CN117343547B - 一种Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料及制备方法、压力传感器 - Google Patents

一种Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料及制备方法、压力传感器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ag@聚吡咯/聚乙二醇‑聚酰亚胺复合材料及制备方法、压力传感器，具体公开了一种以Ag@聚吡咯纳米复合微球与聚乙二醇‑聚酰亚胺共混得到的复合材料，以及基于该Ag@PPy/聚乙二醇‑聚酰亚胺复合材料的压力传感器。首先利用吡咯单体、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、硝酸银水溶液制备Ag@聚吡咯纳米复合粒子；然后，用单边甲基的聚乙二醇(mPEG n )与丁二酸酐进行羧基化反应制备mPEG n ‑COOH，以3,3'‑二羟基联苯胺与二元酸酐进行缩聚得到含羟基的PI，再将所合成的含羟基的PI与mPEG n ‑COOH通过酯化反应合成PI‑mPEG n ；最后，将所合成的Ag@PPy与PI‑mPEG n 进行共混得到Ag@PPy/聚乙二醇‑聚酰亚胺复合材料，并以该Ag@PPy/聚乙二醇‑聚酰亚胺复合材料作为传感材料涂在衬底上形成导电层制备压力传感器。

Description

一种Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料及制备方法、压 力传感器
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺复合材料技术领域，具体涉及Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料及制备方法、压力传感器。
背景技术
近年来，柔性传感器逐渐引起人们广泛关注，其兼具柔性和传感功能，可以将人体或环境刺激转化为可检测的信号，在电子皮肤设备、人体运动检测、人体健康监测、植入式医疗器件等领域具有广阔应用前景。传统的电子传感器一般基于金属或半导体等材料，其柔性和拉伸性受到限制。柔性传感器得益于敏感材料和基体材料的柔性、拉伸性、稳定性等特性，克服了传统电子传感器易脆的缺点。一般而言，柔性可穿戴传感器的性能主要取决于敏感材料和器件结构设计。敏感材料多采用纳米颗粒、纳米线、碳材料、导电聚合物等材料。近年来，针对其在柔性可穿戴器件中的应用，人们在新型柔性传感材料的制备和其可穿戴传感器的组装、应用等方面取得诸多振奋人心的结果，但同时仍有一些关键挑战尚待解决。
聚酰亚胺(PI)是一种性能优异的高分子材料，具有较高的强度、模量，良好的耐热性，低介电性和耐化学腐蚀等优良特性，在航天航空、军工及微电子领域有着广泛的应用。随着高新技术领域（5G 技术等）的不断发展，对PI制品理化性能的要求也越来越高，传统PI材料在力学、热学及光、电、磁等方面的性能已经不能满足现代科技领域对材料的特殊要求。将PI与具有生物相容性、导电性以及传感特性等性质的材料进行复合，可以拓宽PI优良的机械性能、热力学性能、绝缘性能在可穿戴电子设备中的应用。
随着时代的发展，柔性传感器对高灵敏度、良好的柔性及弹性、优异的稳定性、生物相容性等性能要求逐渐提高，选择合适的敏感材料和结构设计从而赋予柔性传感器以上特性一直是研究热点。如发明专利 CN112430394 A公开了一种导电增强型聚吡咯/石墨烯/明胶复合柔性电极材料及其制备方法。采用生物相容性极好的明胶作为柔性电极的基体，通过低温物理制孔的方式制备了孔洞均匀并超大孔的凝胶，其具有优异的电导率和机械柔性。 此外，发明专利CN113698600A公开了一种可图案化聚酰亚胺纤维，通过选择特定结构的二胺单体与3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐共聚得到的聚酰亚胺树脂具有良好的耐热性和热稳定性，后期加工得到的可图案化聚酰亚胺纤维，可以应用于柔性电子穿戴设备中，并且提高了柔性可穿戴电子产品长时间使用的稳定性。而发明专利CN113990554A公开了一种柔性可拉伸电极及其制备方法与应用，其包括柔性可拉伸基底的有机聚合物层、分散有机聚合物层/表层中的高润滑导电纳米片和高导电金属纳米线；导电纳米片和金属纳米线的共同作用保证了柔性可拉伸电极电导率在拉伸-释放过程中的稳定，真正意义上实现了可拉伸的功能。此发明不仅可用于制备可穿戴柔性电子电路的高导电、高拉伸电极，还可用于制备多种生理电信号采集电极。
金属纳米颗粒、纳米线、导电聚合物、碳材料等是当前应用最为广泛的敏感材料。然而，金属纳米颗粒、纳米线的化学稳定性一般，器件拉伸性受限；导电聚合物的导电性一般，同样受限于化学稳定性。尽管碳材料具有柔韧性，但其机械性能通常不及金属或聚合物材料，相对于金属材料，碳材料的电导率还是存在一定限制，尤其是在要求高导电性能的电子设备中表现不佳。所以现阶段柔性传感技术需突破，使其具有优异的电学、力学、热学等性质的同时，兼具良好的柔性、稳定性，赋予柔性传感器高灵敏性和优异稳定性。
发明内容
本发明为了克服上述技术问题，提供了一种Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料及制备方法、压力传感器，具体提供了一种以Ag@聚吡咯纳米复合微球与聚乙二醇-聚酰亚胺共混得到的复合材料，以及基于该Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料的压力传感器，其具有良好的机械性能、耐热性和导电性，以及优异的压敏性能，可作为柔性穿戴电子设备。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料，包含聚乙二醇-聚酰亚胺（PI-mPEG n ）结构，分子结构式如下：
；
其中，n=23～227， x≥1；作为优选，n≥45。
所述的Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料中还包含了Ag@聚吡咯(Ag@PPy)纳米复合粒子。
第二方面，本发明提供了一种上述Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：Ag@PPy纳米复合粒子的制备，利用吡咯单体、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液、硝酸银(AgNO3)水溶液制备Ag@聚吡咯纳米复合粒子；
具体实施步骤为：在室温下，于圆底烧瓶中同时加入一定量的吡咯单体、PVP水溶液、AgNO3水溶液，进行磁力搅拌之后对产物进行离心分析，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次，最后放入真空干燥箱中于60℃下烘干48h，得到黑色复合纳米粒子粉末，即上述Ag@PPy；
作为优选，反应温度为22~28℃，吡咯和AgNO3的摩尔比为0.3~1.2:1，PVP的用量为2.5~5g，搅拌时间为40~48h。
步骤二：聚乙二醇-聚酰亚胺材料的制备（如附图2所示），具体步骤如下：
（1）末端羧基修饰的聚乙二醇(mPEG n -COOH)的制备：用单边甲基的聚乙二醇(mPEG n )与丁二酸酐进行羧基化反应，得到mPEG n -COOH，所述mPEG n -COOH的结构式为：
；
步骤（1）的具体步骤为：在室温下于Schlenk瓶中同时加入一定量的mPEG n 、丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶(DMAP)在有机溶剂中进行反应，反应结束后，加入一定量的10%的乙酸/四氢呋喃(AcOH/THF)分解过量的DMAP，过滤，静置10min后用0.1mo/L的盐酸30mL分3次洗涤，分液，收集有机层，水层用DCM萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥2h，旋蒸后，用冰无水乙醚进行沉降，沉降三次，最后放入真空干燥箱中于60℃下烘干48h，得到淡黄色粉末，即上述的mPEG n -COOH；
作为优选，mPEG n :丁二酸酐:DMAP的摩尔比为1:1:0.8，有机溶剂为二氯甲烷(DCM)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，更优选的是DCM，反应时间为24~48h；有机溶剂:AcOH/THF的体积比为 5:2~5。
（2）含羟基的聚酰亚胺（PI）的制备：将3,3'-二羟基联苯胺与二元酸酐进行缩聚，得到含羟基的聚酰亚胺，分子结构式如下：
；
步骤（2）中所述二元酸酐的通式为：，式中Ar为芳香环或芳香环衍生物；
具体地，所述二元酸酐选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、六氟二酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种；
作为优选，所述二元酸酐选自苯四甲酸二酐，1,4,5,8-萘四甲酸酐，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。
步骤（2）的具体步骤为：将3,3'-二羟基联苯胺与二元酸酐加入DMAc中，在0~5℃下聚合反应20~30 h，得到聚酰胺酸；向聚酰胺酸中加入催化剂和脱水剂，0~5℃下反应15~20h，得到所述含羟基的PI；
作为优选，所述催化剂的添加量与3,3'-二羟基联苯胺的摩尔比为0.2~0.5:1，脱水剂的添加量与3,3'-二羟基联苯胺的摩尔比为5~7:1；
所述的催化剂为三乙胺、吡啶、N-乙基哌啶中的一种或多种；
所述的脱水剂为乙酸酐、丙酸酐中的一种或多种。
（3）PI-mPEG n 的制备：将所合成的含羟基的PI与mPEG n -COOH通过酯化反应合成PI-mPEG n （如附图2所示）
步骤（3）的具体步骤为：将mPEG n -COOH、含羟基的PI、DMAP溶解于有机溶剂中，取N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶解于有机溶剂中，在冰浴条件下将含DCC的溶液缓慢滴入反应体系中，冰浴条件下活化反应30min后，移至室温反应，反应结束后，得到上述PI-mPEG n 浆料；
作为优选，mPEG n -COOH、DMAP、DCC的摩尔比为2:0.8:1.2；
所述反应的有机溶剂为DMAc、DMF、NMP、间苯酚，优选的是DMAc；
所述室温下反应时间为20~30h。
步骤三：Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料的制备
将所合成的Ag@PPy与PI-mPEG n 进行共混得到Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料，具体步骤为：将一定量的Ag@PPy和一定量的PI-mPEG n 在DMAc中进行共混反应，得到黑色的浆料，在N2环境下于80~250℃中，烘烤30~75min成膜。
进一步地， Ag@PPy纳米粒子与PI-mPEG n 聚合物的重量比为0.004~0.03:1，共混反应时间为8~12h；
作为优选，Ag@PPy纳米粒子与PI-mPEG n 聚合物的重量比为0.005~0.015:1。
第三方面，本发明提供了一种基于Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料的压力传感器（如附图1所示），其特征在于，包括：衬底(100)和上述Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料，所述Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料中包括 Ag@PPy 纳米粒子（200）和PI-mPEG n （300），压力传感器具体制备步骤如下：
（1）将Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料作为传感材料涂在衬底上，形成一定厚度的导电层；
作为优选，衬底为聚二甲基硅氧烷(PDMS) 、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯层；导电层厚度为≤100 μm；
作为优选，导电层厚度为40μm～80μm；
（2）将步骤（1）所制成的传感材料接入外部电源，在传感材料上放不同重量的砝码，施加压力，测试其电阻；
所述压力传感器的可承受压力范围为10 g~50 g；
作为优选，所述压力传感器的承受压力范围为20 g~30 g。
若PI-mPEG n 中PEG含量过少（n过小），由于PI本身没有生物相容性，故会表现出传感材料的生物相容性差，不适用于生物柔性压力传感器；若不掺杂Ag@PPy纳米粒子，会导致传感材料的导电性变差，从而使压力传感器的各项性能下降；若不加PI，由于PEG本身机械性能较差，同一受力条件下，形变较差，从而压力传感器的传感性能不够准确；当传导层过厚时（厚度大于100μm），传导电流速度变慢，从而使传感器不够准确，传导层过薄则使导电性能不佳。
因此，以Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料作为柔性传感材料：
作为优选，聚合物PI-mPEG n 中n=45～227；
作为优选，按重量份计，Ag@PPy纳米粒子的掺杂量为Ag@PPy：PI-mPEG n =0.005～0.015：1；
作为优选，导电层厚度为40～80μm。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明通过选用带有羟基的二胺与芳香型二酐反应生成带有羟基的聚酰亚胺，随后与末端羧基修饰的聚乙二醇进行高分子间的酯化反应，生成刚柔结合的聚合物PI-mPEG n ，再与Ag@PPy复合纳米粒子进行共混，合成了既具有优异的机械性能与导电性，又具有压敏性的复合纳米材料，同时表现出良好的生物相容性，该材料可用于生物柔性传感器，既提升了整体性能，又降低了器件制作的难度，有较大的发展空间；
（2）本发明通过研究不同分子量的聚乙二醇、不同掺杂量的Ag@PPy纳米颗粒、不同厚度的传导层所能提供的压敏性能，在确保传感材料具有良好机械性能、热力学性能的情况下，使其可以同时兼具良好的生物相容性、导电性，满足生物传感器的使用要求。
附图说明
图1是基于Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料制备的柔性压力传感器示意图（100-衬底；200-Ag@PPy纳米颗粒；300-PI-mPEG n ）；
图2是聚合物PI-mPEG n 的合成路线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1：
一种Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料，包含Ag@PPy和PI-mPEG n 结构，其中n=227，记为 PI-mPEG227，其制备方法如下：
（1） 在室温下在Schlenk瓶中同时加入mPEG227(10g, 1mmol)、丁二酸酐(0.1g,1mmol)、DMAP(0.1g, 0.8mmol)在50mL DCM中进行反应，反应24~30h后，加入20mL的AcOH/THF分解过量的DMAP，过滤，静置10min后用0.1mo/L的盐酸30mL分3次洗涤，分液，收集有机层，水层用DCM萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥2h，旋蒸后，用冰无水乙醚进行沉降，沉降三次，最后放入真空干燥箱中于60℃下烘干48h，得到所述mPEG227-COOH；
（2）将3,3'-二羟基联苯胺(32.436g, 150mmol) 与PMDA (33.045g, 151.5mmol)加入DMAc (298.3mL, 18%固含) 中，在0~5℃下聚合反应20~30h，得到聚酰胺酸；向聚酰胺酸中加入催化剂和脱水剂，0~5℃下反应15~20h，得到所述含羟基的PI，测试其M n =100400g/mol，粘度为79654cps；
（3）将mPEG227-COOH (200.9g, 20mmol)、含羟基的PI (4.344g, 10mmol)、DMAP(1.74g, 8mmol)溶解于DMAc (483mL, 30%固含)中，取DCC (2.48, 12mmol)溶解于30~50mLDMAc中，在冰浴条件下将含DCC的溶液缓慢滴入反应体系中，冰浴条件下活化反应30min后，移至室温反应。反应20~30h，结束反应得到所述的PI-mPEG227；
（4）25℃在圆底烧瓶中同时加入吡咯单体(13.418g, 200mmol)、PVP水溶液(4.47g)、AgNO3水溶液(37.31g, 222mmol)，进行磁力搅拌，45h之后对产物进行离心分析，分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次，最后放入真空干燥箱中于60℃下烘干48h，得到所述Ag@PPy复合纳米微球；
（5）用0.05g Ag@PPy和10g PI-mPEG n 在DMAc中进行共混12h后，在N2环境下经过80~250℃，30~75min烘烤成50μm薄膜，得到上述Ag@PPy和PI-mPEG n 复合材料；
（6）将上述制备得到的复合材料接入外部电源，在传感材料上放上20g的砝码，测试其电阻。
实施例2：
将实施例1中Ag@PPy:PI-mPEG n 的重量比改为0.015:1，其余条件均不变。
实施例3：
将实施例1中Ag@PPy:PI-mPEG n 的重量比改为0.03:1，其余条件均不变。
实施例4：
将实施例1中Ag@PPy和PI-mPEG n 复合材料薄膜层厚度改为40μm，其余条件均不变。
实施例5：
将实施例1中Ag@PPy和PI-mPEG n 复合材料薄膜层厚度改为80μm，其余条件均不变。
实施例6：
将实施例1中测试时砝码的重量变为10g，其余条件均不变。
实施例7：
将实施例1中测试时砝码的重量变为50g，其余条件均不变。
实施例8：
一种Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺的复合材料，包含Ag@PPy和PI-mPEG n 结构，其中n=182，记为 PI-mPEG182，其制备方法如下：
（1）在室温下在Schlenk瓶中同时加入mPEG182(10g, 1.25mmol)、丁二酸酐(0.13g,1.25mmol)、DMAP(0.12g, 1mmol)在50mL DCM中进行反应，24~30h反应结束后，加入30mL的AcOH/THF分解过量的DMAP，过滤，静置10min后用0.1mo/L的盐酸30mL分3次洗涤，分液，收集有机层，水层用DCM萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥2h，旋蒸后，用冰无水乙醚进行沉降，沉降三次，最后放入真空干燥箱中于60℃下烘干48h，得到所述mPEG182-COOH；
（2）与实施例1中的步骤（2）相同；
（3）将mPEG182-COOH (402.25g, 50mmol)、含羟基的PI (10.86g, 25mmol)、DMAP(2.44g, 20mmol)溶解于DMAc (969mL, 30%固含)中，取DCC (6.18, 30mmol)溶解于30~50mL DMAc中，在冰浴条件下将含DCC的溶液缓慢滴入反应体系中，冰浴条件下活化反应30min后，移至室温反应。反应20~30h后，结束反应后，得到所述的PI-mPEG182；
（4）与实施例1中的步骤（4）相同；
（5）与实施例1中的步骤（5）相同；
（6）将上述制备得到的复合材料接入外部电源，在传感材料上放上20g的砝码，测试其电阻。
实施例9：
一种Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺的复合材料，包含Ag@PPy和PI-mPEG n 结构，其中n=113，记为 PI-mPEG113，其制备方法如下：
（1）在室温下在Schlenk瓶中同时加入mPEG113(50g, 10mmol)、丁二酸酐(1g,10mmol)、DMAP(0.98g, 8mmol)在100mL DCM中进行反应，24~30h反应结束后，加入50mL的AcOH/THF分解过量的DMAP，过滤，静置10min后用0.1mo/L的盐酸50mL分3次洗涤，分液，收集有机层，水层用DCM萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥2h，旋蒸后，用冰无水乙醚进行沉降，沉降三次，最后放入真空干燥箱中于60℃下烘干48h，得到所述mPEG113-COOH；
（2）与实施例1中的步骤（2）相同；
（3）将mPEG113-COOH (378.38g, 75mmol)、含羟基的PI (16.29g, 37.5mmol)、DMAP(3.67g, 30mmol)溶解于DMAc (929mL, 30%固含)中，取DCC (9.28, 45mmol)溶解于30~50mL DMAc中，在冰浴条件下将含DCC的溶液缓慢滴入反应体系中，冰浴条件下活化反应30min后，移至室温反应。反应20~30h后，结束反应后，得到所述的PI-mPEG113；
（4）与实施例1中的步骤（4）相同；
（5）与实施例1中的步骤（5）相同；
（6）将上述制备得到的复合材料接入外部电源，在传感材料上放上20g的砝码，测试其电阻。
实施例10：
一种Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺的复合材料，包含Ag@PPy和PI-mPEG n 结构，其中n=45，记为 PI-mPEG45，其制备方法如下：
（1） 在室温下在Schlenk瓶中同时加入mPEG45 (50g，25mmol)、丁二酸酐(2.5g，25mmol)、DMAP (2.44g，20mmol)在100mL DCM中进行反应，24~30h反应结束后，加入50mL的AcOH/THF分解过量的DMAP，过滤，静置10min后用0.1mo/L的盐酸50mL分3次洗涤，分液，收集有机层，水层用DCM萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥2h，旋蒸后，用冰无水乙醚进行沉降，沉降三次，最后放入真空干燥箱中于60℃下烘干48h，得到所述mPEG45-COOH；
（2）与实施例1中的步骤（2）相同；
（3）将mPEG45-COOH (204.5g, 100mmol)、含羟基的PI (21.72g，50mmol)、DMAP(4.89g, 40mmol)溶解于DMAc (539mL，30%固含)中，取N,N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)(12.37，60mmol)溶解于30~50mL DMAc中，在冰浴条件下将含DCC的溶液缓慢滴入反应体系中，冰浴条件下活化反应30min后，移至室温反应。反应20~30h后，得到所述的PI-mPEG45；
（4）与实施例1中的步骤（4）相同；
（5）与实施例1中的步骤（5）相同；
（6）将上述制备得到的复合材料接入外部电源，在传感材料上放上20g的砝码，测试其电阻。
实施例11：
一种Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺的复合材料，包含Ag@PPy和PI-mPEG n 结构，其中n=227，记为 PI-mPEG227，其制备方法如下：
（1）与实施例1中的步骤（1）相同；
（2）将3,3'-二羟基联苯胺(32.436g，150mmol) 与6FDA (67.3g， 151.5mmol) 加入DMAc (398.9mL，20%固含) 中，在0~5℃下聚合反应20~30h，得到聚酰胺酸；向聚酰胺酸中加入催化剂和脱水剂，0~5℃下反应15~20h，得到所述含羟基的PI，测试其M n =95687g/mol，粘度为26598cps；
（3）将mPEG227-COOH (200.9g, 20mmol)、含羟基的PI (6.60g，10mmol)、DMAP(1.74g，8mmol)溶解于DMAc (488mL，30%固含)中，取DCC (2.48, 12mmol)溶解于30~50mLDMAc中，在冰浴条件下将含DCC的溶液缓慢滴入反应体系中，冰浴条件下活化反应30min后，移至室温反应。反应20~30h后，得到所述的(6FDA)PI-mPEG227；
（4）与实施例1中的步骤（4）相同；
（5）与实施例1中的步骤（5）相同；
（6）将上述制备得到的复合材料接入外部电源，将上述复合材料接入外部电源，在传感材料上放上20g的砝码，测试其电阻。
实施例12：
一种Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺的复合材料，包含Ag@PPy和PI-mPEG n 结构，其中n=227，记为 PI-mPEG227，其制备方法如下：
（1）与实施例1中的步骤（1）相同；
（2）将3,3'-二羟基联苯胺(32.436g, 150mmol)与BPDA (44.574g, 151.5mmol)加入DMAc (350.82mL, 18%固含) 中，在0~5℃下聚合反应20~30h，得到聚酰胺酸；向聚酰胺酸中加入催化剂和脱水剂，0~5℃下反应15~20h，得到所述含羟基的PI，测试其M n =289653g/mol，粘度为154675cps；
（3）将mPEG227-COOH (200.9g, 20mmol)、含羟基的PI (5.10g, 10mmol)、DMAP(1.74g, 8mmol)溶解于DMAc (485mL, 30%固含)中，取DCC (2.48, 12mmol)溶解于30~50mLDMAc中，在冰浴条件下将含DCC的溶液缓慢滴入反应体系中，冰浴条件下活化反应30min后，移至室温反应。反应20~30h后，结束反应后，得到所述的(BPDA)PI-mPEG227；
（4）与实施例1中的步骤（4）相同；
（5）与实施例1中的步骤（5）相同；
（6）将上述制备得到的复合材料接入外部电源，将上述复合材料接入外部电源，在传感材料上放上20g的砝码，测试其电阻。
实施例13：
一种Ag@PPy/聚乙二醇-聚酰亚胺的复合材料，包含Ag@PPy和PI-mPEG n 结构，其中n=23，记为 PI-mPEG23，其制备方法如下：
（1）在室温下于Schlenk瓶中同时加入mPEG23(10g, 10mmol)、丁二酸酐(1g,10mml)、DMAP(0.98g, 8mmol)在100mL DCM中进行反应，24~30h反应结束后，加入40mL的AcOH/THF分解过量的DMAP，过滤，静置10min后用0.1mo/L的盐酸30mL分3次洗涤，分液，收集有机层，水层用DCM萃取三次，合并有机层，无水硫酸钠干燥2h，过滤、旋蒸后，用冰无水乙醚进行沉降，沉降三次，最后放入真空干燥箱中于60℃下烘干48h，得到所述mPEG23-COOH；
（2）与实施例1中的步骤（2）相同；
（3）将mPEG23-COOH (204.6g, 200mmol)、含羟基的PI (43.44g, 100mmol)、DMAP(9.77g, 80mmol)溶解于DMAc (537mL, 30%固含)中，取DCC (24.76, 120mmol)溶解于50mLDMAc中，在冰浴条件下将含DCC的溶液缓慢滴入反应体系中，冰浴条件下活化反应30min后，移至室温反应。反应20~30h后，结束反应后，得到所述的PI-mPEG23；
（4）与实施例1中的步骤（4）相同；
（5）与实施例1中的步骤（5）相同；
（6）将上述制备得到的复合材料接入外部电源，在传感材料上放上20g的砝码，测试其电阻。
实施例14：
将实施例1中Ag@PPy:PI-mPEG n 的重量比改为0.004:1，其余条件均不变。
实施例15：
将实施例1中Ag@PPy和PI-mPEG n 复合薄膜厚度变为100μm，其余条件均不变。
对比例1：
一种聚乙二醇的复合材料，包含mPEG n 结构，其中，n=227，记为mPEG227，其制备方法如下：
（1）与实施例1中的步骤（1）相同；
（2）与实施例1中的步骤（4）相同；
（3）与实施例1中的步骤（5）相同；
（4）与实施例1中的步骤（6）相同。
对比例2：
将实施例1中Ag@PPy:PI-mPEG n 的重量比改为0:1，其余条件均不变。
对比例3：
一种聚酰亚胺的复合材料，记为PI，其制备方法如下：
（1）与实施例1中的步骤（2）相同；
（2）与实施例1中的步骤（4）相同；
（3）与实施例1中的步骤（5）相同；
（4）与实施例1中的步骤（6）相同。
将上述实施例以及对比例制得的压力传感复合材料进行各项性能测试，具体测试步骤如下：
拉伸强度：参考GB/T13542.2-2009标准测量；
断裂伸长率：参考GB/T13542.2-2009标准测量；
弹性模量：参考GB/T13542.2-2010标准测量；
热膨胀系数：测试温度 200±2℃ 持续时间2h，测试前尺寸减去测试后的尺寸除以测试前的尺寸。
各传感材料的组分含量、力学、热学和压敏性能测试结果如表1所示。
表1 传感材料的组分含量、力学、热学和压敏性能测试结果
聚合物种类 Ag@PPy:聚合物重量比 传感层厚度/μm 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 弹性模量/GPa CTE/ppm℃-1 压力/g 电阻/kΩ
实施例1 PI-mPEG227 0.005:1 50 256 200.8 3.7 35.45 20 657.5
实施例2 PI-mPEG227 0.015:1 50 260 201.3 3.7 36.54 20 376.9
实施例3 PI-mPEG227 0.03:1 50 254 199.6 3.5 35.98 20 256.1
实施例4 PI-mPEG227 0.015:1 40 250 197.4 3.6 36.87 20 245.4
实施例5 PI-mPEG227 0.015:1 80 253 201.9 3.7 36.23 20 678.7
实施例6 PI-mPEG227 0.015:1 50 260 201.3 3.7 36.54 10 579.0
实施例7 PI-mPEG227 0.015:1 50 260 201.3 3.7 36.54 50 398.2
实施例8 PI-mPEG182 0.015:1 50 205 185.4 3.6 33.54 20 359.4
实施例9 PI-mPEG113 0.015:1 50 192 178.6 3.6 32.09 20 308.7
实施例10 PI-mPEG45 0.015:1 50 179 160.3 3.5 31.67 20 287.4
实施例11 (6FDA)PI-mPEG227 0.015:1 50 234 197.5 3.8 38.67 20 379.5
实施例12 (BPDA)PI-mPEG227 0.015:1 50 268 207.4 3.7 30.76 20 417.3
实施例13 PI-mPEG23 0.015:1 50 156 135.7 3.5 45.89 20 234.7
对比例1 mPEG227 0.015:1 50 34 157.7 0.26 182 20 78.5
实施例14 PI-mPEG227 0.004:1 50 243 197.3 3.6 35.89 20 1032.5
实施例15 PI-mPEG227 0.015:1 100 248 198.7 3.7 33.98 20 1076.3
对比例2 PI-mPEG227 0:1 50 257 195.6 3.7 38.46 20 105
对比例3 PI 0.015:1 50 150 97.5 3.3 54.32 20 1010
由表1数据可以看出，实施例1～实施例3以及实施例14主要考察了Ag@PPy掺杂量对传感复合材料性能的影响，由于Ag@PPy本身具有导电性，掺杂的越多，传感器的导电性能越好，电阻越小，说明了Ag@PPy的掺杂量对传感材料的灵敏度有一定的影响。
实施例1，实施例4，实施例5以及实施例15主要考察了复合膜层厚度对传感复合材料性能的影响，当厚度变大时，电流传递速率变慢，传感材料的导电性变差，从而使压力传感器的输出电阻变大，甚至达不到传感的效果，说明只有在合适的厚度下，本发明的传感材料能具有一定的传感效果。
实施例1，实施例8～实施例10以及实施例13主要考察了聚乙二醇对传感复合材料性能的影响，由于聚乙二醇随着分子量变大力学性能和热性能变优，从而传感层随着聚乙二醇分子量变大，机械性能、热性能、生物相容性等都会变优，说明了选择大分子量的聚乙二醇复合到此类材料中是有效的。
实施例1，实施例6，实施例7主要考察了压力对传感复合材料性能的影响，随着压力的增大，传感器电阻减小，说明压力与传感器电阻呈负相关。
实施例11和实施例12考察了6FDA和BPDA对传感复合材料性能的影响，由于BPDA属于联苯型二酐，所以合成的复合材料力学性能优于PMDA和6FDA合成的复合材料，从而使压力传感器的灵敏度更高。
此外，与对比例相比，本发明通过控制一定分子量的聚乙二醇（n=23~227）、Ag@PPy纳米颗粒: PI-mPEG n 重量比为0.004~0.03:1 、40~100μm厚度的传导层，所制得的复合材料在确保传感材料具有良好机械性能、热力学性能的情况下，表现出优异的压敏性能，可作为柔性传感器使用。

Claims (13)

1.一种Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料，其特征在于，包含PI-mPEGn聚合物结构，其分子结构式如下：
其中，n＝23～227，x≥1；
式中Ar为芳香环或芳香环衍生物；
所述的Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料中还包含了Ag@聚吡咯纳米复合粒子；
所述Ag@聚吡咯纳米复合粒子与PI-mPEGn聚合物的重量比为0.004～0.03:1。
2.一种如权利要求1所述的Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：Ag@聚吡咯纳米复合粒子的制备
利用吡咯单体、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、硝酸银水溶液制备Ag@聚吡咯纳米复合粒子；
步骤二：聚乙二醇-聚酰亚胺材料的制备
(1)mPEGn-COOH的制备：用单边甲基的聚乙二醇与丁二酸酐进行羧基化反应，得到mPEGn-COOH，所述mPEGn-COOH的结构式为：
(2)含羟基的PI的制备：将3,3'-二羟基联苯胺与二元酸酐进行缩聚，得到含羟基的PI，分子结构式如下：步骤(2)中所述二元酸酐的结构通式为：/>式中Ar为芳香环或芳香环衍生物；
(3)PI-mPEGn的制备：将所合成的含羟基的PI与mPEGn-COOH通过酯化反应合成PI-mPEGn；
步骤三：Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料的制备
将步骤一和步骤二中所制备的Ag@聚吡咯纳米粒子与PI-mPEGn进行共混得到Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中吡咯单体和硝酸银的摩尔比为0.3～1.2:1，聚乙烯吡咯烷酮的用量为2.5～5g；
步骤一的具体操作：在室温下，于圆底烧瓶中混合吡咯单体、聚乙烯吡咯烷酮水溶液、硝酸银水溶液，磁力搅拌40～48h后对产物进行离心分析，再分别用无水乙醇和去离子水洗涤数次，最后于60℃下烘干得到Ag@聚吡咯纳米粒子。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二的步骤(1)的具体操作：在室温下于Schlenk瓶中加入单边甲基的聚乙二醇、丁二酸酐、4-二甲氨基吡啶，在有机溶剂中进行反应，反应结束后，加入20mL～50mL的10％的乙酸/四氢呋喃分解过量的4-二甲氨基吡啶，经过滤、静置、洗涤，分液、收集，再萃取，无水硫酸钠干燥2h，旋蒸后用冰无水乙醚进沉降，干燥得到mPEGn-COOH；
所述步骤二的步骤(2)的具体操作：将3,3'-二羟基联苯胺与二元酸酐加入DMAc中，在0～5℃下聚合反应20～30h，得到聚酰胺酸；然后向聚酰胺酸中加入催化剂和脱水剂，0～5℃下反应15～20h，得到所述含羟基的PI；
所述步骤二的步骤(3)的具体操作：将mPEGn-COOH、含羟基的PI、4-二甲氨基吡啶溶于有机溶剂中，取DCC溶解于有机溶剂中，冰浴条件下将含DCC的溶液缓慢滴入反应体系中，冰浴条件下活化反应30min后移至室温反应20～30h后得到上述PI-mPEGn聚合物浆料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单边甲基的聚乙二醇:丁二酸酐:4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:1:0.8，所述有机溶剂:乙酸/四氢呋喃的体积比为5:2～5；所述二元酸酐选自苯四甲酸二酐，1,4,5,8-萘四甲酸酐，3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量与3,3'-二羟基联苯胺的摩尔比为0.2～0.5:1；所述脱水剂的添加量与3,3'-二羟基联苯胺的摩尔比为5～7:1；所述mPEGn-COOH、4-二甲氨基吡啶、DCC的摩尔比为2:0.8:1.2；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、间苯酚、二氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤三的具体操作：将Ag@聚吡咯纳米粒子与PI-mPEGn在DMAc中共混反应，得到黑色的浆料，在N2环境下于80～250℃中，烘烤30～75min成膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Ag@聚吡咯纳米粒子与PI-mPEGn聚合物的重量比为0.004～0.03:1，共混反应时间为8～12h。
9.一种基于如权利要求1所述的Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料的压力传感器，其特征在于，包括：衬底(100)和Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料，所述Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料包括Ag@聚吡咯纳米粒子(200)以及PI-mPEGn聚合物(300)。
10.根据权利要求9所述的一种压力传感器，其特征在于，所述Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料中Ag@聚吡咯纳米粒子与PI-mPEGn聚合物的重量比为0.005～0.015:1。
11.根据权利要求9所述的一种压力传感器，其特征在于，所述压力传感器具体由如下制备步骤得到：(1)以Ag@聚吡咯/聚乙二醇-聚酰亚胺复合材料作为传感材料涂在衬底上，形成导电层；(2)将步骤(1)所制成的传感材料接入外部电源，在传感材料上施加压力引起电阻变化。
12.根据权利要求10所述的一种压力传感器，其特征在于，所述衬底为聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯材质中的一种或多种。
13.根据权利要求11或12所述的一种压力传感器，其特征在于，所述压力传感器的压力承受范围为10g～50g；所述导电层厚度为40～100μm。
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