CN107501551A - 一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

为了解决不能使用聚酰亚胺树脂熔融加工的方式制备透明聚酰亚胺薄膜，本发明提供一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明提供的聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺薄膜包括结构单元a、b、c和d，所述聚酰亚胺薄膜的合成单体包括二酐和二胺，所述二酐单体包括三苯二醚四甲酸二酐，4,4’‑(六氟异丙烯)二酞酸酐；所述二胺单体包括2,2’‑双(三氟甲基)‑4,4’‑二氨基苯基醚，4,4’‑二氨基‑2,2’‑双三氟甲基联苯。本发明提供的聚酰亚胺薄膜通过聚酰亚胺树脂熔融挤出的方法制备，也可以通过常见的流延法制备，本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜，具有透光率高、机械性能好、耐热性高、加工性好等特点。

Description

一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺，特别涉及一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄 膜及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是芳香杂环聚合物中最主要的产品，具有耐高温、机械强度高、 化学稳定、尺寸稳定性好等优异的综合性能，在航空航天、电气、微电子等行 业得到广泛的应用。
近年来，随着高新技术产业的发展，光电器件逐渐呈现出大型化、轻质化、 超薄化和柔性化的趋势。传统透明基板材料通常是玻璃和透明聚合物材料。玻 璃的硬脆特性导致其在大型化和薄型化应用时加工和搬运困难，且难以自由弯 曲，因此无法满足未来柔性封装技术的发展要求。透明聚合物材料，如聚对苯 二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、 聚苯乙烯(PS)等，尽管具有优异的光学透明性、力学性能和化学稳定性，但 是耐热性不够(玻璃化转变温度不超过220℃)，不能满足光电器件加工过程 中电极薄膜沉积和退火处理等高温制程(260～400℃)的要求。
聚酰亚胺最为突出的性能就是耐热性。但是传统的聚酰亚胺薄膜通常呈现 棕黄色或褐色，对可见光透过率低，限制了其在光电领域的应用。这主要是因 为聚酰亚胺主链上吸电子作用的二酐和给电子作用的二胺残基交替出现，产生 分子内和分子间电荷转移络合效应(CTC)，因此，需要降低或消除CTC的 形成来获得浅色或的聚酰亚胺薄膜。目前降低聚酰亚胺颜色的方法主要有：1) 在聚酰亚胺分子链中引入含氟取代基；2)引入大侧基或不对称结构单元；3) 用脂肪或脂环结构的单体代替芳香单体。
现有技术中公开了很多透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，如授权号为CN101796105B的发明专利公开了一种聚酰亚胺薄膜，该发明所得聚酰亚胺薄 膜热膨胀系数为35.0ppm/℃或者更低的水平，薄膜厚度为50至100μm时， 其具有以紫外线分光光度计测得的在380至780nm范围内的透光率为85％或 者更高的平均透光率。又如授权号CN102617876B的发明专利公开了一种聚酰 亚胺薄膜及其制备方法，选用2,3’,3,4’-联苯四甲酸二酐作为二酐单体，4,4’-二 氨基-2,2’-双三氟甲基联苯作为二胺单体经缩聚反应得到，玻璃化温度为306 ℃～324℃。但是，由于聚酰亚胺较强的刚性结构，使得其只能通过常规的流 延加工的方法制备透明聚酰亚胺薄膜，不能使用挤出造粒、熔融加工的方式制备透明聚酰亚胺薄膜，生产效率低且制备100μm以上的厚膜比较困难。
发明内容
为了解决不能使用聚酰亚胺树脂熔融加工的方式制备透明聚酰亚胺薄膜， 本发明提供一种聚酰亚胺树脂和一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。本发明 提供的聚酰亚胺薄膜通过聚酰亚胺树脂熔融挤出的方法制备，也可以通过常见 的流延法制备，本发明提供的透明聚酰亚胺薄膜，具有透光率高、机械性能好、 耐热性高、加工性好等特点。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂包括下述结构单元：
其中在结构式a和b中：分子链中氧原子位于苯环的3-位或者4-位。
进一步的，所述的聚酰亚胺包括下述结构：
其中，m是大于等于1、小于100的正整数，n是大于等于1、小于100 的正整数。m的值优选为10-50，n的值优选为10-50。
进一步的，分子链中氧原子位于苯环的3-位或者4-位。
进一步的，所述结构单元a和b的总量与结构单元c和d的总量的摩尔比例为 1-9:1-9；所述结构单元a和c的总量与结构单元b和d的总量的摩尔比例为1-9:1-9。
进一步的，所述结构单元a和b的总量与结构单元c和d的总量的摩尔比例为 20-44:5-29；所述结构单元a和c的总量与结构单元b和d的总量的摩尔比例为 10-30:20-40。
本发明还提供一种透明聚酰亚胺薄膜，所述透明聚酰亚胺薄膜包括下述结 构单元：
其中在结构式a和b中：分子链中氧原子位于苯环的3-位或者4-位。
进一步的，所述透明聚酰亚胺薄膜包括封端剂的结构单元。
进一步的，所述结构单元a和b的总量与结构单元c和d的总量的摩尔比例为 1-9:1-9；所述结构单元a和c的总量与结构单元b和d的总量的摩尔比例为1-9:1-9。
进一步的，所述结构单元a和b的总量与结构单元c和d的总量的摩尔比例为 20-44:5-29；所述结构单元a和c的总量与结构单元b和d的总量的摩尔比例为 10-30:20-40。
进一步的，所述透明聚酰亚胺薄膜包括封端剂结构。
进一步的，所述薄膜中，封端剂结构与结构单元a、b、c和d的总和的摩尔 比为2-8:50。
本发明还提供一种制备所述的透明聚酰亚胺薄膜的方法，所述聚酰亚胺薄 膜的合成单体包括二酐和二胺，所述二酐单体包括三苯二醚四甲酸二酐 (HQDPA)，4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)；所述二胺单体包括2,2’-双(三氟 甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6FODA)，4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)；
所述方法包括下述步骤：
(1)在反应容器中，加入二酐单体、二胺单体、有机溶剂后充分混匀，在 碱性催化剂条件下发生缩聚反应，生成聚酰亚胺；
(2)将步骤(1)中的反应产物冷却，倒入沉淀剂中析出，过滤，收集沉 淀后充分洗涤，干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末；
(3)将步骤(2)中的聚酰亚胺粉末挤出造粒制备聚酰亚胺树脂颗粒；
(4)将步骤(3)中的聚酰亚胺树脂颗粒熔融后加工制备聚酰亚胺薄膜。
进一步的，所述三苯二醚四甲酸二酐为混合物，包括2,3’,3,4’-三苯二醚四 甲酸二酐(2,3’,3,4’HQDPA)、3,3’,4,4’-三苯二醚四甲酸二酐(3,3',4,4'-HQDPA) 和2,2’,3,3’-三苯二醚四甲酸二酐(2,2',3,3'-HQDPA)。所述2,3',3,4'-三苯二醚四甲 酸二酐、3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐互为异构 体，且其中2,3',3,4'-三苯二醚四甲酸二酐的含量不少于20％。
进一步的，所述二酐和二胺单体的结构式如下：
进一步的，在透明聚酰亚胺薄膜的制备过程中，所述二酐单体和二胺单体 的加料比例为45-50:50，所述比例为摩尔比例。
进一步的，所述二酐单体和二胺单体的加料比例优选为47-49:50。
进一步的，所述二酐单体和二胺单体的加料比例优选为48-49:50。
进一步的，所述聚酰亚胺的重均分子量为5000～100万。
进一步的，所述HQDPA、6FDA、6FODA和TFDB的加料比例为 1-9:1-9:1-9:1-9，所述比例为摩尔比例。
进一步的，在透明聚酰亚胺薄膜的制备过程中，HQDPA、6FDA、6FODA 和TFDB的加料比例为20-44:5-29:10-30:20-40。
进一步的，所述聚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，其比 浓对数粘度为0.3dL/g～1.5dL/g。
进一步的，所述比浓对数粘度为0.4dL/g～1.2dL/g。
进一步的，所述比浓对数粘度为0.5dL/g～0.8dL/g。
进一步的，所述比浓对数粘度通过乌氏粘度计测定，测定温度为30℃。 进一步的，所述聚酰亚胺薄膜(厚度为25μm，波长为550nm处)的光学透过 率为85％～95％。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜(厚度为25μm，波长为550nm)的光学透过 率通过紫外可见光分光光度计测定。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜(厚度为25μm，波长为550nm)的光学透过 率为88％～95％。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜(厚度为25μm，波长为550nm处)的光学 透过率为90％～95％。
进一步的，所述聚酰亚胺树脂的熔融指数为0.1～50g/10min。
进一步的，所述聚酰亚胺树脂的熔融指数为1～30g/10min。
进一步的，所述聚酰亚胺树脂的熔融指数为2～20g/10min。
进一步的，所述聚酰亚胺的熔融指数通过熔融指数仪测定。
进一步的，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为270℃～300℃，热失重为5％时的热分解温度为530℃～570℃。
进一步的，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度通过差示扫描量热法测定，热 失重为5％时的热分解温度通过热失重分析仪测定。
进一步的，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为275℃～300℃。
进一步的，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为280℃～300℃。
进一步的，所述聚酰亚胺热失重为5％时的热分解温度为540℃～570℃。
进一步的，所述聚酰亚胺热失重为5％时的热分解温度为550℃～570℃。
本发明还提供一种聚酰亚胺树脂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在反应容器中，将二胺单体加入到氮气或惰性气体保护的有机溶剂中， 搅拌使其完全溶解后加入二酐单体进行缩聚反应，搅拌3～48小时得到聚酰胺 酸溶液；
(2)在步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐与碱性催化剂的混合 溶液，搅拌反应2～24小时，脱水环化得到聚酰亚胺溶液；
(3)将步骤(2)中的聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中析出，收集沉淀后充分 洗涤，干燥，制得聚酰亚胺粉末。
进一步的，上述方法还包括步骤(4)：将步骤(3)中的聚酰亚胺粉末挤出 造粒制备聚酰亚胺树脂颗粒。
进一步的，所述乙酸酐为脱水剂。
进一步的，所述的碱性催化剂选自碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、有机碱、 醇的碱金属盐、金属氢化物、吡啶、异喹啉、三乙胺中的一种或至少两种的组 合。
进一步的，所述有机溶剂为极性非质子溶剂。
进一步的，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 环丁砜、间甲酚、甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜中的一种或至少两种的 组合。
进一步的，所述的沉淀剂选自乙醇、丙酮、去离子水中的一种或至少两种 的组合。
进一步的，所述聚酰亚胺的制备方法还包括缩聚反应完成后加入封端剂进 行封端，所述的封端剂为邻苯二甲酸酐。
进一步的，邻苯二甲酸酐的结构式为：
本发明还提供一种透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法包括流延 加工方式，所述流延加工方式为聚酰亚胺树脂粉末在有机溶剂中溶解后涂布在 支撑物(例如清洁的玻璃板)上，通过加热板和烘箱干燥和去除溶剂得到聚酰 亚胺薄膜；或者，将聚酰胺酸溶液涂布在支撑物(例如清洁的玻璃板)上，通 过加热板和烘箱干燥、去除溶剂和高温酰亚胺化得到聚酰亚胺薄膜。
进一步的，聚酰亚胺粉末在有机溶剂中溶解后涂布在清洁的玻璃板上，加 热板的干燥温度和干燥时间分别为50-120℃和20-90min，烘箱的温度为 260-350℃，加热时间为0.2-5h。
进一步的，所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 环丁砜、间甲酚、甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二苯砜中的一种或至少两种的 组合。
进一步的，所述聚酰亚胺薄膜的的厚度为2～200μm。
进一步的，所述二酐单体和二胺单体的加料比例为47-49:50，所述HQDPA、 6FDA、6FODA和TFDB的加料比例为20-44:5-29:10-30:20-40。进一步的，所 述聚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，其比浓对数粘度为0.3 dL/g～1.5dL/g。上述技术方案包括实施例1-2、4和实施例7-15。
进一步的，所述二酐单体和二胺单体的摩尔比例优选为48-49:50，HQDPA、 6FDA、6FODA和TFDB的摩尔比例优选为20-44:5-29:10-30:20-40。进一步的， 所述聚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，其比浓对数粘度为0.5 dL/g～0.8dL/g。上述技术方案包括实施例1-2和实施例11-13。
综上所述，本发明结合柔性较强且含有异构结构单元的混合三苯二醚四甲 酸二酐单体、含氟(F)结构单元且以共聚的方式进行缩聚反应制备了一种聚酰 亚胺树脂和透明聚酰亚胺薄膜，兼具高透过率、高玻璃化转变温度(Tg)温度、 高机械性能及容易加工的特性，具有如下优点：
(1)由于混合三苯二醚四甲酸二酐柔性单元及异构结构的引入，可以显著提高 制备该透明聚酰亚胺薄膜所需树脂的熔体流动性、热稳定性；
(2)由于含F单元的引入，可以显著提高该透明聚酰亚胺薄膜的透过率；
(3)由于采用共聚的方式制备该透明聚酰亚胺薄膜，可以显著提高制备该透明 聚酰亚胺薄膜所需树脂的熔体流动性及该透明聚酰亚胺薄膜的透过率；
(4)分子量可通过封端剂得以调控，便于制备不同加工性能的透明聚酰亚胺薄 膜所需树脂。
因此，本发明提供的聚酰亚胺薄膜透明，具有透过率高、机械性能好、耐 热性好等特点，并且可以通过挤出造粒、熔融加工的方式和流延加工的方式制 备，在柔性显示、柔性OLED及柔性薄膜太阳能电池等领域具有很好的应用前 景。
附图说明
图1为本发明提供的聚酰胺树脂的结构单元。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，有必要指出的是本实施 例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。 该领域内的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调 整。
本发明提供的聚酰亚胺树脂和透明聚酰亚胺薄膜的制备方法为：
聚酰亚胺树脂的制备方法：
(1)在反应容器中，加入二酐单体、二胺单体、有机溶剂后充分混匀，在 碱性催化剂条件下发生缩聚反应，生成聚酰亚胺；
(2)将步骤(1)中的反应产物冷却，倒入沉淀剂中析出，过滤，收集沉 淀后充分洗涤，干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末。
进一步的，上述方法还包括步骤(3)，将步骤(2)中的聚酰亚胺粉末挤出 造粒制备聚酰亚胺树脂颗粒。
聚酰亚胺树脂的另一种制备方法：
(1)在反应容器中，将二胺单体加入到氮气或惰性气体保护的有机溶剂中， 搅拌使其完全溶解后加入二酐单体进行缩聚反应，搅拌3～48小时得到聚酰胺 酸溶液；
(2)在步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐与碱性催化剂的混合 溶液，搅拌反应2～24小时，脱水环化得到聚酰亚胺溶液；
(3)将步骤(2)中的聚酰亚胺溶液倒入沉淀剂中析出，收集沉淀后充分 洗涤，干燥，制得聚酰亚胺粉末。
所述聚酰亚胺树脂的制备方法还包括缩聚反应完成后加入封端剂进行封 端，所述的封端剂为邻苯二甲酸酐。
聚酰亚胺薄膜的制备方法：
1、熔融加工：将聚酰亚胺树脂熔融后加工制备聚酰亚胺薄膜。
2、流延加工：聚酰亚胺树脂粉末在有机溶剂中溶解后涂布在支撑物(例如 清洁的玻璃板)上，通过加热板和烘箱干燥和去除溶剂得到透明聚酰亚胺薄膜； 或者，将聚酰胺酸溶液涂布在支撑物(例如清洁的玻璃板)上，通过加热板和 烘箱干燥、去除溶剂和高温酰亚胺化得到透明聚酰亚胺薄膜。
本发明制备得到的透明聚酰亚胺薄膜，按照下述方法进行性能测试：
比浓对数粘度：聚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，通过 乌氏粘度计在30℃测定其比浓对数粘度。当树脂的比浓对数粘度大时，材料 的力学性能会提升，但是过大会影响材料的加工性能。比浓对数粘度越大，分 子量越大。
玻璃化转变温度：通过差示扫描量热法测定。理论上树脂的玻璃化转变温 度越高越好，但是一般来说，玻璃化转变温度高，则结构刚性较强，不利于加 工。
热失重为5％时的热分解温度：通过热失重分析仪测定其热失重为5％时的 热分解温度。树脂的热分解温度越高越好，有利于提高材料的热稳定性。
熔融指数：通过熔融指数仪测定，测试条件为压力12.5Kg，温度340℃， 塑化时间为2分钟。理论上熔融指数越高越好，有利于后续熔融加工，但是一 般来说结构确定以后，需要通过降低分子量来提高树脂的熔融指数，这样会损 失材料的力学性能。
透过率：通过紫外可见光分光光度计测定波长为550nm的透过率。透过率 越高越好，有利于减少器件使用时的光损失。
实施例1
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入8.0058g(0.025mol)4,4’-二氨基-2,2’- 双三氟甲基联苯单体，8.4050g(0.025mol)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚 单体，10.0580g(0.025mol)三苯二醚四甲酸二酐单体，10.2175g(0.023mol) 4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，330mL间甲酚，10滴异喹啉，在氮气保护下， 130℃反应3小时；然后升温至200℃反应10小时，冷却至110℃，加入1.1850 g(0.008mol)邻苯二甲酸酐，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒 入2L乙醇中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于150℃真空烘 箱中干燥8小时，得到白色聚酰亚胺粉末32.27g，产率为92.5％；将该白色聚酰亚胺树脂粉末在N,N-二甲基乙酰胺中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布 成膜，然后在80℃的加热板上干燥30min，在330℃的真空烘箱中干燥2h， 冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度 为23μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例2
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入8.0058g(0.025mol)4,4’-二氨基-2,2’- 双三氟甲基联苯单体，8.4050g(0.025mol)2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚 单体，200mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶 解后，加入17.7021g(0.044mol)三苯二醚四甲酸二酐单体，2.2212g(0.005mol) 4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，22mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应18小时， 加入0.2962g(0.002mol)邻苯二甲酸酐，继续反应2小时，加入乙酸酐与三 乙胺的混合溶液28ml(其中20mL乙酸酐，8mL三乙胺)，继续常温反应12 小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2 次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色聚酰亚胺粉末32.07g， 产率为91.8％；将该白色聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰胺中溶解后，在干燥、 洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在80℃的加热板上干燥30min，在260℃的真 空烘箱中干燥1h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺薄膜在玻璃板 上取下，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜的性能测 试结果见表1。
实施例3
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入8.0058g(0.025mol)4,4’-二氨基-2,2’- 双三氟甲基联苯单体，8.4050g(0.025mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚 单体，200mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶 解后，加入2.0116g(0.005mol)混合三苯二醚四甲酸二酐单体，17.7696g(0.040 mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应48 小时，加入1.1850g(0.008mol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应24小时，加入 乙酸酐与三乙胺的混合溶液28ml(其中20mL乙酸酐，8mL三乙胺)，继续常 温反应2小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色聚酰亚胺树脂 粉末31.68g，产率为92.1％；将该白色聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰胺中溶 解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在120℃的加热板上干燥20min， 在350℃的真空烘箱中干燥0.5h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚 胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为23μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚 胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例4
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入8.0058g(0.025mol)4,4’-二氨基-2,2’- 双三氟甲基联苯单体，8.4050g(0.025mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚 单体，200mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶 解后，加入12.0696g(0.030mol)混合三苯二醚四甲酸二酐单体，8.8848g (0.020mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反 应48小时，加入1.1850g(0.008mol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应24小时， 加入乙酸酐与三乙胺的混合溶液28ml(其中20mL乙酸酐，8mL三乙胺)，继 续常温反应2小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼 用乙醇煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色聚酰亚胺 树脂粉末32.93g，产率为92.6％；将该白色聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰胺 中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在120℃的加热板上干燥 20min，在350℃的真空烘箱中干燥0.5h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透 明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为28μm的透明聚酰亚胺薄膜。透 明聚酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例5
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入1.6012g(0.005mol)4,4’-二氨基-2,2’- 双三氟甲基联苯单体，15.1304g(0.045mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基 醚单体，200mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部 溶解后，加入2.0116g(0.005mol)混合三苯二醚四甲酸二酐单体，19.9908g (0.045mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反 应6小时，加入1.1850g(0.008mol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应3小时， 加入乙酸酐与三乙胺的混合溶液28ml(其中20mL乙酸酐，8mL三乙胺)，继 续常温反应24小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼 用乙醇煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色聚酰亚胺 树脂粉末34.09g，产率为92.3％；将该白色聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰胺 中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在50℃的加热板上干燥 90min，在330℃的真空烘箱中干燥5h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明 聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为26μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明 聚酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例6
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入14.4144g(0.045mol)4,4’-二氨基-2,2’- 双三氟甲基联苯单体，1.6812g(0.005mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚 单体，180mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶 解后，加入18.1044g(0.045mol)混合三苯二醚四甲酸二酐单体，1.3327g(0.003 mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应6小 时，加入1.1850g(0.008mol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应2小时，加入乙 酸酐与三乙胺的混合溶液28ml(其中20mL乙酸酐，8mL三乙胺)，继续常温 反应8小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇 煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉 末30.90g，产率为91.6％；将该白色聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰胺中溶解 后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在50℃的加热板上干燥90min， 在330℃的真空烘箱中干燥5h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺 薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为26μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺 薄膜的性能测试结果见表1。
实施例7
如实施例1制备的聚酰亚胺树脂，高温熔融后使用拉膜设备制备透明聚酰 亚胺薄膜，得到厚度为2μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺薄膜的性能 测试结果见表1。
实施例8
将实施例1中的投料量放大100倍，得到白色聚酰亚胺树脂粉末3.23Kg， 产率为91.8％，将该白色聚酰亚胺粉末在挤出机中挤出造粒，再高温熔融后使 用拉膜设备制备透明聚酰亚胺薄膜，得到厚度分别为25μm的透明聚酰亚胺薄 膜。透明聚酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例9
将实施例1中的投料量放大100倍，得到白色聚酰亚胺树脂粉末3.23Kg， 产率为91.8％，将该白色聚酰亚胺粉末在挤出机中挤出造粒，再高温熔融后使 用拉膜设备制备透明聚酰亚胺薄膜，得到厚度分别为105μm的透明聚酰亚胺薄 膜。透明聚酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例10
将实施例1中的投料量放大100倍，得到白色聚酰亚胺树脂粉末3.23Kg， 产率为91.8％，将该白色聚酰亚胺粉末在挤出机中挤出造粒，再高温熔融后使 用拉膜设备制备透明聚酰亚胺薄膜，得到厚度分别为200μm的透明聚酰亚胺 薄膜。透明聚酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例11
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入6.4046g(0.020mol)4,4’-二氨基-2,2’- 双三氟甲基联苯单体，10.0860g(0.030mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基 醚单体，220mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部 溶解后，加入12.0696g(0.030mol)混合三苯二醚四甲酸二酐单体，7.9963g (0.018mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，20mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反 应18小时，加入0.5924g(0.004mol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应24小时， 加入乙酸酐与三乙胺的混合溶液30ml(其中20mL乙酸酐，10mL三乙胺)， 继续常温反应8小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤 饼用乙醇煮洗2次，之后置于150℃真空烘箱中干燥5小时，得到白色聚酰亚 胺树脂粉末32.05g，产率为92.2％；将该白色聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰 胺中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在100℃的加热板上干 燥20min，在320℃的真空烘箱中干燥1h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透 明聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。透 明聚酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例12
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入9.6069g(0.030mol)4,4’-二氨基-2,2’- 双三氟甲基联苯单体，6.7240g(0.020mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚 单体，210mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶 解后，加入8.0464g(0.020mol)混合三苯二醚四甲酸二酐单体，12.8830g (0.029mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，20mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反 应20小时，加入0.30g(0.002mol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应6小时，加 入乙酸酐与三乙胺的混合溶液32ml(其中22mL乙酸酐，10mL三乙胺)，继 续常温反应4小时，将反应液缓慢倒入3L去离子水中析出，过滤，所得滤饼 用乙醇煮洗2次，之后置于150℃真空烘箱中干燥4小时，得到白色聚酰亚胺 树脂粉末32.48g，产率为91.6％；将该白色聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰胺 中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在90℃的加热板上干燥 30min，在330℃的真空烘箱中干燥2h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明 聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为24μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明 聚酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例13
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入8.0058g(0.025mol)4,4’-二氨基-2,2’- 双三氟甲基联苯单体，8.4050g(0.025mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚 单体，200mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶 解后，加入10.0580g(0.025mol)混合三苯二醚四甲酸二酐单体，10.2175g (0.023mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反 应48小时，加入1.1850g(0.008mol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应36小时， 加入乙酸酐与三乙胺的混合溶液26ml(其中20mL乙酸酐，6mL吡啶)，继续 常温反应3小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用 乙醇煮洗2次，之后置于160℃真空烘箱中干燥6小时，得到白色聚酰亚胺树 脂粉末32.20g，产率为92.3％；将该白色聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰胺中 溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在60℃的加热板上干燥40 min，在310℃的真空烘箱中干燥2h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚 酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为26μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚 酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例14
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入3.2023g(0.010mol)4,4’-二氨基-2,2’- 双三氟甲基联苯单体，13.4480g(0.040mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基 醚单体，180mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部 溶解后，加入16.0928g(0.040mol)混合三苯二醚四甲酸二酐单体，4.4424g (0.010mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，50mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反 应18小时，加入0.30g(0.002mol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应3小时，加 入乙酸酐与三乙胺的混合溶液28ml(其中20mL乙酸酐，8mL三乙胺)，继续 常温反应8小时，将反应液缓慢倒入4L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用 乙醇煮洗2次，之后置于160℃真空烘箱中干燥3小时，得到白色聚酰亚胺树 脂粉末32.41g，产率为91.6％；将该白色聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰胺中 溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在80℃的加热板上干燥30 min，在300℃的真空烘箱中干燥1h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚 酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为27μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚 酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例15
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入3.2023g(0.010mol)4,4’-二氨基-2,2’- 双三氟甲基联苯单体，13.4480g(0.040mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基 醚单体，200mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部 溶解后，加入14.8858g(0.037mol)混合三苯二醚四甲酸二酐单体，4.4424g (0.010mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，30mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反 应48小时，加入1.1850g(0.008mol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应24小时， 加入乙酸酐与三乙胺的混合溶液28ml(其中20mL乙酸酐，8mL三乙胺)，继 续常温反应2小时，将反应液缓慢倒入2L去离子水中析出，过滤，所得滤饼 用乙醇煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥8小时，得到白色聚酰亚胺 树脂粉末30.97g，产率为90.6％；将该白色聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰胺 中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在100℃的加热板上干燥 40min，在290℃的真空烘箱中干燥3h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明 聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明 聚酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例16
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入1.6012g(0.005mol)4,4’-二氨基-2,2’- 双三氟甲基联苯单体，15.1290g(0.045mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基 醚单体，180mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部 溶解后，加入16.8974g(0.042mol)混合三苯二醚四甲酸二酐单体，2.2212g (0.005mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，50mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反 应22小时，加入1.1850g(0.008mol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应4小时， 加入乙酸酐与三乙胺的混合溶液28ml(其中20mL乙酸酐，8mL三乙胺)，继 续常温反应6小时，将反应液缓慢倒入3L去离子水中析出，过滤，所得滤饼 用乙醇煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥5小时，得到白色聚酰亚胺 树脂粉末31.50g，产率为92.5％；将该白色聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰胺 中溶解后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在100℃的加热板上干燥 40min，在300℃的真空烘箱中干燥1h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明 聚酰亚胺薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明 聚酰亚胺薄膜的性能测试结果见表1。
实施例17
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入1.6012g(0.005mol)4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯单体，15.1290g(0.045mol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚单 体，180mL N,N-二甲基乙酰胺，在氮气保护下常温搅拌，待二胺单体全部溶解 后，加入18.1044g(0.045mol)混合三苯二醚四甲酸二酐单体，2.2212g(0.005 mol)4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐单体，50mL N,N-二甲基乙酰胺，常温反应20 小时，加入0.30g(0.002mol)邻苯二甲酸酐单体，常温反应4小时，加入乙 酸酐与三乙胺的混合溶液28ml(其中20mL乙酸酐，8mL三乙胺)，继续常温 反应6小时，将反应液缓慢倒入3L去离子水中析出，过滤，所得滤饼用乙醇 煮洗2次，之后置于120℃真空烘箱中干燥5小时，得到白色聚酰亚胺树脂粉 末31.50g，产率为92.5％；将该白色聚酰亚胺粉末在N,N-二甲基乙酰胺中溶解 后，在干燥、洁净的玻璃板上涂布成膜，然后在100℃的加热板上干燥40min， 在300℃的真空烘箱中干燥1h，冷却取出后用沸水煮，直至将该透明聚酰亚胺 薄膜在玻璃板上取下，得到厚度为25μm的透明聚酰亚胺薄膜。透明聚酰亚胺 薄膜的性能测试结果见表1。
表1实施例1-17制备的聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺薄膜的性能测试结果
从表1所示的检测结果可以得出，本发明中提供的聚酰亚胺薄膜的综合性 能较好。其中，实施例1-2、4、7-10和11-15提供的聚酰亚胺薄膜的综合性能 较好，玻璃化转变温度至少为275℃、热失重为5％时的热分解温度至少为 540℃，聚酰亚胺薄膜(厚度为25μm，波长为550nm)的光学透过率至少为88％。 而实施例1-2和11-13提供的聚酰亚胺薄膜的综合性能最好，玻璃化转变温度 至少为280℃、热失重为5％时的热分解温度至少为550℃，所述聚酰亚胺薄膜(厚度为25μm，波长为550nm)的光学透过率至少为90％。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范 围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围 内。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于，所述聚酰亚胺树脂包括下述结构单元：
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，所述结构单元a和b的总量与结构单元c和d的总量的摩尔比例为1-9:1-9；所述结构单元a和c的总量与结构单元b和d的总量的摩尔比例为1-9:1-9。
3.一种透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述透明聚酰亚胺薄膜包括下述结构单元：
4.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜，所述结构单元a和b的总量与结构单元c和d的总量的摩尔比例为1-9:1-9；所述结构单元a和c的总量与结构单元b和d的总量的摩尔比例为1-9:1-9。
5.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜，所述结构单元a和b的总量与结构单元c和d的总量的摩尔比例为20-44:5-29；所述结构单元a和c的总量与结构单元b和d的总量的摩尔比例为10-30:20-40。
6.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜，所述薄膜包括封端剂结构。
7.根据权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜，所述薄膜中，封端剂结构与结构单元a、b、c和d的总和的摩尔比为2-8:50。
8.一种制备权利要求3所述的透明聚酰亚胺薄膜的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜的合成单体包括二酐和二胺，所述二酐单体包括三苯二醚四甲酸二酐(HQDPA)，4,4’-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)；所述二胺单体包括2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6FODA)，4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFDB)；
所述方法包括下述步骤：
(1)在反应容器中，加入二酐单体、二胺单体、有机溶剂后充分混匀，在碱性催化剂条件下发生缩聚反应，生成聚酰亚胺；
(2)将步骤(1)中的反应产物冷却，倒入沉淀剂中析出，过滤，收集沉淀后充分洗涤，干燥，制得聚酰亚胺树脂粉末；
(3)将步骤(2)中的聚酰亚胺粉末挤出造粒制备聚酰亚胺树脂颗粒；
(4)将步骤(3)中的聚酰亚胺树脂颗粒熔融后加工制备聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述HQDPA、6FDA、6FODA和TFDB的加料比例为1-9:1-9:1-9:1-9，所述比例为摩尔比例。
10.根据权利要求8所述的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮中的浓度为0.5g/dL时，其比浓对数粘度为0.3dL/g～1.5dL/g。
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