺树脂材料制成薄膜、塑料、纤维等，应用在各种相关领域。
附图说明
图1是反式和顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐的制备路线图；
图2是利用一步合成法制备本发明聚酰亚胺树脂材料的示例聚合路线图；
图3是利用二步合成法制备本发明聚酰亚胺树脂材料的示例聚合路线图。
具体实施方式
以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐的制备：
氮气保护下，在500mL的三颈瓶中加入9.2g(60％的固含量，质量百分比，230mmol)的氢化钠，再加入100mL的N，N-二甲基甲酰胺，室温搅拌2小时后，然后滴加11.6g(100mmol)的1，4-环己烷二醇顺反混合物和100mL的N，N-二甲基甲酰胺的混合液，室温搅拌1小时后，加入36.4g(210mmol)的4-硝基邻苯二甲腈和100mL的N，N-二甲基甲酰胺的混合液，室温搅拌24小时，将反应液倒入水中，析出沉淀，过滤，用乙醇洗涤，干燥，得到顺反混合的1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷的粗产品。
将上述粗产品在200mL乙腈溶液中加热回流，通过过滤，干燥，首先得到难溶的反式1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷19.3g，产率52％。检测数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：2228cm-1(C≡N stretching).1H NMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：8.03(d，J＝8.8Hz，2H)，7.83(s，2H)，7.50(d，J＝8.8Hz，2H)，4.73(s，2H)，2.15-1.98(m，4H)，1.73-1.55(m，4H)。
然后将滤液反复重结晶，干燥，得到顺式1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷10.3g，产率28％。检测数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：2232cm-1(C≡Nstretching).1H NMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：8.04(d，J＝8.8Hz，2H)，7.84(d，J＝2.2Hz，2H)，7.50(dd，J1＝8.8Hz，J2＝2.2Hz，2H)，4.80(s，2H)，1.86(s，8H)。
将11.1g(30mmol)按上述方法制备的反式1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷在27.0g(480mmol)的氢氧化钾的乙醇/水(100mL/100mL)混合液中反应回流两天，然后用盐酸酸化到pH＝1，析出大量固体，过滤，得到反式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷，不做进一步提纯，直接将反式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷在乙酸酐中重结晶，得到的固体在真空烘箱中干燥，得到反式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐8.6g，总产率71％。检测数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：1847cm-1(asym C＝O stretching)，1767cm-1(sym C＝O stretching)，1295，1267，1073，1038cm-1(C-Ostretching).1H NMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：8.00(d，J＝8.4Hz，2H)，7.67(d，J＝2.0Hz，2H)，7.52(dd，J1＝8.4Hz，J2＝2.0Hz，2H)，4.86(s，2H)，2.17-2.02(m，4H)，1.79-1.64(m，4H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：163.8，163.0，162.6，134.1，127.3，123.9，122.4，110.5，74.4，27.1.Elemental analysis for C22H16O8：calcd.C，64.71％；H，3.95％.Found C，64.63％；H，3.95％.
将7.4g(20mmol)的顺式1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷在18.0g(320mmol)的氢氧化钾的乙醇/水(80mL/80mL)混合液中反应回流两天，然后用盐酸酸化到pH＝1，析出大量固体，过滤，得到顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷，然后将顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷在乙酸酐中重结晶，得到的固体在真空烘箱中干燥，得到顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐5.0g，总产率61％。检测数据如下：FT-IR(KBr，cm-1)：1843cm-1(asym C＝O stretching)，1766cm-1(sym C＝O stretching)，1292，1272，1073，1041cm-1(C-O stretching).1H NMR(400MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：7.98(d，J＝8.4Hz，2H)，7.68(d，J＝2.2Hz，2H)，7.50(dd，J1＝8.4Hz，J2＝2.2Hz，2H)，4.92(s，2H)，1.93-1.83(m，8H).13C NMR(100MHz，DMSO-d6，δ，ppm)：163.8，163.2，162.7，134.2，127.4，124.1，122.5，110.6，73.4，26.3.Elemental analysis for C22H16O8：calcd.C，64.71％；H，3.95％.Found C，64.54％；H，4.16％。
如果直接使用顺反混合的1，4-双(3，4-二腈基苯氧基)环己烷进行相应的水解反应和脱水成酐反应，也可以一步得到顺反混合的1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐。
透明聚酰亚胺树脂的制备：
实施例2：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.2481g(4.0mmol)的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和16毫升N，N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯完全溶解后，再加入1.6343g(4.0mmol)的反式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％(以原料二酐和二胺的质量总和计，下同)。
将该稀释后的聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，1小时；150℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为21μm。其中该薄膜的比浓对数粘度为1.02dL/g，玻璃化转变温度为262℃。检测数据如下：FT-IR(薄膜)：1778cm-1(asymC＝O stretching)，1716cm-1(sym C＝O stretching)，1371cm-1(C-Nstretching)。
通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为371nm，在450nm处的光透过率为84％。
实施例3：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.2483g(4.0mmol)的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和16毫升N，N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯完全溶解后，再加入1.6351g(4.0mmol)的顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。
将该稀释后的聚酰胺酸溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，1小时；150℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为21μm。其中该薄膜的比浓对数粘度为1.06dL/g，玻璃化转变温度为244℃。检测数据如下：FT-IR(薄膜)：1778cm-1(asymC＝O stretching)，1728cm-1(sym C＝O stretching)，1367cm-1(C-Nstretching)。
通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为370nm，在450nm处的光透过率为78％。
实施例4：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式，但改用化学亚胺化法进行亚胺化反应：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.2485g(4.0mmol)的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯和16毫升N，N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯完全溶解后，再加入1.6341g(4.0mmol)的顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐，继续室温搅拌24小时，然后加入2mL乙酸酐和1mL吡啶的混合液，继续室温搅拌24小时，得到聚酰亚胺溶液。将反应液即聚酰亚胺溶液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末，该聚合物粉末的比浓对数粘度为0.70dL/g，玻璃化转变温度为238℃。
将得到的聚酰亚胺粉末用N，N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为22μm。检测数据如下：FT-IR(薄膜)：1778cm-1(asym C＝O stretching)，1725cm-1(sym C＝Ostretching)，1367cm-1(C-N stretching)。
通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为372nm，在450nm处的光透过率为79％。
实施例5：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式，但改用一步法反应：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.2485g(4.0mmol)的2，2′-双(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、1.6341g(4.0mmol)的顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和20毫升间甲酚加入到50mL反应瓶中，再加入0.5mL异喹啉，190℃搅拌9小时，得到聚酰亚胺溶液。将反应液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的比浓对数粘度为1.15dL/g，玻璃化转变温度为245℃。
将得到的聚酰亚胺粉末用N，N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为20μm。检测数据如下：FT-IR(薄膜)：1778cm-1(asym C＝O stretching)，1725cm-1(sym C＝Ostretching)，1367cm-1(C-N stretching)。
通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为370nm，在450nm处的光透过率为80％。
实施例6：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.3429g(4.0mmol)的2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基二苯醚和16毫升N，N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基二苯醚完全溶解后，再加入1.6353g(4.0mmol)的反式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。
将该稀释后的聚酰胺酸溶液涂覆均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，1小时；150℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为19μm。其中该薄膜的比浓对数粘度为0.56dL/g，玻璃化转变温度为229℃。检测数据如下：FT-IR(薄膜)：1779cm-1(asym C＝O stretching)，1724cm-1(sym C＝O stretching)，1378cm-1(C-Nstretching)。
通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为375nm，在450nm处的光透过率为79％。
实施例7：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.3429g(4.0mmol)的4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜和16毫升N，N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜完全溶解后，再加入1.6357g(4.0mmol)的顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐，继续室温搅拌24小时，制得粘稠的聚酰胺酸溶液，然后将溶液稀释到重量百分浓度为10％。
将该稀释后的聚酰胺酸溶液涂覆均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序进行升温：80℃，1小时；150℃，1小时；260℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为19μm。其中该薄膜的比浓对数粘度为0.69dL/g，玻璃化转变温度为203℃。检测数据如下：FT-IR(薄膜)：1776cm-1(asym C＝O stretching)，1717cm-1(sym C＝O stretching)，1372cm-1(C-Nstretching)。
通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为370nm，在450nm处的光透过率为76％。
实施例8：
本实施例中，透明聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式，所采用的二酐是顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和反式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐的混合物：
具体制备方法为：氮气保护下，将1.3432g(4.0mmol)的2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基二苯醚和16毫升N，N-二甲基乙酰胺加入50mL反应瓶中，室温搅拌，待2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基二苯醚完全溶解后，再加入0.8173g(2.0mmol)的顺式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和0.8167g(2.0mmol)反式1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐的混合物，继续室温搅拌24小时，然后加入2mL乙酸酐和1mL吡啶的混合液，继续室温搅拌24小时，得到聚酰亚胺溶液。将反应液滴入乙醇中得到纤维状的聚酰亚胺沉淀，烘干，得到聚酰亚胺粉末。其中聚合物粉末的比浓对数粘度为0.41dL/g，玻璃化转变温度为225℃。
将得到的聚酰亚胺粉末用N，N-二甲基乙酰胺配置成重量百分浓度为10％的溶液，用流延法将其溶液均匀涂覆在洁净的玻璃板上，溶液涂膜厚度为0.5毫米，将玻璃板放置于80℃的干燥箱中过夜，然后按照下列程序进行升温：100℃，1小时；150℃，1小时；200℃，1小时。待温度降至室温后取出玻璃板，将其置于温水中脱膜，然后将薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，得到透明聚酰亚胺薄膜，其厚度为21μm。检测数据如下：FT-IR(薄膜)：1779cm-1(asym C＝O stretching)，1724cm-1(sym C＝Ostretching)，1378cm-1(C-N stretching)。
通过紫外可见光谱仪测试上述方法制备的薄膜的透过曲线，该薄膜的紫外吸收截止波长为370nm，在450nm处的光透过率为77％。
本发明中，由于二元伯胺单体与1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐进行缩聚反应时是由二元伯胺单体的氨基与1，4-双(3，4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐的酸酐发生反应，本发明任意结构的二元伯胺单体的骨架结构均不会影响该缩聚反应的进行，因此本发明任意结构的二元伯胺单体均可按照本发明所述的方法合成对应结构的聚酰亚胺，这些结构的聚酰亚胺薄膜均呈现透明状，其玻璃化转变温度均在200℃～300℃，紫外吸收截止波长均在340nm～380nm，在450nm处的光透过率均在70％～90％。本发明制备方法中参数的变化并不影响聚酰亚胺的制备，均能得到本发明结构的聚酰亚胺，因此本发明制备方法中任意参数的组合均可实现聚酰亚胺的制备。在此不再赘述。
Claims (10)
1.一种透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的聚酰亚胺树脂材料具有如下结构式：
其中，Ar是二元伯胺单体残基，n是大于0的整数，1,4-环己基二醚的结构是以下两种异构单元中的任意一种或者两种的混合物：
2.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的Ar是下列基团中的一种或两种以上：
3.根据权利要求1或2所述的透明聚酰亚胺树脂材料，其特征在于，所述的聚酰亚胺树脂材料的玻璃化转变温度为200℃～300℃。
4.一种权利要求1所述的透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括步骤：由1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和二元伯胺单体通过缩聚反应得到；
所述的1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐是反式1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐、顺式1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐中的任意一种或者两种的混合物。
5.根据权利要求4所述的透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括步骤：
将1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐和二元伯胺单体加到氮气或惰性气体保护的酚类溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入催化剂，然后将反应体系升温至180℃～210℃，反应6小时～12小时，待反应体系冷却后倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得透明聚酰亚胺树脂。
6.根据权利要求4所述的透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括步骤：
步骤1：将二元伯胺单体加到氮气或惰性气体保护的极性非质子溶剂中，搅拌使其完全溶解后加入1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐，搅拌反应12小时～48小时，得到透明粘稠液体：聚酰胺酸溶液；
步骤2：采用热亚胺化法或化学亚胺化法将聚酰胺酸溶液制备成聚酰亚胺溶液，干燥，制得透明聚酰亚胺树脂。
7.根据权利要求6所述的透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的热亚胺化法包括：将聚酰胺酸溶液涂敷成薄膜后干燥，制得透明聚酰亚胺树脂；
所述的化学亚胺化法包括：在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶的混合液，继续搅拌反应12小时～48小时，得到聚酰亚胺溶液，将聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中，收集沉淀后充分洗涤、干燥，制得透明聚酰亚胺树脂。
8.根据权利要求4所述的透明聚酰亚胺树脂材料的制备方法，其特征在于，所述的二元伯胺单体选自3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基二苯砜、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二(三氟甲基)-4,4′-二氨基二苯醚、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,3-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、1,3-双(5-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯、4,4′-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)二苯砜、4,4′-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的一种或两种以上。
9.一种二酐单体，其特征在于，所述的二酐单体是反式1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐、顺式1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐中的任意一种或者两种的混合物。
10.根据权利要求9所述的二酐单体的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
（1）以1,4-环己烷二醇顺反混合物为原料，在氢化钠的作用下，和4-硝基邻苯二甲腈反应，将反应液倒入水中，析出沉淀，过滤，洗涤，干燥得到顺反混合的1,4-双(3,4-二腈基苯氧基)环己烷；
（2）将顺反混合的1,4-双(3,4-二腈基苯氧基)环己烷通过重结晶提纯的方法，分别得到反式1,4-双(3,4-二腈基苯氧基)环己烷和顺式1,4-双(3,4-二腈基苯氧基)环己烷；
（3）将顺反混合的1,4-双(3,4-二腈基苯氧基)环己烷、反式1,4-双(3,4-二腈基苯氧基)环己烷或顺式1,4-双(3,4-二腈基苯氧基)环己烷在氢氧化钾的乙醇和水混合溶液中水解，酸化，脱水，干燥，相应得到顺反混合的1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐、反式1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐或顺式1,4-双(3,4-二羧酸苯氧基)环己烷二酐。
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